CN115353157B

CN115353157B - 一种窄粒度分布小粒径镍钴锰三元前驱体、其制备方法及锂离子电池

Info

Publication number: CN115353157B
Application number: CN202211144581.7A
Authority: CN
Inventors: 罗明明; 刘刚; 梁亮亮; 焦凯龙
Original assignee: Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
Current assignee: Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
Priority date: 2022-09-20
Filing date: 2022-09-20
Publication date: 2024-03-01
Anticipated expiration: 2042-09-20
Also published as: CN115353157A

Abstract

本发明提供了一种窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体，具有式I所示化学式：Ni_xCo_yMn_z(OH)₂式I；所述镍钴锰氢氧化物的松装密度为0.8～1.3g/cm³，振实密度为1.5～2.5g/cm³，比表面积为5～12m²/g，S含量小于1300ppm，Na含量小于110ppm，粒度分布(D90‑D10)/D50≤0.65。本发明制备得到的镍钴锰三元前驱体固含量稳定，粒度分布窄，前驱体结晶性好，并且具有特定的峰强比，颗粒为类球形状，晶须为致密板条状。本发明还提供了一种窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体的制备方法和一种锂离子电池。

Description

一种窄粒度分布小粒径镍钴锰三元前驱体、其制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种窄粒度分布小粒径镍钴锰三元前驱体、其制备方法及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度大、循环性能优越、无记忆效应、使用寿命长等特点而作为一种绿色电源，其被广泛应用于现代数码产品、新能源汽车、储能等领域。目前市场主要使用三元镍钴锰酸锂和磷酸铁锂作为动力电池，三元镍钴锰酸锂具有更高的能量密度促使其成为未来新能源汽车动力电池的主要发展方向。

现在镍钴锰氢氧化物一般通过络合剂控制镍源、钴源、锰源共沉淀制备，现有制备方法因反应前期PH偏低、反应前期转速低，从而导致反应初期晶核团聚，升料流和PH波动时极易产生细粉小颗粒等问题，这些因素导致最终得到的前驱体颗粒粒度分布宽：(D90-D10)/D50>0.7，粒度分布宽而无法满足客户需求。

中国专利CN108598441A公开一种三元前驱体不同粒度窄分布的制备方法，通过在第一反应釜制备窄分布晶核，然后一部分晶核转移到第二反应釜中提高固液比生长到中粒径，再从第二反应釜中转移一部分中粒径颗粒到第三反应釜中提高固液比生长成大粒径颗粒，最终得到三种不同窄分布粒度的镍钴锰氢氧化物前驱体。由于工艺的特殊性需要多个反应釜才能完成反应，并且操作复杂。

现有的间歇法工艺中，升料流阶段和降PH阶段极易生成小颗粒细粉，反应初期晶核表面能大而易团聚，这些问题都容易促使最终成品粒度分布过宽。

发明内容

本发明的目的在于提供一种窄粒度分布小粒径镍钴锰三元前驱体、其制备方法及锂离子电池，本发明中的制备方法克服了镍钴锰氢氧化物前驱体生产中升料流、PH波动等造成粒度分布宽的技术缺陷。

本发明提供一种窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体，具有式I所示化学式：

Ni_xCo_yMn_z(OH)₂ 式I；

式I中，其中0.75≤x≤0.95，0.03≤y≤0.20，0.03≤z≤0.20，x+y+z＝1，所述镍钴锰氢氧化物的松装密度为0.8～1.3g/cm³，振实密度为1.5～2.5g/cm³，比表面积为5～12m²/g，S含量小于1300ppm，Na含量小于110ppm，粒度分布(D90-D10)/D50≤0.65。

本发明提供如上文所述的窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

A)向反应釜、中转釜和浓密机中加入水，并向反应釜中通入保护性气体；

B)向反应釜中加入碱溶液和络合剂溶液，形成底液；

C)向底液中加入混合金属盐溶液，碱溶液和络合剂溶液进行反应，反应4～12小时时，开启浓密机进行全回流；

D)当反应釜中物料的D50为3～6μm时，停止进料，将得到的浆料进行陈化、洗涤、干燥、过筛和除铁，得到窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体。

优选的，所述反应釜中加入水的体积为反应釜体积的60～80％，所述中转釜中加入水的体积为中转釜体积的70～80％，所述浓密机中加入水的体积为浓密机体积的70～80％。

优选的，所述底液的pH为10～12，络合剂浓度为3～5g/L，温度为50～70℃。

优选的，所述碱溶液为3～10mol/L的氢氧化钠溶液；所述络合剂溶剂为2～8mol/L的氨水溶液；混合金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，所述混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.5～2mol/L。

优选的，所述步骤C)中反应的温度为50～70℃，pH为10～12，络合剂浓度为3～5g/L；

反应过程中混合金属盐溶液的流量为150～1000L/h，碱溶液流量为50～300L/h，络合剂流量为20～150L/h。

优选的，所述步骤C)的反应过程中采用分阶段升料流，成核阶段的混合金属盐溶液的流量为150～300L/h，晶种生长阶段的混合金属盐溶液的流量为300～1000L/h。

优选的，所述在开启浓密机之前，将反应釜中的物料通过中转釜溢流至不合格陈化釜。

优选的，所述步骤C)中，在反应开始高pH条件下维持3～8小时后，通过控制碱溶液的流量使反应体系的pH值在10～20小时内降低0.5～0.7，然后维持pH稳定直至反应结束。

本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料中包括上文所述的窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体。

本发明提供了一种窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体，具有式I所示化学式：Ni_xCo_yMn_z(OH)₂式I；式I中，其中0.75≤x≤0.95，0.03≤y≤0.20，0.03≤z≤0.20，x+y+z＝1，所述镍钴锰氢氧化物的松装密度为0.8～1.3g/cm³，振实密度为1.5～2.5g/cm³，比表面积为5～12m²/g，S含量小于1300ppm，Na含量小于110ppm，粒度分布(D90-D10)/D50≤0.65。本发明制备得到的镍钴锰三元前驱体固含量稳定，粒度分布窄，前驱体结晶性好，并且具有特定的峰强比，颗粒为类球形状，晶须为致密板条状。

本发明还提供了一种窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体的制备方法，本发明通过控制特殊的开机条件(如反应釜、中转釜和浓密机的加水量，通入保护性气体，开机盐溶液为低料流)保证反应初期生成的晶核分散性性好，避免团聚，其有助于提高颗粒的球形度；然后在开机后2～10小时物料通过中转釜溢流到不合格陈化釜，开机4～12h后，开启浓密机后料液全回流；反应前期生成的团聚晶核小而具有大的表面能容易团聚，因此反应前期生成的晶核溢流到不合格陈化釜，其有效提高成品颗粒的球形度；采用分段式升料流法、碱流量控制PH的降幅和稳定来保证颗粒粒径的涨幅稳定；最终在高料流和稳定PH条件下稳定反应，生成粒度分布窄、均一性好的小颗粒镍钴锰三元前驱体。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备的小粒径镍钴锰三元前驱体的2K和50K倍SEM图；

图3为本发明实施例2制备的小粒径镍钴锰三元前驱体的2K和50K倍SEM图；

图4为本发明实施例3制备的小粒径镍钴锰三元前驱体的2K和30K倍SEM图；

图5为本发明实施例4制备的小粒径镍钴锰三元前驱体的5K和30K倍SEM图；

图6为本发明实施例5制备的小粒径镍钴锰三元前驱体的5K和50K倍SEM图；

具体实施方式

本发明提供了一种窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体，具有式I所示化学式：

Ni_xCo_yMn_z(OH)₂ 式I；

本发明还提供了一种窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

B)向反应釜中加入碱溶液和络合剂溶液，形成底液；

本发明首先配制混合金属盐溶液，碱溶液和络合剂溶液，所述混合金属盐溶液包括可溶性的镍盐、钴盐和锰盐，所述镍盐优选为镍的硫酸盐、镍的硝酸盐和镍的氯盐中的一种或几种，所述钴盐优选为钴的硫酸盐、钴的硝酸盐和钴的氯盐中的一种或几种，所述锰盐优选为锰的硫酸盐，锰的硝酸盐和锰的氯盐中的一种或几种；所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比优选按照式I中的化学计量比进行配比即可。

在本发明中，所述混合金属盐溶液中金属离子(镍离子、钴离子和锰离子)的总浓度优选为1.5～2mol/L，如1.5mol/L，1.6mol/L，1.7mol/L，1.8mol/L，1.9mol/L，2mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，所述碱溶液优选为氢氧化钠溶液，浓度优选为3～10mol/L，更优选为5～8mol/L，如3mol/L，4mol/L，5mol/L，6mol/L，7mol/L，8mol/L，9mol/L，10mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，所述络合剂溶液优选为氨水溶液，所述络合剂溶液的浓度优选为2～8mol/L，如2mol/L，3mol/L，4mol/L，5mol/L，6mol/L，7mol/L，8mol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

得到上述溶液之后，本发明向反应釜、中转釜和浓密机中加去离子水，并向反应釜中通入保护性气体如氮气进行气氛保护，并整个反应过程中保持氮气通入。

在本发明中，所述反应釜中加入水的体积优选为反应釜体积的60～80％，更优选为65～75％，如60％，61％，62％，63％，64％，65％，66％，67％，68％，69％，70％，71％，72％，73％，74％，75％，76％，77％，78％，79％，80％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述中转釜中加入水的体积优选为中转釜体积的70～80％，如70％，71％，72％，73％，74％，75％，76％，77％，78％，79％，80％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述浓密机中加入水的体积优选为浓密机体积的70～80％，如70％，71％，72％，73％，74％，75％，76％，77％，78％，79％，80％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

具体的，在本发明的实施例中，所述反应釜的体积优选为5～20m³，更优选为10～15m³，如5m³，6m³，7m³，8m³，9m³，10m³，11m³，12m³，13m³，14m³，15m³，16m³，17m³，18m³，19m³，20m³，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述中转釜的体积优选为2～5m³，更优选为3～4m³，如2m³，3m³，4m³，5m³，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述浓密机的体积优选为2～5m³，更优选为3～4m³，如2m³，3m³，4m³，5m³，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，所述保护性气体的流量优选为1～10m³/h，更优选为3～8m³/h，如1m³/h，2m³/h，3m³/h，4m³/h，5m³/h，6m³/h，7m³/h，8m³/h，9m³/h，10m³/h，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

然后向反应釜中加入碱溶液和络合剂溶液，形成底液。

在本发明中，所述底液的pH优选为10～12，所述底液中络合剂浓度(即氨浓度)为3～5g/L，更优选为3～4g/L，所述底液的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃。

得到底液后，本发明将混合金属盐溶液、碱溶液和络合剂溶液按照一定的比例并流加入反应釜的底液中，在搅拌条件下进行反应。

在本发明中，所述混合金属盐溶液和碱溶液的料流比例按照两者完全反应的比例控制，氨水料流按照设定的氨浓度进行控制。当料流调整，氨流量和碱流量根据料流等比例调整，氨流量再根据氨值进行微调整，碱流量根据PH进行微调整。

所述混合金属盐溶液的流量优选为200～1000L/h，更优选为300～800L/h；所述碱溶液流量优选为50～300L/h，更优选为100～250L/h，如50L/h，100L/h，150L/h，200L/h，250L/h，300L/h，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述络合剂流量优选为20～150L/h，更优选为50～100L/h，如20L/h，50L/h，100L/h，150L/h，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，所述反应过程中采用分阶段升料流方法，反应初期的成核阶段(主要是反应前期3～8小时)的混合金属盐溶液的流量优选为120～300L/h，更优选为160～200L/h，反应釜通过两根料进管来控制总料流，通常料进管流量设置为相同，如120L/h，140L/h，160L/h，180L/h，200L/h，220L/h，240L/h，260L/h，280L/h，300L/h，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；成核阶段低料流来控制晶种数量，避免形成过多晶种而导致后期涨不动，而且低料流能够提高物料分散性从而提高晶种球形度；在反应的中后期晶种生长阶段，所述混合金属盐溶液的流量优选为300～1000L/h，更优选为500～900L/h，如300L/h，350L/h，400L/h，450L/h，500L/h，550L/h，600L/h，650L/h，700L/h，750L/h，800L/h，850L/h，900L/h，950L/h，1000L/h，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。随着晶种生长所需物料流量就越大，为控制粒度涨幅，因此中后期需要多次升料流，如果料流一下升的过大，易导致粒度涨幅过快。

本发明优选在反应进行3～8小时后，通过控制碱溶液的流量使体系的pH值在10～20小时内降低0.5～0.7，然后在后续的反应中维持稳定直至反应结束。

本发明优选将开机反应后2～10小时的物料通过中转釜溢流至不合格陈化釜，具体的，在本发明的实施例中，可将浓密机开启之前的物料通过中转釜溢流至不合格陈化釜，在本发明中，所述在开机进行反应4～12小时后，开启浓密机进行全回流，浓密机能够促使浆料固含量随反应时间逐渐增加，所述浓密机的转速优选为100～200r/min，更优选为120～180r/min，如100r/min，110r/min，120r/min，130r/min，140r/min，150r/min，160r/min，170r/min，180r/min，190r/min，200r/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述浓密机的液位优选控制在0.6～0.9m，更优选为0.7～0.8m。

当检测到反应釜中物料的D50为3～6μm时，停止向反应釜进混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和络合剂溶液，得到反应浆料。

将得到的反应浆料依次进行陈化、洗涤、干燥、过筛和除铁，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。

在本发明中，所述浆料的陈化时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时；所述洗涤使用碱液进行洗涤，所述碱液的浓度优选为3～10mol/L，更优选为5～8mol/L；所述干燥的温度优选为80～140℃，更优选为90～130℃，最优选为100～120℃。

本发明还提供了一种窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体的制备方法，本发明通过控制特殊的开机条件(如反应釜、中转釜和浓密机的加水量，通入保护性气体，开机盐溶液为低料流)保证反应初期生成的晶核分散性性好，避免团聚，其有助于提高颗粒的球形度；然后开机4～12h后，开启浓密机后料液全回流，并将在开启浓密机全回流之前的物料通过中转釜溢流到不合格陈化釜；反应前期生成的团聚晶核小而具有大的表面能容易团聚，因此反应前期生成的晶核溢流到不合格陈化釜，其有效提高成品颗粒的球形度；采用分段式升料流法、主碱控制PH的降幅和稳定来保证颗粒粒径的涨幅稳定；最终在高料流和稳定PH条件下稳定反应，生成粒度分布窄、均一性好的小颗粒镍钴锰三元前驱体。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比90：5：5配置成金属总浓度为1.5mol/L的混合盐，配制碱液浓度为5mol/L，配制氨水浓度为7.5％；

(2)在10m³反应釜中加清水至溢流口即为反应釜体积的75％，加入碱液至PH为11.6±0.1，加入氨水至氨浓度为3～3.5g/L，向反应釜通入流量为5±1m³/h的氮气，反应釜温度升为60±0.5℃；

(3)反应釜环境达到上述条件后，向反应釜通过200L/h的料流、150L/h的碱流、30L/h的氨流；维持高PH反应4h时间后，通过控制碱流使PH在12h降低0.6±0.1，后续反应PH维持稳定至反应结束；当反应时间为6小时时开启浓密机使物料全回流，在这之前物料通过中转釜溢流到不合格陈化釜，200L/h的料流维持8h，然后料流升到300L/h并维持24h，最后料流升为500L/h维持到反应结束；升料流量过程时，碱流量和氨水流量等比例进行调整，并根据PH值和氨值进行微调碱流量和氨流量；反应过程中调节氨流使反应釜氨浓度为3～3.5g/L；当检测到前驱体粒度为4±0.05μm后停止进料，浆料经过陈化、洗涤、干燥、过筛、除铁，得到粒度分布为：(D90-D10)/D50≤0.65的小颗粒镍钴锰三元前驱体。

实施例2

相较与实施例1，实施例2改变的地方为如下所示：NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比调整为83：5：12，反应温度为65℃，反应过程中分阶段升料流和实施例1不一样，料流200L/h维持10h，料流300L/h维持8h，最大料流500L/h维持到粒度合格，最终粒度为3.6±0.05um。其他参数和实施例1中相同。

最终得到的颗粒粒度分布同实施例1成品粒度分布一样(D90-D10)/D50≤0.65，并且晶须都为板条状，晶须堆积紧密，说明在分阶段升料流、浓密机提固作用下使颗粒粒度分布窄。

实施例3

相较与实施例1，实施例3改变的地方为如下所示：NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比调整为60.5：10：29.5，混合盐浓度为1.8mol/L，反应温度为65℃，反应釜开始就开启浓密机进行物料全回流。反应过程中分阶段升料流和实施例1不一样，料流200L/h维持8h之后，料流升到500L/h并维持到粒度合格，最终粒度为3.2±0.05um。其他参数和实施例1中相同。

最终得到的粒度分布(D90-D10)/D50＝1，晶须为板条状，晶须有粗有细，没有图2和图3晶须那么均匀，并且晶须堆积更疏松。并且图4中颗粒球形度略差于图2和图3，开机开启浓密机和开机料流200L/h，一种程度上不利于生成高球形度晶种；料流直接从200L/h升到500L/h过程中使反应釜内浆料环境系统改变，从而容易产生小颗粒，从而导致最终的粒度分布宽。

实施例4

相较与实施例1，实施例4改变的地方为如下所示：NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比调整为60.5：10：29.5，混合盐浓度为1.8mol/L，反应温度为65℃，反应釜开始就开启浓密机进行物料全回流。PH在8h降低0.6±0.1，最终粒度为3.2±0.05um。其他参数和实施例1中相同。

最终得到的粒度分布(D90-D10)/D50＝0.94，晶须为细条状，晶须堆积相较图2、图3和图4更加疏松；球形度比图2和图3差，为椭圆形；实施例3和4证明了开机开启浓密机对晶种球形度有不好影响；并且实施例3和4中盐溶液浓度比实施例1和2更高，相同转速条件下，高浓度盐溶液没有低浓度盐溶液在反应中分散性好，导致开始生成的晶种球形度也更差；相较实施例3，PH在更短时间内将降到位，最终生成晶须比图4中更加细长，并且堆积更加疏松，快速降PH过程中颗粒涨速更快，从而导致最终的粒度分布宽。

实施例5

相较与实施例1，实施例5改变的地方为如下所示：NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比调整为60.5：10：29.5，混合盐浓度为1.8mol/L，反应温度为65℃，反应釜开始就开启浓密机进行物料全回流。PH在8h降低0.6±0.1，氨值范围为2～2.5，最终粒度为3.2±0.05um。其他参数和实施例1中相同。

最终得到的粒度分布(D90-D10)/D50＝0.88，晶须为细条状，晶须堆积相较图2、图3、图4、图5更加疏松；球形度比图2和图3差，为椭圆形；相较实施例4，氨值更低，最终生成晶须比图5中更加细长，并且堆积更加疏松。

通过上述实施例可知：1、盐溶液浓度提高、开机料流大、提前开启浓密机都不利于生成高球形度晶种；

2、快速升料流、快速降PH、降低氨值都将使晶须更细、晶须堆积更加疏松；

3、快速升料流、快速降料流等使反应釜内浆料体系短时内不稳定，从而使粒度分布更宽。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体，具有式I所示化学式：

Ni_xCo_yMn_z(OH)₂式I；

式I中，其中0.83≤x≤0.95，0.03≤y≤0.20，0.03≤z≤0.12，x+y+z＝1，所述镍钴锰氢氧化物的松装密度为0.8～1.3g/cm³，振实密度为1.5～2.5g/cm³，比表面积为5～12m²/g，S含量小于1300ppm，Na含量小于110ppm，粒度分布(D90-D10)/D50≤0.65，颗粒为类球形状，晶须为致密板条状。

2.如权利要求1所述的窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

所述反应釜中加入水的体积为反应釜体积的60～80％，所述中转釜中加入水的体积为中转釜体积的70～80％，所述浓密机中加入水的体积为浓密机体积的70～80％；

B)向反应釜中加入碱溶液和络合剂溶液，形成底液；

C)向底液中加入混合金属盐溶液，碱溶液和络合剂溶液进行反应，所述步骤C)的反应过程中采用分阶段升料流，成核阶段的混合金属盐溶液的流量为150～300L/h，晶种生长阶段的混合金属盐溶液的流量为300～1000L/h，反应4～12小时时，开启浓密机进行全回流，在开启浓密机之前，将反应釜中的物料通过中转釜溢流至不合格陈化釜；

所述碱溶液为3～10mol/L的氢氧化钠溶液；所述络合剂溶液为2～8mol/L的氨水溶液；混合金属盐溶液中包括镍盐、钴盐和锰盐，所述混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.5～2mol/L；

所述步骤C)中，在反应开始pH为10～12条件下维持3～8小时后，通过控制碱溶液的流量使反应体系的pH值在10～20小时内降低0.5～0.7，然后维持pH稳定直至反应结束；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，络合剂浓度为3～5g/L，温度为50～70℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中反应的温度为50～70℃，pH为10～12，络合剂浓度为3～5g/L；

5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料中包括权利要求1中的窄粒度分布小粒径的镍钴锰三元前驱体。