CN113415830B - 锂离子电池正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，公开了一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法。本发明在前驱体合成过程中，将反应过程分为两个阶段：第一阶段上调pH值，第二阶段下调pH值至10.5‑11.5；第一阶段的反应时间占总的反应过程的时间的4‑15%；当反应进行到总的反应过程的时间的1‑40%时，将通入反应釜的氮气切换成氧化性气体。在pH值的调控的同时，通过控制反应气氛切换点的时间，实现对前驱体团聚程度的控制。本发明工艺控制简单，和现有主流间断法相比，没有新增成本，适用范围广，前驱体产品的团聚程度便于调节。

Description

锂离子电池正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种功率型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极材料前驱体的团聚程度调节方法。
背景技术
在传统能源危机日益严峻的形势下，世界各国纷纷加大对新能源汽车领域的投入和支持力度，新能源汽车行业将迎来高速发展。我国早已将新能源汽车的发展上升至国家战略层面，预计到2035年新能源汽车将逐渐成为主流产品，汽车产业基本实现电动化转型。动力电池作为新能源汽车的重要部件，很大程度上决定了车辆的动力和续航性能。作为动力电池的关键材料之一，锂离子电池三元材料具备容量高、循环久、安全经济的优势，成为动力电池正极材料的重点研发方向。纯电动汽车由于各种客观因素，完全普及还需要较长的时间，发展混合动力汽车成为主流汽车制造商当下难以避开的技术路线。混合动力汽车同时拥有内燃机和动力电池作为驱动系统，相比纯电动汽车动力电池，混合动力汽车动力电池更加注重功率性能，对正极材料提出了高功率、高循环、低电阻等性能要求，针对正极材料前驱体而言，就需要制备比表面积大、粒度分布均一、结构稳定的功率型前驱体材料。
为了提高材料的功率性能，减小前驱体的粒度是行之有效的手段，因为降低粒度可以有效缩短Li离子的传输路径，但是粒度太小会导致振实密度低、比表面积高，生产工艺控制难度增加，同时会加剧正极材料的副反应。采用间歇法制备小粒径的前驱体颗粒，是制备功率型前驱体的有效方式之一。当前主流的工艺，通常是在惰性气体氛围下，采用成核阶段与生长阶段明显区分开的方式，成核完成后立即较大幅度降低pH值，然后维持较低的pH值生长，这种pH值的快速下调，颗粒团聚程度可控性差，很多情况下会使得颗粒出现程度较重的团聚生长现象，使得颗粒的加工性能、填充性能下降。同时，前驱体市场差异化的需求愈发精细化，不同的应用场景对颗粒团聚程度的要求也存在区别。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法。本发明所述的方法可以定性的调节前驱体颗粒的团聚程度。
本发明的解决方案是这样实现的：
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制镍、钴、锰盐中的一种或几种的金属盐溶液；配制碱溶液；配制氨水溶液；
（2）配制反应釜底液：在反应釜中加入纯水、碱溶液和氨水溶液，调节底液的pH值为11.0-11.7，铵离子浓度为1-10g/L；
（3）向反应釜中通入氮气，然后通入步骤（1）配制的金属盐溶液、碱溶液和氨水溶液，反应过程分为两个阶段：第一阶段上调pH值，第二阶段下调pH值至目标值10.5-11.5；第一阶段的反应时间占总的反应过程的时间的4-15%；当反应进行到总的反应过程的时间的1-40%时，将通入反应釜的氮气切换成氧化性气体；
（4）将步骤（3）反应得到的浆料进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到锂离子电池正极材料前驱体。
在反应过程总时间的1-7%范围内，将通入反应釜的氮气切换成氧化性气体，得到几乎不团聚或轻度团聚的正极材料前驱体；在反应过程总时间的8%-20%范围内，将通入反应釜的氮气切换成氧化性气体，得到中度团聚的正极材料前驱体；在反应过程总时间的21%-40%范围内，将通入反应釜的氮气切换成氧化性气体，得到重度团聚的正极材料前驱体。
在实际的生产过程中，所述的氧化性气体主要是指空气。
团聚的前驱体颗粒，是由多个一次类球体互相结合团聚而形成的二次类球体，后续都简称为一次球体和二次球体。本发明中，定义团聚系数K来表征颗粒团聚的严重程度，团聚系数为二次球体长径与一次球体长径的比值。其中，长径为穿过颗粒内部的最长距离。
团聚系数的具体测量和计算方法如下：在SEM图中，随机选取一个二次球体，用尺寸测量软件，先测量出二次球体的长径，再测量出组成该二次球体的至少一个一次球体的测量长径，并计算出一次球体的长径平均值，再用测量得到的二次球体的长径，除以一次球体测量长径的平均值，得到该颗粒的团聚系数。然后再用相同的方法，测量和计算出其他颗粒的团聚系数，为了保证数据的准确性，至少需要测量和计算10个以上的颗粒的团聚系数，然后取平均值，得到该前驱体样品最终的团聚系数。
需要注意的是，一次球体的一部分体积是嵌入到相邻的一次球体之中的，难以准确分辨，因此为了测量方便，只测试未嵌入部分的长径，称之为测量长径。另外，如果单个颗粒是完全不团聚的状态，那么可以认为该颗粒的一次球体的长径与二次球体是相等的，团聚系数等于1。
如果团聚系数为1.0≤K＜1.3，则认为是轻度团聚；如果团聚系数为1.3≤K＜1.6，则认为是中度团聚；如果团聚系数为1.6≤K＜1.9，则认为是重度团聚；如果团聚系数K≥1.9，则认为是严重团聚。
进一步的，上述制备方法中，步骤（1）所述的金属盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为0.5-2.5mol/L，碱溶液的浓度为1-10mol/L，氨水溶液的浓度为2-6mol/L。
进一步的，上述制备方法中，步骤（1）所述的镍、钴、锰盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种。
进一步的，上述制备方法中，步骤（2）所述的反应釜底液的温度为45-80℃。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中第一阶段上调pH值不超过12.5。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中第一阶段上调pH值的速率为每小时上调0.02-0.20，每小时上调的pH值在范围内即可，并不要求速率恒定。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中第二阶段下调pH值的速率为每小时下调0.01-0.05，每小时下调的pH值在范围内即可，并不要求下调速率恒定。
本发明创造性地发现，前驱体合成过程中，pH值的调节方式和气氛切换的时间节点，对颗粒的团聚程度存在明显的影响。如果采用初始值高的pH值，然后下调pH值的方式，反应初期过饱和度很高，瞬间产生大量晶核，造成严重的团聚现象。本发明中，采用相对较低的初始pH值，反应初期过饱和度较低，产生的晶核量较少，然后再逐步上调pH值，一方面是逐步提高过饱和度，缓慢增加新的晶核数量，另一方面是为新生成的晶核，提供相对较高的生长pH值环境，可以有效抑制晶体团聚。
另外，通入适量的氧化性气体，一方面可以改变颗粒的表面物化性能，另一方面可以细化一次颗粒，不仅可以有效抑制颗粒团聚，而且可以适当提高前驱体材料的比表面积，改善材料的功率性能。
所述气氛切换时间点，处于整个反应时间的1%~40%的范围，切换时间点越早，颗粒分散性越好，切换时间点越晚，颗粒团聚程度越高，通过控制切换点的时间，实现对前驱体团聚程度的控制。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明工艺控制简单，和现有主流间断法相比，没有新增成本，适用范围广，前驱体产品的团聚程度便于调节。
附图说明
图1是团聚系数K值示意图。
图2是本发明实施例1制备得到的前驱体SEM图。
图3是本发明实施例2制备得到的前驱体SEM图。
图4是本发明实施例3制备得到的前驱体SEM图。
图5是本发明实施例4制备得到的前驱体SEM图。
图6是本发明对比例制备得到的前驱体SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
本发明使用团聚系数k来表示团聚程度。团聚的前驱体颗粒，是由多个一次球体互相结合团聚而形成的二次球体。如图1所示的二次球体由三个一次球体结合团聚而成。用尺寸测量软件，先测量出二次球体的长径L1，再测量出组成该二次球体的至少一个一次球体的测量长径L2。计算出一次球体的长径平均值，再用测量得到的二次球体的长径，除以一次球体测量长径的平均值，得到该颗粒的团聚系数k。然后再用相同的方法，测量和计算出其他颗粒的团聚系数，为了保证数据的准确性，至少需要测量和计算10个以上的颗粒的团聚系数，然后取平均值，得到该前驱体样品最终的团聚系数k。
如图1所示，一次球体的一部分体积嵌入到相邻的一次球体之中，为了测量方便，只测试未嵌入部分的长径。二次球体的长径为穿过球体内部的最长距离L1。一次球体的长径为穿过一次球体内部的最长距离，但是一次球体的部分体积是3个一次球体共用的，因此，为了能进行测量，我们排除掉这部分共用的体积，测量一次球体剩余部分的最长距离，得到测量长径值L2。
如果团聚系数为1.0≤K＜1.3，则认为是轻度团聚；如果团聚系数为1.3≤K＜1.6，则认为是中度团聚；如果团聚系数为1.6≤K＜1.9，则认为是重度团聚；如果团聚系数K≥1.9，则认为是严重团聚。
实施例1
配制总金属离子浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液作为络合剂。向反应釜中加入纯水，温度控制为55℃，用氢氧化钠将pH值调节至11.50，用氨水将铵离子浓度调节至3g/L，并向反应釜中持续通入氮气。
第一阶段初始pH值为11.50，反应开始后逐步上调pH值，调节速率为每小时上调0.05。反应5h后，将氮气切换为空气。反应10h后，pH值逐步下调，进入到第二阶段，pH值下调速率为每小时下降0.02，直到pH值达到11.0，然后维持该pH值。整个反应过程中，反应温度控制55℃，铵离子浓度维持3g/L，100h后停止反应。将合成得到的料浆进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到前驱体材料。
实施例2
配制总金属离子浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液作为络合剂。向反应釜中加入纯水，温度控制为55℃，用氢氧化钠将pH值调节至11.50，用氨水将铵离子浓度调节至3g/L，并向反应釜中持续通入氮气。
第一阶段初始pH值为11.50，反应开始后逐步上调pH值，调节速率为每小时上调0.05。反应15h后，将氮气切换为空气。在整个反应10h后，pH值逐步下调，进入到第二阶段，pH值下调速率为每小时下降0.02，直到pH值达到11.0，然后维持该pH值。整个反应过程中，反应温度控制55℃，铵离子浓度维持3g/L，100h后停止反应。将合成得到的料浆进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到前驱体材料。
实施例3
配制总金属离子浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液作为络合剂。向反应釜中加入纯水，温度控制为55℃，用氢氧化钠将pH值调节至11.50，用氨水将铵离子浓度调节至3g/L，并向反应釜中持续通入氮气。
第一阶段初始pH值为11.50，反应开始后逐步上调pH值，调节速率为每小时上调0.05。反应30h后，将氮气切换为空气。在整个反应10h后，pH值逐步下调，进入到第二阶段，pH值下调速率为每小时下降0.02，直到pH值达到11.0，然后维持该pH值。整个反应过程中，反应温度控制55℃，铵离子浓度维持3g/L，100h后停止反应。将合成得到的料浆进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到前驱体材料。
实施例4
配制总金属离子浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液作为络合剂。向反应釜中加入纯水，温度控制为55℃，用氢氧化钠将pH值调节至11.40，用氨水将铵离子浓度调节至3g/L，并向反应釜中持续通入氮气。
第一阶段初始pH值为11.40，反应开始后逐步上调pH值，前3h调节速率为每小时上调0.05，接下来7h每小时上调0.02，第一阶段持续10h。在整个反应进行12h后，将氮气切换为空气。pH值下调速率为每小时下降0.02，直到pH值达到11.0，然后维持该pH值。整个反应过程中，反应温度控制55℃，铵离子浓度维持3g/L，90h后停止反应。将合成得到的料浆进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到前驱体材料。
对比例
配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液作为络合剂。向反应釜中加入纯水，温度控制为55℃，用氢氧化钠将pH值调节至12.00，用氨水将铵离子浓度调节至3g/L，并向反应釜中持续通入氮气。
反应开始快速下降pH值，直至pH值降低至11.0，然后维持该pH值，整个反应过程中，反应温度控制55℃，铵离子浓度维持3g/L，100h后停止反应。将合成得到的料浆进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到前驱体材料。
测量实施例1-4以及对比例制备得到的前驱体材料的团聚系数k，结果如表1所示。
表1 前驱体材料的团聚系数K值
Figure 164883DEST_PATH_IMAGE001
表1中列举了实施例与对比例的单个颗粒的测量出来的团聚系数K值，从表中可以看出，实施例1制备得到的前驱体材料的平均K值为1.05，前驱体材料轻度团聚。实施例2制备得到的前驱体材料的平均K值为1.50，前驱体材料中度团聚。实施例3制备得到的前驱体材料的平均K值为1.67，前驱体材料重度团聚。实施例4制备得到的前驱体材料的平均K值为1.53，前驱体材料中度团聚。对比例制备得到的前驱体材料的平均K值为2.14，前驱体材料严重团聚。
图2-图6分别是本发明实施例1-4、对比例制备得到的前驱体的SEM图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，所述锂离子电池正极材料前驱体包括不团聚或轻度团聚的正极材料前驱体、中度团聚的正极材料前驱体和重度团聚的正极材料前驱体；
其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制镍、钴、锰盐中的一种或几种的金属盐溶液；配制碱溶液；配制氨水溶液；
（2）配制反应釜底液：反应釜底液由纯水、碱溶液和氨水溶液组成，底液的pH值为11.0-11.7，铵离子浓度为1-10g/L；
（3）向反应釜中通入氮气，然后通入步骤（1）配制的金属盐溶液、碱溶液和氨水溶液，反应过程分为两个阶段：第一阶段上调pH值至不超过12.5，上调pH值的速率为每小时上调0.02-0.20；第二阶段下调pH值至10.5-11.5，下调pH值的速率为每小时下调0.01-0.05；第一阶段的反应时间占总的反应过程的时间的4-15%；当反应进行到总的反应过程的时间的1-40%时，将通入反应釜的氮气切换成空气；
（4）将步骤（3）反应得到的浆料进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到锂离子电池正极材料前驱体；
在反应过程总时间的1-7%范围内，将通入反应釜的氮气切换成空气，得到不团聚或轻度团聚的正极材料前驱体；
在反应过程总时间的8%-20%范围内，将通入反应釜的氮气切换成空气，得到中度团聚的正极材料前驱体；
在反应过程总时间的21%-40%范围内，将通入反应釜的氮气切换成空气，得到重度团聚的正极材料前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的金属盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为0.5-2.5mol/L，碱溶液的浓度为1-10mol/L，氨水溶液的浓度为2-6mol/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的镍、钴、锰盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应釜底液的温度为45-80℃。
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