CN110098393B - 一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法 - Google Patents

一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器中合成球形氢氧化镍钴铝粉体，在合成过程中采用三阶段控制法，得到球形氢氧化镍钴铝粉体浆液，将氢氧化镍钴铝粉体浆液固体分离后采用强化洗涤的方式去除粉体中残留物且保证其分散性，充分干燥后得到平均粒径D50为3‑18μm、振实密度为1.8g/cm3以上的窄粒度分布球形镍钴铝正极材料前驱体。本发明工艺简单、成本低、易于工业化生产，且制备的前驱体具有球形形貌，表面一次颗粒呈纺锤形，生长致密无缺陷，前驱体内部镍、钴、铝元素分布均匀，经过强化洗涤后粉体颗粒表面残留物少，分散性好，反应活性高。

Description

一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环性能好、绿色环保等优点，广泛应用于各种移动式电子产品，并将越来越多地应用于电动汽车领域。正极材料在锂离子电池产品组成中占据着最重要的地位，正极材料的好坏，直接决定了电池的最终性能，而且正极材料在电池成本中所占比例高达40%左右。
在新能源汽车续航里程要求不断提升的形势下，对动力电池能量密度有决定性影响的正极材料正在往高镍方向发展，而已被成功规模应用的NCA材料是目前最可行的技术方案，甚至有可能占据未来新能源乘用车动力电池市场主导地位。
高Ni系正极材料到目前未得到更广泛应用，其原因在于其很难合成具有化学计量比的材料，铝的掺杂可以稳定镍钴材料的结构，明显抑制充放电过程中的放热反应，使材料循环性能和耐过充性能提高，因此NCA正极材料的重点主要在镍钴铝氢氧化物前驱体的合成上。
目前镍钴铝正极材料前驱体的制备方法主要有固相混合法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等，不同制备方法对材料的结构和电化学性能有着不同的影响，方法不同，制出的材料有明显的差别，固相混合法一般通过机械混合的方式将氢氧化铝粉末混入到氢氧化镍钴粉体中，工艺简单成本低，但铝在镍钴中不能达到均匀混合，导致产品电化学性能差；共沉淀法工艺流程相对简单，但由于Al3+、Ni2+和Co2+三种离子的Ksp分别为1.9×10-33、2×10-15和1.6×10-15相差太大，Al3+很难和Ni2+、Co2+实现均相共沉淀，前驱体晶格有序性变差。但不同的制备方法有各自的优势，比如反应温度低、原料混合均匀、材料制备的重现性和一致性较好、化学反应进度容易控制等，都能合成出层状结构良好的正极材料，但是它们也有相应的弊端，因此，现有的制备方法都需要继续研究改进。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的技术问题，提供一种工艺简单、成本低、易于工业化生产、制备的前驱体内部镍、钴、铝元素分布均匀、分散性好、反应活性高且产品电化学性能好的三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：合成球形氢氧化镍钴铝粉体：将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器中，在温度为50℃-75℃、搅拌转速为300-600rpm、络合剂浓度为0.15-0.3mol/L的条件下，通过对合成体系pH值进行10-13范围内不同阶段数值的调整，将反应过程分为开釜快速生长、中间匀速生长、收尾生长三个阶段进行合成控制，总体液相合成反应40-80h，反应结束后陈化1h，得平均粒径D50在3-18μm的球形氢氧化镍钴铝粉体浆液；
步骤2：粉体后处理：将步骤1中得到的氢氧化镍钴铝粉体浆液固液分离得粉料，将粉料加入80℃-100℃去离子水搅拌成浆液，在转子线速度为15-25m/s的乳化分散机对浆液进行多次强化洗涤及固液分离，反复洗涤后将粉料置于90-120℃的干燥箱内干燥20-24h，得平均粒径D50为3-18μm的球形镍钴铝正极材料前驱体。
进一步地，所述步骤1中的Ni2+、Co2+混合盐溶液中总金属离子的浓度为1-3mol/L。
进一步地，所述步骤1中Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器后形成的混合溶液中Ni2+、Co2+、Al3+的摩尔比为100-x-y：x：y，4≤x≤15，2≤y≤5。
进一步地，所述步骤1中的铝盐溶液中Al3+浓度为0.5-2mol/L。
进一步地，所述的步骤1中的络合剂溶液的浓度为2.5-4.5mol/L，该络合剂溶液为EDTA、氨水、EGTA、硫化钠、酒石酸中的一种或几种的水溶液，络合剂溶液的加入量为Ni2+、Co2混合盐溶液加入量的0.1-0.2倍。
进一步地，所述步骤1中的沉淀剂溶液的浓度为5-10mol/L，该沉淀剂溶液为氢氧化钠、硫脲、碳酰二胺中的一种或几种的水溶液，沉淀剂溶液的加入量为Ni2+、Co2混合盐溶液加入量的0.4-0.5倍。
进一步地，所述步骤1中将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器中时，先将部分络合剂溶液和沉淀剂溶液作为底液加入反应器中，再将剩余的络合剂溶液、沉淀剂溶液以及Ni2+、Co2+混合盐溶液、铝盐溶液并流加入反应器。
进一步地，所述步骤1中三个阶段进行合成控制时开釜快速生长阶段体系pH值定在10-11.5的较低范围，使合成产品团聚达到快速生长的目的，并在合成产品粒度生长至2-10μm的情况下，第一阶段结束，提高体系pH值0.5-1.5，进入中间匀速生长阶段，距离合成产品目标粒度0.5-5μm的情况下，第二阶段结束，降低体系pH值0.5-1，进入收尾生长阶段，直至达到最终合成产品的目标粒度时停止合成。
进一步地，所述步骤2中乳化分散机对浆液强化洗涤并固液分离至少四次。
本发明相对现有技术具有以下有益效果：本发明三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器中合成球形氢氧化镍钴铝粉体，在合成过程中以不同的pH值工艺条件进行工艺参数控制，采用开釜快速生长、中间匀速生长、收尾生长的三阶段控制法，得到平均粒径D50在3-18μm的窄粒度分布球形氢氧化镍钴铝粉体浆液，将氢氧化镍钴铝粉体浆液固体分离后采用强化洗涤的方式在强烈的液力剪切、液层磨擦等作用下去除粉体中残留物且保证其分散性，充分干燥后得到平均粒径D50为3-18μm、振实密度为1.8g/cm3以上的窄粒度分布球形镍钴铝正极材料前驱体，以便后期烧结正极材料时单独使用或者掺混不同粒度级配使用。通过此方法制备出的镍钴铝氢氧化物在后期正极材料预烧结过程中，较固相混合法使铝在镍钴中分布更为均匀。本发明工艺简单、成本低、易于工业化生产、能有效地控制前驱体的平均粒径D50在3-18μm的预期范围内，且制备的前驱体具有球形形貌，表面一次颗粒呈纺锤形，生长致密无缺陷，前驱体内部镍、钴、铝元素分布均匀，经过强化洗涤后粉体颗粒表面残留物少，分散性好，反应活性高，有利于后续过程中与锂源的混合与烧结，产品电化学性能好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的18μm球形镍钴铝正极材料前驱体1000倍的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的18μm球形镍钴铝正极材料前驱体4000倍的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2制备的3μm球形镍钴铝正极材料前驱体1000倍的扫描电镜图；
图5为本发明实施例2制备的3μm球形镍钴铝正极材料前驱体4000倍的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3制备的11μm球形镍钴铝正极材料前驱体1000倍的扫描电镜图；
图7为本发明实施例3制备的11μm球形镍钴铝正极材料前驱体4000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）将硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中配置成Ni2+、Co2+混合盐溶液，Ni2+、Co2+混合盐溶液中Ni2+、Co2+的摩尔比为94:4，且Ni2+、Co2+混合盐溶液中总金属离子的浓度为3mol/L；将硫酸铝溶于去离子水中配置Al3+浓度为2mol/L的铝盐溶液；将硫化钠溶于水中配置浓度为2.5mol/L的络合剂溶液；将氢氧化钠溶于水中配置浓度为5mol/L的沉淀剂溶液；先在反应器中加入少量络合剂溶液和沉淀剂溶液作为底液，再将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器中，络合剂溶液的加入体积量为Ni2+、Co2混合盐溶液加入体积量的0.1倍，沉淀剂溶液的加入体积量为Ni2+、Co2混合盐溶液加入体积量的0.4倍，反应器混合溶液中Ni2+、Co2+、Al3+的摩尔比为94：4：2；在温度为50℃、搅拌转速为600rpm、络合剂浓度为0.15mol/L的条件下，通过对合成体系pH值进行不同阶段数值的调整，将反应过程分为开釜快速生长、中间匀速生长、收尾生长三个阶段进行合成控制，具体是开釜快速生长阶段体系pH值定在10的较低范围，并在合成产品粒度生长至10μm的情况下，第一阶段结束，提高体系pH值至11.5，进入中间匀速生长阶段，距离合成产品目标粒度5μm的情况下，第二阶段结束，降低体系pH值至11，进入收尾生长阶段，直至达到最终合成产品的目标粒度时停止合成，总体液相合成反应80h，反应结束后陈化1h，得平均粒径D50在18μm的球形氢氧化镍钴铝粉体浆液；
（2）将步骤1中得到的氢氧化镍钴铝粉体浆液固液分离得粉料，将粉料加入80℃去离子水搅拌成浆液，在转子线速度为15m/s的乳化分散机对浆液进行四次强化洗涤及固液分离，反复洗涤后将粉料置于90℃的干燥箱内干燥24h，得平均粒径D50为18μm的球形镍钴铝正极材料前驱体。
本实施例制得的球形镍钴铝正极材料前驱体的振实密度为2.0g/cm3，比表面积为19m2/g，SO4 2-残留量为0.2%，表面一次颗粒呈纺锤形，生长致密无缺陷，对颗粒切开后对断面进行面扫描，镍、钴、铝元素分布均匀。
实施例2
（1）将硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中配置成Ni2+、Co2+混合盐溶液，Ni2+、Co2+混合盐溶液中Ni2+、Co2+的摩尔比为80:15，且Ni2+、Co2+混合盐溶液中总金属离子的浓度为1mol/L；将硫酸铝溶于去离子水中配置Al3+浓度为0.5mol/L的铝盐溶液；将EDTA、氨水溶于水中配置浓度为4.5mol/L的络合剂溶液；将硫脲溶于水中配置浓度为10mol/L的沉淀剂溶液；先在反应器中加入少量络合剂溶液和沉淀剂溶液作为底液，再将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器中，络合剂溶液的加入体积量为Ni2+、Co2混合盐溶液加入体积量的0.2倍，沉淀剂溶液的加入体积量为Ni2+、Co2混合盐溶液加入体积量的0.5倍，反应器混合溶液中Ni2+、Co2+、Al3+的摩尔比为80：15：5；在温度为75℃、搅拌转速为300rpm、络合剂浓度为0.3mol/L的条件下，通过对合成体系pH值进行不同阶段数值的调整，将反应过程分为开釜快速生长、中间匀速生长、收尾生长三个阶段进行合成控制，具体是开釜快速生长阶段体系pH值定在11.5的较低范围，并在合成产品粒度生长至2μm的情况下，第一阶段结束，提高体系pH值至12，进入中间匀速生长阶段，距离合成产品目标粒度0.5μm的情况下，第二阶段结束，降低体系pH值至11，进入收尾生长阶段，直至达到最终合成产品的目标粒度时停止合成，总体液相合成反应40h，反应结束后陈化1h，得平均粒径D50在3μm的球形氢氧化镍钴铝粉体浆液；
（2）粉体后处理：将步骤1中得到的氢氧化镍钴铝粉体浆液固液分离得粉料，将粉料加入100℃去离子水搅拌成浆液，在转子线速度为25m/s的乳化分散机对浆液进行五次强化洗涤及固液分离，反复洗涤后将粉料置于120℃的干燥箱内干燥20h，得平均粒径D50为3μm的球形镍钴铝正极材料前驱体。
本实施例制得的球形镍钴铝正极材料前驱体的振实密度为1.8g/cm3，比表面积为23m2/g，SO4 2-残留量为0.3%，表面一次颗粒呈纺锤形，生长致密无缺陷，对颗粒切开后对断面进行面扫描，镍、钴、铝元素分布均匀。
实施例3
（1）将硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中配置成Ni2+、Co2+混合盐溶液，Ni2+、Co2+混合盐溶液中Ni2+、Co2+的摩尔比为91:6，且Ni2+、Co2+混合盐溶液中总金属离子的浓度为2mol/L；将硫酸铝溶于去离子水中配置Al3+浓度为1.5mol/L的铝盐溶液；将EGTA、酒石酸溶于水中配置浓度为3.5mol/L的络合剂溶液；将碳酰二胺溶于水中配置浓度为7.5mol/L的沉淀剂溶液；先在反应器中加入少量络合剂溶液和沉淀剂溶液作为底液，再将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器中，络合剂溶液的加入体积量为Ni2+、Co2混合盐溶液加入体积量的0.15倍，沉淀剂溶液的加入体积量为Ni2+、Co2混合盐溶液加入体积量的0.45倍，反应器混合溶液中Ni2+、Co2+、Al3+的摩尔比为91：6：3；在温度为60℃、搅拌转速为450rpm、络合剂浓度为0.2mol/L的条件下，通过对合成体系pH值进行不同阶段数值的调整，将反应过程分为开釜快速生长、中间匀速生长、收尾生长三个阶段进行合成控制，具体是开釜快速生长阶段体系pH值定在11.5的较低范围，并在合成产品粒度生长至8μm的情况下，第一阶段结束，提高体系pH值至13，进入中间匀速生长阶段，距离合成产品目标粒度3μm的情况下，第二阶段结束，降低体系pH值至12，进入收尾生长阶段，直至达到最终合成产品的目标粒度时停止合成，总体液相合成反应58h，反应结束后陈化1h，得平均粒径D50在11μm的球形氢氧化镍钴铝粉体浆液；
（2）粉体后处理：将步骤1中得到的氢氧化镍钴铝粉体浆液固液分离得粉料，将粉料加入90℃去离子水搅拌成浆液，在转子线速度为20m/s的乳化分散机对浆液进行六次强化洗涤及固液分离，反复洗涤后将粉料置于110℃的干燥箱内干燥22h，得平均粒径D50为11μm的球形镍钴铝正极材料前驱体。
本实施例制得的球形镍钴铝正极材料前驱体的振实密度为1.9g/cm3，比表面积为21m2/g，SO4 2-残留量为0.2%，表面一次颗粒呈纺锤形，生长致密无缺陷，对颗粒切开后对断面进行面扫描，镍、钴、铝元素分布均匀。

Claims (8)

1.一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1：合成球形氢氧化镍钴铝粉体：将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器中，在温度为50℃-75℃、搅拌转速为300-600rpm、络合剂浓度为0.15-0.3mol/L的条件下，通过对合成体系pH值进行10-13范围内不同阶段数值的调整，将反应过程分为开釜快速生长、中间匀速生长、收尾生长三个阶段进行合成控制，总体液相合成反应40-80h，反应结束后陈化1h，得平均粒径D50在3-18μm的球形氢氧化镍钴铝粉体浆液；其中三个阶段进行合成控制时开釜快速生长阶段体系pH值定在10-11.5的较低范围，并在合成产品粒度生长至2-10μm的情况下，第一阶段结束，提高体系pH值0.5-1.5，进入中间匀速生长阶段，距离合成产品目标粒度0.5-5μm的情况下，第二阶段结束，降低体系pH值0.5-1，进入收尾生长阶段，直至达到最终合成产品的目标粒度时停止合成；
步骤2：粉体后处理：将步骤1中得到的氢氧化镍钴铝粉体浆液固液分离得粉料，将粉料加入80℃-100℃去离子水搅拌成浆液，在转子线速度为15-25m/s的乳化分散机对浆液进行多次强化洗涤及固液分离，反复洗涤后将粉料置于90-120℃的干燥箱内干燥20-24h，得平均粒径D50为3-18μm的球形镍钴铝正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤1中的Ni2+、Co2+混合盐溶液中总金属离子的浓度为1-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤1中Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器后形成的混合溶液中Ni2+、Co2+、Al3+的摩尔比为100-x-y：x：y，4≤x≤15，2≤y≤5。
4.根据权利要求1所述的一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤1中的铝盐溶液中Al3+浓度为0.5-2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述的步骤1中的络合剂溶液的浓度为2.5-4.5mol/L，该络合剂溶液为EDTA、氨水、EGTA、硫化钠、酒石酸中的一种或几种的水溶液，络合剂溶液的加入量为Ni2+、Co2混合盐溶液加入量的0.1-0.2倍。
6.根据权利要求1所述的一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤1中的沉淀剂溶液的浓度为5-10mol/L，该沉淀剂溶液为氢氧化钠、硫脲、碳酰二胺中的一种或几种的水溶液，沉淀剂溶液的加入量为Ni2+、Co2混合盐溶液加入量的0.4-0.5倍。
7.根据权利要求1所述的一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤1中将Ni2+、Co2+混合盐溶液与铝盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液并流加入反应器中时，先将部分络合剂溶液和沉淀剂溶液作为底液加入反应器中，再将剩余的络合剂溶液、沉淀剂溶液以及Ni2+、Co2+混合盐溶液、铝盐溶液并流加入反应器。
8.根据权利要求1所述的一种三阶段控制法制备窄粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述步骤2中乳化分散机对浆液强化洗涤并固液分离至少四次。
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