CN109179518B - 一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，先将镍盐、钴盐、掺杂盐溶液分别与氨水配成稳定的络合溶液，再将络合溶液混合成稳定的混合溶液，将混合溶液、氢氧化钠溶液和气流加入到反应釜中进行连续式共沉淀反应，通过控制体系温度、
Figure DEST_PATH_IMAGE001
浓度、pH值和反应时间等实现高密度掺杂氢氧化镍钴的连续制备；本发明得到的氢氧化镍钴前驱体结晶度高，产品中镍、钴及掺杂金属混合均匀，并且可实现前驱体比表面积和粒度的调控，该工艺简单易行，可以进行大规模工业化生产。

Description

一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，具体地涉及一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池已经广泛地用于各种移动式电子产品、电动工具和静态储能等领域中，而正极材料是锂离子电池中提高能量密度、安全性以及降低成本的关键。在提高材料的功率密度、能量密度的同时兼顾其安全性能和降低成本是当今锂离子电池正极材料的重点研究方向。
LiNi1-x-yCoxMyO2材料同时具备了能量密度高，热稳定性好，价廉环保等优点，已经成为3C领域和动力电池领域的高端储能材料。目前普遍认为Ni1-x-yCoxMy（OH）2是制备高性能镍基氧化物正极材料的最佳前驱体。Ni、Co、Mn或Al的共沉淀，关键是克服Al3+离子极易水解单独沉淀，难与镍钴元素形成单一结构的前驱体，无法形成高密度球形镍钴铝材料的问题。针对Al3+易水解问题，专利CN103094546A、CN103553152A、CN104649336B、CN104934595A和CN103400973A提出了单独配制铝的络合溶液为铝源，采用并流加料方式和镍钴盐溶液、氢氧化钠溶液和氨溶液通过控制结晶制备球形镍钴铝的方法。但是所涉及的方法存在如下问题：1、所涉及方法镍钴盐和铝盐单独加入，很难保证前驱体中Ni-Co-Al的均匀混合；2、为了保证元素混合均匀，加料速度不宜过快，导致生产效率低下；3、多支流加料，过程控制困难，技术难度高。因此仍然需要开发更为高效的掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法。
发明内容
本发明提供一种络合沉淀法制备高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的方法，以克服和避免现有技术的缺点和不足；本发明提出采用氨水先络合Ni2+、Co2+、掺杂金属离子，并配置原子、分子级别混合的络合溶液，采用机械搅拌和气流搅拌作用使NH3缓慢挥发，并缓慢释放Ni-Co-掺杂金属离子发生沉淀反应，由于沉淀过程避免了裸露金属离子直接和氢氧根结合快速发生沉淀反应，可以有效抑制共沉淀过程中的单独结晶的发生，利于制备结晶度高、粒度分布均匀、振实密度高的掺杂氢氧化镍钴前驱体，此外，通过控制反应体系的pH值、温度、反应时间、添加物流速等，可有效控制前驱体的生长行为，控制前驱体的晶型、形貌、粒度、比表面和组织结构等。
一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液和掺杂金属盐溶液，分别加入浓度为2~14mol/L的氨水配成稳定的镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、掺杂络合溶液；
（2）按照Ni1-x-yCoxMy(OH)2的化学计量比，将步骤（1）的三种络合溶液按比例搅拌混匀，搅拌速度为400~600转/分钟，其中0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤0.1，M为掺杂金属；
（3）将步骤（2）的混合溶液以10~100mL/min的恒定流速流加到反应釜中搅拌，搅拌速度为400~600转/分钟，通入气流，控制反应釜内溶液的
Figure 840784DEST_PATH_IMAGE001
浓度为0.2~2mol/L，控制反应釜内的温度为60~100℃，当pH值为10~12时添加氢氧化钠溶液控制反应釜内溶液的pH值为10~12，沉淀反应获得前驱材料，待溶液体系物料粒度达到10±0.5μm后停止反应，氢氧化钠溶液用于调控反应釜内体系pH值，气流用于调控反应釜内体系氨浓度；
（4）将步骤（3）得到的前驱材料陈化30~60分钟，过滤、洗涤、干燥得到高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体。
步骤（1）所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或几种任意比例混合，镍盐溶液中镍的浓度为1~2mol/L。
步骤（1）所述钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或几种任意比例混合，钴盐溶液中钴的浓度为1~2mol/L。
步骤（1）所述掺杂金属盐为铝盐或锰盐，掺杂金属盐溶液中掺杂金属的浓度为0.1~1mol/L，所述铝盐为硝酸铝和/或硫酸铝，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或几种任意比例混合。
步骤（1）所述镍氨络合溶液中氨和镍的摩尔比NH3 : Ni=8~12:1，加入的氨水量应使镍盐溶液形成稳定的络合溶液。
步骤（1）所述钴氨络合溶液中氨和钴的摩尔比NH3 : Co=8~12:1，加入的氨水量应使钴盐溶液形成稳定的络合溶液。
步骤（1）所述掺杂络合溶液中氨和掺杂金属的摩尔比NH3 : M=8~12:1，加入的氨水量应使掺杂金属盐溶液形成稳定的络合溶液。
步骤（1）所述气流为空气流、氮气流、氩气流或氦气流中的一种或几种任意比例混合，气流的温度为60~100℃。
步骤（3）所述氢氧化钠溶液的浓度为2~10mol/L。
步骤（4）所述洗涤是采用60~80℃的去离子水清洗沉淀至最终洗液的pH值低于10；所述干燥是在100~150℃干燥12~24h。
本发明通过控制混合溶液流加速度、搅拌速度、气流通入速度来控制反应釜内溶液的
Figure 693465DEST_PATH_IMAGE001
浓度，通过控制氢氧化钠溶液的流加速度来控制反应釜内溶液的pH值。
本发明最后的气流可以进行回收利用，挥发的氨被气流带出进行回收再利用。
本发明具有以下有益效果：（1）工艺流程较短，容易控制；（2）过程未涉及昂贵的化学药品，且氨水可以通过目前成熟的氨氮回收技术回收再用，经济性高；（3）本发明涉及的技术是先将镍钴元素和掺杂元素配制成稳定的混合络合溶液，元素混合均匀，避免了金属分开进料工艺制备的产品中元素混合不均匀的缺陷；（4）本发明避免了裸露金属离子直接和氢氧根结合快速发生沉淀反应，可以有效抑制共沉淀过程中的单独结晶的发生，利于制备结晶度高、粒度分布均匀、振实密度高的掺杂氢氧化镍钴前驱体；（5）本发明通过控制反应体系的pH值、温度、反应时间、添加物流速等，可有效控制前驱体的生长行为，控制前驱体的晶型、形貌、粒度、比表面和组织结构等。
附图说明
图1为本发明的装置图；
图2为本发明实施例1中制备的前驱体SEM图和元素线扫描图谱；
图3为本发明实施例1中制备的前驱体的XRD图；
图4为本发明实施例2中制备的前驱体的SEM图；
图5为本发明实施例2中制备的前驱体的XRD图；
图6为本发明实施例3中制备的前驱体SEM图；
图7为本发明实施例3中制备的前驱体XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明实施例用到的装置如图1所示，由图可知配制的镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、掺杂络合溶液分别通过计量泵泵入混合装置里面，混合装置里面设有搅拌系统Ⅰ，然后混合溶液通过计量泵Ⅱ泵入反应釜中，反应釜中设置搅拌系统Ⅱ、pH计，反应釜中还通过计量泵Ⅲ泵入氢氧化钠溶液，反应釜中还连有气流瓶，气流瓶上的通气管通入反应釜底部，反应釜顶部还有出气管，出气管用于气体回收/气体回用，可以通过计量泵来控制溶液的流加速度，气流的流加速度通过气瓶上的阀门进行控制。
实施例1
一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）分别配制硝酸镍、硫酸钴、氯化铝溶液，硝酸镍溶液中Ni2+的浓度为1mol/L，硫酸钴溶液中Co2+的浓度为1mol/L，氯化铝溶液中Al3+的浓度为0.1mol/L，在搅拌的条件下分别加入浓度为2mol/L的氨水，氨水按照氨与金属离子的摩尔比NH3:金属离子=8:1的比例添加，分别形成稳定均一的络合溶液，即镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、铝氨络合溶液；
（2）按照Ni0.98Co0.01Al0.01(OH)2的化学计量比，将步骤（1）得到三种络合溶液按Ni:Co:Al=0.98:0.01:0.01的比例搅拌混匀得到混合溶液，其中搅拌速度为400转/分钟；
（3）将步骤（2）的混合溶液以10mL/min的流速流加到反应釜中搅拌，搅拌速度为400转/分钟，以5L/min的流速通入60℃的氮气气流，由pH计检测体系pH值，化学滴定法检测体系中
Figure 872773DEST_PATH_IMAGE001
浓度，通过适当调节气流鼓入流速控制体系
Figure 272531DEST_PATH_IMAGE001
浓度为0.2±0.1mol/L，控制反应釜中的反应温度为60℃，当体系pH值降到10.0±0.05时开始流加加入浓度为2mol/L的 NaOH溶液，并通过调节流速控制体系pH值为10.0±0.05；严格控制
Figure 726121DEST_PATH_IMAGE001
浓度、pH值、温度，当反应开始后，机械搅拌和气流搅拌作用使NH3缓慢挥发，pH降低，缓慢释放Ni-Co-Al离子发生沉淀反应，沉淀过程避免了裸露金属离子直接和氢氧根结合快速发生沉淀反应，可以有效抑制共沉淀过程中的单独结晶的发生，利于制备结晶度高，粒度分布均匀、振实密度高的氢氧化镍钴铝前驱体，待溶液体系物料粒度达到10±0.5μm后停止反应；
（4）将步骤（3）的料浆经过30min陈化后，过滤母液，并用5L、60℃的去离子水洗涤至最终洗液的pH值低于10，过滤，100℃干燥24h后获得Ni0.98Co0.01Al0.01(OH)2前驱体，图2为其SEM图和元素线扫描图谱，从SEM图中可以看出，前驱体形貌为球形或类球形，线扫描结果显示材料元素分布均匀；图3为其XRD图，从XRD图谱中可以看出，材料结晶度非常高。
制备得到前驱体Ni0.98Co0.01Al0.01(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比(Ni+Co+Al)︰Li =1︰1比例混合均匀，Ni+Co+Al的摩尔量可以通过化学分析检测出来，混合物置于气氛炉中空气气氛下、650℃煅烧24h，冷却至室温后获得镍钴铝酸锂正极材料Li Ni0.98Co0.01Al0.01O2，将获得的正极材料制备成锂离子电池，在2.8~4.3电压窗口充放电0.1C下首次放电容量为245mAh/g，1C下放电比容量保持在229mAh/g，1C循环性能稳定，100次循环后容量保持率为79%。
实施例 2
一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）分别配制硫酸镍、氯化钴、硝酸铝盐溶液，硫酸镍溶液中Ni2+的浓度为2mol/L，氯化钴溶液中Co2+的浓度为2mol/L，硝酸铝溶液中Al3+的浓度为1mol/L，在搅拌的条件下分别加入浓度为5mol/L的氨水，氨水按照氨与金属离子的摩尔比NH3:金属离子=12:1的比例添加，分别形成稳定均一的络合溶液，即镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、铝氨定络合溶液；
（2）按照Ni0.815Co0.15 Al 0.035(OH)2的化学计量比，将步骤（1）得到三种络合溶液按Ni：Co：Al=0.815:0.15:0.035的比例搅拌混匀得到混合溶液，其中搅拌速度为500转/分钟；
（3）将步骤（2）的混合溶液以100mL/min的流速流加到反应釜中搅拌，搅拌速度为500转/分钟，以3L/min的流速通入100℃的空气气流，由pH计检测体系pH值，化学滴定法检测体系中
Figure 687386DEST_PATH_IMAGE001
浓度，通过适当调节气流鼓入流速控制体系
Figure 353991DEST_PATH_IMAGE001
浓度为2±0.1mol/L，控制反应釜中的反应温度为100℃，当体系pH值降到12.0±0.1时开始流加加入浓度为5mol/L的 NaOH溶液，并通过调节流速控制体系pH值为12.0±0.1；严格控制
Figure 885335DEST_PATH_IMAGE001
浓度、pH值、温度，当反应开始后，机械搅拌和气流搅拌作用使NH3缓慢挥发，pH降低，缓慢释放Ni-Co-Al离子发生沉淀反应，沉淀过程避免了裸露金属离子直接和氢氧根结合快速发生沉淀反应，可以有效抑制共沉淀过程中的单独结晶的发生，利于制备结晶度高，粒度分布均匀、振实密度高的氢氧化镍钴铝前驱体，待溶液体系物料粒度达到10±0.5μm后停止反应；
（4）将步骤（3）的料浆经过40min陈化后，过滤母液，并用5L、70℃的去离子水洗涤至最终洗液的pH值低于10，过滤，120℃干燥15h后获得Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2前驱体，图4为其SEM图，从SEM图中可以看出，前驱体形貌为球形或类球形，粒度分布集中；图5为其XRD图，从XRD图谱中可以看出，材料结晶度非常高。
制备得到前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比(Ni+Co+Al)︰Li =1︰1比例混合均匀，Ni+Co+Al的摩尔量可以通过步骤（2）中所用的材料计算出来，混合物置于气氛炉中空气气氛下、750℃煅烧12h，冷却至室温后获得镍钴铝酸锂正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2，获得的正极材料制备成锂离子电池，在2.8~4.3电压窗口充放电0.2C下首次放电容量为200.3mAh/g，1C下放电比容量保持在186 mAh/g，1C循环性能稳定，循环100次容量保持率大于95%。
实施例3
一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）分别配制氯化镍、硝酸钴、硫酸锰溶液，氯化镍溶液中Ni2+的浓度为1.5mol/L，硝酸钴溶液中Co2+的浓度为1.5mol/L，硫酸锰溶液中Mn3+的浓度为0.5mol/L，在搅拌的条件下分别往上述溶液中加入浓度为14mol/L的氨水，氨水按照氨与金属离子的摩尔比NH3:金属离子=10:1的比例添加，分别形成稳定均一的络合溶液得到的分别为镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、锰氨络合溶液；
（2）按照Ni0.7Co0.2 Mn0.1(OH)2的化学计量比，将步骤（1）得到三种络合溶液按Ni：Co：Mn=0.7:0.2:0.1的比例搅拌混匀得到混合溶液，其中搅拌速度为600转/分钟；
（3）将步骤（2）的混合溶液以50mL/min的流速流加到反应釜中搅拌，搅拌速度为600转/分钟，以10L/min的流速通入80℃的氩气气流，由pH计检测体系pH值，化学滴定法检测体系中
Figure 55417DEST_PATH_IMAGE001
浓度，通过适当调节气流鼓入流速控制体系氨浓度值为0.8±0.1mol/L，控制反应釜中的反应温度为80℃，当体系pH值降到11.0±0.05时开始流加加入浓度为10mol/L的 NaOH溶液，并通过调节流速控制体系pH值为11.0±0.05；严格控制
Figure 827063DEST_PATH_IMAGE001
浓度、pH值、温度，当反应开始后，机械搅拌和气流搅拌作用使NH3缓慢挥发，pH降低，缓慢释放Ni-Co-Mn离子发生沉淀反应，沉淀过程避免了裸露金属离子直接和氢氧根结合快速发生沉淀反应，可以有效抑制共沉淀过程中的单独结晶的发生，利于制备结晶度高，粒度分布均匀、振实密度高的氢氧化镍钴锰前驱体，待溶液体系物料粒度达到10±0.5μm后停止反应；
（4）将步骤（3）的料浆经过60min陈化后，过滤母液，并用20L、80℃的去离子水洗涤至最终洗液的pH值低于10，过滤，150℃干燥12h后获得Ni0.7Co0.2 Mn0.1(OH)2前驱体，图6为其SEM图，从SEM图中可以看出，前驱体形貌为球形或类球形，粒度分布集中；图7为其XRD图，从XRD图谱中可以看出，材料结晶度非常高。
制备得到前驱体Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比(Ni+Co+Mn)︰Li =1︰1.08比例混合均匀，Ni+Co+Mn的摩尔量可以通过化学检测确定，混合物置于气氛炉中空气气氛下、800℃煅烧12h，冷却至室温后获得镍钴锰酸锂正极材料Li Ni0.7Co0.2Mn0.1O2，，将获得的正极材料制备成锂离子电池，在2.8~4.3电压窗口充放电0.2C下首次放电容量为191mAh/g，1C下放电比容量保持在178mAh/g，1C循环性能稳定，循环100次容量保持率大于96%。
如下表1为实施例1、2、3所制备前驱体的相关物理化学指标，从表中可知采用该方法制备的前驱体粒度、比表面积可控、振实密度高，金属沉淀率高。
Figure 734626DEST_PATH_IMAGE002
备注：化学成分 (at%）换算时，将Ni、Co、Mn或Al原子百分比之和记为1。
应当注意，上述实施方式对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不偏离所附权利要求的范围的情况下，可设计出各种替代实施方式，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用组分的等效替换以及辅助组分的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)配制镍盐溶液、钴盐溶液和掺杂金属盐溶液，分别加入浓度为2～14mol/L的氨水配成稳定的镍氨络合溶液、钴氨络合溶液、掺杂络合溶液；
(2)按照Ni1-x-yCoxMy(OH)2的化学计量比，将步骤(1)的三种络合溶液按比例搅拌混匀，搅拌速度为400～600转/分钟，其中0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤0.1，M为掺杂金属；
(3)将步骤(2)的混合溶液以10～100mL/min的流速流加到反应釜中搅拌，搅拌速度为400～600转/分钟，通入气流，控制反应釜内溶液的NH3·H2O+NH4 +浓度为0.2～2mol/L，控制反应釜内的温度为60～100℃，当pH值为10～12时添加氢氧化钠溶液控制反应釜内溶液的pH值为10～12，沉淀反应获得前驱材料，待溶液体系固体物料粒度达到10±0.5μm后停止反应；
(4)将步骤(3)得到的前驱材料陈化30～60分钟，过滤、洗涤、干燥得到高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体。
2.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或几种任意比例混合，镍盐溶液中镍的浓度为1～2mol/L。
3.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或几种任意比例混合，钴盐溶液中钴的浓度为1～2mol/L。
4.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂金属盐为铝盐或锰盐，掺杂金属盐溶液中掺杂金属的浓度为0.1～1mol/L，所述铝盐为硝酸铝和/或硫酸铝，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或几种任意比例混合。
5.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍氨络合溶液中氨和镍的摩尔比NH3:Ni＝8～12:1。
6.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴氨络合溶液中氨和钴的摩尔比NH3:Co＝8～12:1。
7.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂络合溶液中氨和掺杂金属的摩尔比NH3:M＝8～12:1。
8.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述气流为空气流、氮气流、氩气流或氦气流中的一种或几种任意比例混合，气流的温度为60～100℃。
9.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氢氧化钠溶液的浓度为2～10mol/L。
10.根据权利要求1所述高密度掺杂氢氧化镍前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤是采用60～80℃的去离子水清洗沉淀至洗液pH值低于10；所述干燥是在100～150℃干燥12～24h。
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