CN107342417B - 一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，其一次颗粒平均粒径为200‑500nm；二次颗粒团聚体的粒度D10≥6μm，D50＝11‑15μm，D90≤30μm，二次大颗粒与二次小颗粒球形度完善，一次颗粒呈细丝状。本发明前驱体的制备包括以下步骤：先配制可溶性混合盐水溶液；加入氨水作为反应釜底液，然后调节底液的pH；向反应釜中充入氮气并开启搅拌；将配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；反应一段时间后使前期不合格料循环泵入反应釜，溢流料进行陈化、压滤、洗涤；然后烘干，过筛，保存即可。本发明的产品一致性更好、具有特定形貌，且工艺效率更高、产品稳定性好。

Description

一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、无记忆效应等优点，已经成为新一代可持续发展的绿色电源，被广泛应用在数码、笔记本、电动汽车等诸多领域。随着电动汽车行业的发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的需求，而电池能量密度的提升取决于电池材料性能的改善。
镍钴锰酸锂由于具有单位克容量高、电压平台高、循环性能好等优点，在动力电池领域具有广阔的应用前景，目前商业化的镍钴锰酸锂具有111型、424型、523型、622型，随着镍含量的提高，镍钴锰酸锂单位克容量会相应提高，因此研发单位克容量高、循环性能好的高镍型镍钴锰酸锂成为锂电产业界的研发目标。镍钴锰酸锂的制备工艺是采用镍钴锰氢氧化物和碳酸锂经过高温固相法制备，因此镍钴锰酸锂的性能很大程度上取决于镍钴锰氢氧化物的性能。目前，共沉淀法是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法。共沉淀法制备前驱体一般是将镍盐、钴盐、锰盐配置成可溶性的混合溶液，然后与氨，碱混合，通过控制反应温度、pH、进料流速等制备类球形氢氧化物。根据发明专利CN103274480A中提到了利用硫酸铵为络合剂制备多元系正极材料前驱体NixCo1-x-y-zMnyWz(OH)2(0<x<0.3，0<y<0.3，0<z<0.3)，但并未对高镍前驱体提出制备方法，而且产业化路线中一般以氨水为络合剂，利用硫酸铵为络合剂会增加硫酸根离子，而且硫酸铵络合效果没有氨水强；发明专利CN103325992A采用共沉淀法制备NixCoyMnz(OH)2，但并未对前驱体的一次颗粒形貌予以阐述和说明，正极材料的循环性能很大程度上取决于材料内部的结构，材料内部结构越稳定且内部颗粒有序生长，材料循环性能就会越高，而正极材料的结构稳定性取决于前驱体的一次颗粒形貌、一次颗粒大小及前驱体内部生长状态；发明专利CN105731553A、CN105355907A均提到了前驱体一次颗粒对成品性能的影响，但阐述到的一次颗粒形貌有限；且并未对细丝状形貌进行详细阐述；CN105731553A中提到一次颗粒为晶族状的前驱体的制备方法，但该形貌前驱体，一次颗粒过大，该工艺制备的小颗粒球形度较差，烧结成品后，不利于后续包覆处理，CN105355907A中提出年轮式结构前驱体，但仅针对富锂材料，对高镍前驱体并未做解释；CN105118981A中提到了制备高镍型NixCoyMnz(OH)2(0.5≤x≤0.9)前驱体，为避免内部疏松细颗粒产生，采用间隙生产工艺；虽然该类型前驱体的球形度较好，但采用的间隙法工艺生产效率低，不能大规模加以应用，而且并未对连续法工艺中制备高镍前驱体成核问题提出解决措施。
由上可见，现有的诸多专利均提到了镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，且对前驱体的一次颗粒形貌均有所涉及，但针对高镍前驱体的形貌、颗粒的球形度等并未做充分阐述，而且在制备方法中主要关注了反应温度对前驱体性能的影响，但对工艺过程中的其他关键性工艺参数关注研究不够，总体来说，镍钴锰酸锂前驱体的产品性能还有待优化，其制备方法的工艺效率及成核效果还有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种产品性能更优、一致性更好、具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，还相应提供一种工艺效率更高、产品稳定性好的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.9，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒平均粒径大小为200-500nm；二次颗粒团聚体的粒度D10≥6μm，二次颗粒团聚体的粒度D50＝11-15μm，二次颗粒团聚体的粒度D90≤30μm。
上述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.52-0.55，晶体内部生长方向为线放射状。本发明首次提出了利用XRD半峰宽研究前驱体的结晶性和批次稳定性，利用颗粒剖面SEM分析颗粒内部的生长方式，深化了前驱体的表征技术。放射状前驱体烧结后的形貌，成品内部生长更有序，对循环与倍率均有一定程度的提升。
上述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。不同的前驱体对应的晶面半峰宽指标会有变化，而前述优选的特定元素比例的高镍前驱体，钴锰为等比例，产品煅烧后形成的电化学循环性能会优于其他非等比例的前驱体。另外，特别优选的，该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的二次大颗粒与二次小颗粒在外观上均呈球形，且球形度完善；从内部微观结构来看一次颗粒均呈现细丝状，而现有的高镍型镍钴锰酸锂前驱体很难形成如此细致的微观结构。
上述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的振实密度≥2.0g/cm3，比表面积9-12m2/g，松密密度1.7-2.0g/cm3，S含量≤0.18％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述NixCoyMnz(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为80-120g/l的可溶性混合盐水溶液；同时准备强碱溶液和氨水；
(2)向一反应釜中加入氨水作为反应釜底液，然后通过添加强碱溶液将反应釜底液的pH调节至12以上；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；
(4)将上述配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；反应过程中反应体系的pH控制在12以上；
(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，在反应一段时间后，使前期不合格料循环泵入反应釜，溢流料进行陈化；
(6)陈化结束后进行压滤，同时加入碱性洗涤液进行洗涤；碱性洗涤液优选采用质量分数为2.4％-3.2％的氢氧化钠溶液，同时优选控制碱性洗涤液的温度为60℃-70℃；
(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜10(优选pH＜9.5)，然后将洗涤后的物料进行烘干，过筛，保存即可。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，反应釜底液的pH调节至12-12.4；所述步骤(4)中，反应釜体系的pH控制在12-12.4；所述强碱溶液为质量分数为24％-32％的氢氧化钠溶液；强碱溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准。
上述的制备方法，优选的，所述氨水的质量浓度为22％-25％，所述步骤(2)中，反应釜底液中氨的浓度为10-12g/l；
所述步骤(4)中，搅拌反应全程控制反应体系中的氨浓度在10-12g/l，氨水的进料流量控制在0.4-1L/h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，开启搅拌装置前使反应釜底液没过反应釜中的搅拌桨，且搅拌装置的搅拌频率控制为40-50Hz。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，搅拌反应全程控制反应釜温度为50℃-60℃，控制可溶性混合盐水溶液的进料温度为40℃-50℃，控制强碱溶液的进料温度为30℃-40℃，所述可溶性混合盐水溶液的进料流量控制在6-10L/h。我们的研究结果表明，料液温度控制与反应温度越接近，料液在进入反应体系的瞬间，与反应条件就越接近，反应体系内物料反应效果会更强；同时再配合进料流量的控制，进而控制物料在反应釜内的停留时间，这会进一步提升反应体系所制备的产品性能。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，反应一段时间是指反应时间至少在20h，且检测到的二次颗粒团聚体的粒径尺寸为11-15μm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明首先提供了一种细丝状的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，一次颗粒大小在200-400nm，一次颗粒大小均匀，二次大颗粒与小颗粒的球形度完善；与现有技术相比，本发明提供的细丝状高镍型镍钴锰酸锂前驱体为后续煅烧工艺的进行提供了良好的前提和基础。
2.相对于现有技术中制备的高镍前驱体，本发明提供的前驱体不仅球形度完善、内部更紧密，且通过前驱体剖面研究，颗粒内部生长方式呈线发射状态；通过控制前驱体001晶面的半峰宽的大小，可以稳定前驱体制备工艺的一致性。
3.本发明的制备方法改进了现有前驱体的制备工艺，在改进反应釜温度控制的基础上，创新性地提出了控制可溶性混合盐液温度、碱液温度等，使料液更充分接触，提高反应速率，增强成核效果，解决了高镍前驱体成核困难的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒粒度分布图。
图2为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图3为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图4为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图5为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在1000倍电镜下的示意图。
图6为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒的剖面在20000倍电镜下的示意图。
图7为本发明实施例1得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒001晶面半峰宽图谱。
图8为对比例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒粒度分布图。
图9为对比例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图10为对比例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图11为对比例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图12为对比例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在1000倍电镜下的示意图。
图13为对比例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒的剖面在20000倍电镜下的示意图。
图14为对比例1得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒001晶面半峰宽图谱。
图15为本发明实施例2制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒粒度分布图。
图16为本发明实施例2制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图17为本发明实施例2制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图18为本发明实施例2制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图19为本发明实施例2制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在1000倍电镜下的示意图。
图20为本发明实施例2制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒的剖面在20000倍电镜下的示意图。
图21为本发明实施例2得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒001晶面半峰宽图谱。
图22为本发明实施例3制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒粒度分布图。
图23为本发明实施例3制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图24为本发明实施例3制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图25为本发明实施例3制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图26为本发明实施例3制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在1000倍电镜下的示意图。
图27为本发明实施例3制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒的剖面在20000倍电镜下的示意图。
图28为本发明实施例3得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒001晶面半峰宽图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图1-图7所示本发明的具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒平均粒径大小为300-400nm；二次颗粒团聚体的粒度D5＝6.56μm，D10＝7.84μm，D50＝15.72μm，D90＝29.7μm，D100＝45.44μm(参见图1)。该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽F001＝0.534(参见图7)，如图6所示，颗粒剖面显示晶体内部生长方向为线放射状。该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为2.15g/cm3，比表面积为11.1m2/g，松密密度1.98g/cm3，S含量＝0.16％。由图2-图6可以看出，该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的二次大颗粒与二次小颗粒在外观上均呈球形，从内部微观结构来看一次颗粒均呈细丝状。
上述本实施例的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为120g/l的可溶性金属混合盐水溶液；同时准备质量分数为32％的氢氧化钠溶液和浓度为25％的氨水；
(2)向一50L反应釜中加入氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨浓度控制在10g/L，然后通过蠕动泵泵入质量分数32％的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至12.2；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；设置搅拌装置的搅拌转速为50Hz；
(4)利用蠕动泵将上述配置好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为60℃，控制可溶性金属混合盐水溶液的进料温度为50℃，控制氢氧化钠溶液的进料温度为40℃，可溶性混合金属盐水溶液的进料流量控制在8L/h，氨水的进料流量控制在0.6L/h；反应过程中反应体系的pH控制在12.2，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准；
(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径11-15μm后，收集合格料；在反应20h后，使前期不合格料通过循环泵循环泵入反应釜(可以作为下次启釜的晶种)，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；
(6)收集到的合格物料陈化2.5小时后，去掉上层清液；陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为2.4％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制洗涤液的温度为60℃-70℃；
(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
对比例1：
采用以下方法制备对比例的高镍型镍钴锰酸锂前驱体材料：
(1)根据分子式Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中金属离子的摩尔比，配置浓度为120g/l的金属混合盐溶液；配置质量分数为32％的氢氧化钠水溶液；配置浓度为13mol/l的氨水溶液；
(2)向50L反应釜中加入氨水，使反应釜底液中氨浓度控制在10g/L，同时通过蠕动泵泵入质量分数32％的氢氧化钠溶液，调节反应釜底液的pH＝12.2，同时使反应釜的底液没过搅拌桨；
(3)向反应釜中充入氮气，设置反应釜的搅拌转速为50Hz，控制反应釜的温度为60℃，同时控制金属混合盐溶液和碱液温度为室温；
(4)利用蠕动泵分别将金属混合盐溶液、氢氧化钠水溶液和氨水同时泵入反应釜，随着反应进行，用激光粒度测试仪每2小时测一次浆料粒度，当检测到反应釜内浆料粒度达到目标粒径后，收集合格料；同时小于目标粒度的物料作为下次启釜的晶核；
(5)收集到的合格物料陈化2.5小时后，去掉上层清液；陈化结束后，利用板框压力机进行压滤；同时加入质量分数为2.4％氢氧化钠溶液进行洗涤；控制碱液温度60℃-70℃；
(6)碱液洗涤后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将压滤完的物料进行110℃烘干；烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
本对比例制备得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料如图8-图14所示，其一次颗粒大为800-1000nm，D5＝5.76μm，D10＝6.94μm，D50＝13μm，D90＝22.67μm，D100＝33.57μm(参见图8)，振实密度＝2.13g/cm3，松装密度1.89g/cm3，S＝1.4％，比表面为6.49m2/g，F001＝0.53(参见图14)，F101＝0.36，颗粒剖面呈片发射状态。
实施例2：
一种如图15-图20所示本发明的具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒平均粒径大小为300-400nm；二次颗粒团聚体的粒度，D10＝8.28μm，D50＝12.19μm，D90＝17.91μm(参见图15)。该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽F001＝0.546(参见图21)；如图20所示，颗粒剖面显示晶体内部生长方向为线放射状。该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为2.12g/cm3，比表面积为10.69m2/g，松密密度1.83g/cm3，S含量＝0.17％。由图16-图20可以看出，该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的二次大颗粒与二次小颗粒在外观上均呈球形，从内部微观结构来看一次颗粒均呈细丝状。
上述本实施例的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为110g/l的可溶性金属混合盐水溶液；同时准备质量分数为32％的氢氧化钠溶液和浓度为25％的氨水；
(2)向一50L反应釜中加入氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨浓度控制在11g/L，然后通过蠕动泵泵入质量分数32％的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至12；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；设置搅拌装置的搅拌转速为50Hz；
(4)利用蠕动泵将上述配置好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为55℃，控制可溶性金属混合盐水溶液的进料温度为45℃，控制氢氧化钠溶液的进料温度为35℃，可溶性混合金属盐水溶液的进料流量控制在8L/h，氨水的进料流量控制在0.6L/h；反应过程中反应体系的pH控制在12，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准；
(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径11-15μm后，收集合格料；在反应20h后，使前期不合格料通过循环泵循环泵入反应釜，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；
(6)收集到的合格物料陈化2.5小时后，去掉上层清液；陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为2.4％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制洗涤液的温度为60℃-70℃；
(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
实施例3
一种如图22-图27所示本发明的具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒平均粒径大小为400-500nm；二次颗粒团聚体的粒度D10＝7.25μm，D50＝11.37μm，D90＝17.69μm(参见图22)。该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽F001＝0.534(参见图28)；如图27所示，颗粒剖面显示晶体内部生长方向为线放射状。该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为2.08g/cm3，比表面积为10.2m2/g，松密密度1.94g/cm3，S含量＝0.12％。由图23-图27可以看出，该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的二次大颗粒与二次小颗粒在外观上均呈球形，从内部微观结构来看一次颗粒均呈细丝状。
上述本实施例的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为105g/l的可溶性金属混合盐水溶液；同时准备质量分数为24％的氢氧化钠溶液和浓度为25％的氨水；
(2)向一50L反应釜中加入氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨浓度控制在10g/L，然后通过蠕动泵泵入质量分数32％的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至12.3；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；设置搅拌装置的搅拌转速为50Hz；
(4)利用蠕动泵将上述配置好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为50℃，控制可溶性金属混合盐水溶液的进料温度为40℃，控制氢氧化钠溶液的进料温度为30℃，可溶性混合金属盐水溶液的进料流量控制在6L/h，氨水的进料流量控制在0.4L/h；反应过程中反应体系的pH控制在12.3，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准；
(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径11-15μm后，收集合格料；在反应20h后，使前期不合格料通过循环泵循环泵入反应釜，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；
(6)收集到的合格物料陈化2.5小时后，去掉上层清液；陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为2.4％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制洗涤液的温度为60℃-70℃；
(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。

Claims (10)

1.一种细丝状的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，且0.5≤x≤0.9，其特征在于，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒平均粒径大小为200-500 nm；二次颗粒团聚体的粒度D10≥6μm，二次颗粒团聚体的粒度D50=11-15μm，二次颗粒团聚体的粒度D90≤30μm。
2.根据权利要求1所述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.52-0.55，晶体内部生长方向为线放射状。
3.根据权利要求1或2所述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的二次大颗粒与二次小颗粒在外观上均呈球形，从内部微观结构来看一次颗粒均呈细丝状。
4.根据权利要求1或2所述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的振实密度≥2.0g/cm3，比表面积9-12 m2/g，松密度1.7-2.0 g/cm3，S含量≤0.18%。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照所述NixCoyMnz(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为80-120g/l的可溶性混合盐水溶液；同时准备强碱溶液和氨水；
（2）向一反应釜中加入氨水作为反应釜底液，然后通过添加强碱溶液将反应釜底液的pH调节至12以上；
（3）向上述步骤（2）后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；
（4）将上述配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；反应过程中反应体系的pH控制在12以上；其中，搅拌反应全程控制反应釜温度为50℃-60℃，控制可溶性混合盐水溶液的进料温度为40℃-50℃，控制强碱溶液的进料温度为30℃-40℃；
（5）随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，在反应一段时间后，使前期不合格料循环泵入反应釜，溢流料进行陈化；
（6）陈化结束后进行压滤，同时加入碱性洗涤液进行洗涤；
（7）碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜10，然后将洗涤后的物料进行烘干，过筛，保存即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应釜底液的pH调节至12-12.4；所述步骤（4）中，反应釜体系的pH控制在12-12.4；所述强碱溶液为质量分数为24%-32%的氢氧化钠溶液；强碱溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为22%-25%，所述步骤（2）中，反应釜底液中氨的浓度为10-12 g/l；
所述步骤（4）中，搅拌反应全程控制反应体系中的氨浓度在10-12g/l，氨水的进料流量控制在0.4-1L/h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，开启搅拌装置前使反应釜底液没过反应釜中的搅拌桨，且搅拌装置的搅拌频率控制为40-50Hz。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述可溶性混合盐水溶液的进料流量控制在6-10L/h。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，反应一段时间是指反应时间至少在20h，且检测到的二次颗粒团聚体的粒径尺寸为11-15μm。
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