CN108025925A - 含镍锰的复合氢氧化物及其制造方法 - Google Patents

含镍锰的复合氢氧化物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明以工业方式提供一种具有高能量密度和高循环特性的非水系电解质二次电池、具备高填充性的非水系电解质二次电池用正极活性物质、粒径小且粒径分布窄的具有高球形度的含镍锰的复合氢氧化物。在使用由含有Ni和Mn的金属化合物溶解而成的原料溶液通过析晶反应制造含镍锰的复合氢氧化物时，在非氧化性环境中，以将搅拌所需动力控制为6～30kW/m3的范围的方式搅拌核生成用水溶液从而进行核生成，然后，将含有生成的核的粒子生长用水溶液调节成3～25g/L的铵离子浓度和10.5～12的pH值(25℃基准)，供给前述原料溶液使前述核生长。所述核生成用水溶液含有相当于用于整个析晶反应的金属化合物所含有的金属元素的总物质量的0.6～5.0％的量的原料溶液，并且被调节成3～25g/L的铵离子浓度以及12～14的pH值(25℃基准)。

Description

含镍锰的复合氢氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的含镍锰的复合氢氧化物及其制造方法、以及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，进一步涉及非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着便携式电话、笔记本型计算机等便携式电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型轻量化的二次电池。作为这样的二次电池有锂离子二次电池。在作为非水系电解质二次电池的锂离子二次电池的正极材料中，使用含锂过渡金属的复合氧化物等；在负极材料中，使用锂金属、锂合金、金属氧化物或碳材料等。这些材料都是能脱出和插入锂的材料。
对于这样的锂离子二次电池，其目前正处于火热地研究开发阶段。其中，对于在正极材料中使用了含锂过渡金属的复合氧化物特别是合成相对较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)而成的锂离子二次电池，因为其能得到4V级的高电压，所以被期待作为具有高能量密度的电池而正在走向应用化。另外，使用比钴便宜的镍而制成的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)等至少含有镍和锰的含锂镍锰的复合氧化物等也正在开发中。
在它们当中，含锂镍锰的复合氧化物因为相对便宜并且在热稳定性、耐久性等的平衡方面较优异，作为正极活性物质备受关注。但是，其放电容量与锂镍复合氧化物相比较差，因此，要求含锂镍锰的复合氧化物提高放电容量、从能量密度更高的观点出发要求提高粒子的填充性。进一步，要求其具有优异的循环特性。
为了获得高能量密度且高循环特性，有效的方法是制成小粒径、粒径分布窄的正极活性物质。在使用粒径分布宽的正极活性物质的情况下，由于在电极内施加给粒子的电压变得不均匀，反复充放电时微细粒子选择性地劣化而导致放电容量下降。进一步，因为放电容量的劣化变快，循环特性下降。
通常，因为由含锂镍锰的复合氧化物构成的正极活性物质是以含镍锰的复合氢氧化物作为前驱体来制造，所以为了以小粒径且粒径分布窄的粒子构成正极活性物质，也需要同样地以小粒径且粒径分布窄的粒子构成作为其前驱体的含镍锰的复合氢氧化物。
例如，在日本特开2004-210560号公报中提出了一种锰镍复合氢氧化物，其实质上是锰与镍的含有比率为1:1的复合氢氧化物，其特征在于，平均粒径为5μm～15μm、振实密度为0.6g/ml～1.4g/ml、本体密度为0.4g/ml～1.0g/ml、比表面积为20m2/g～55m2/g、含的硫酸根为0.25质量％～0.45质量％，并且，在X线衍射中位于15≤2θ≤25的峰的最大强度(I0)与位于30≤2θ≤40的峰的最大强度(I1)之比(I0/I1)为1～6。另外，其二次粒子的表面以及内部的结构是，通过由一次粒子构成的褶皱状壁形成网状，该褶皱状壁包围的空间较大。
进一步，作为其制造方法，公开了在将锰离子的氧化程度控制在一定范围的同时，在pH值为9～13的水溶液中，在络合剂的存在下，在碱溶液和适当搅拌的条件下使锰与镍的原子数比实质上为1:1的锰盐和镍盐的混合水溶液反应，并使其生成的粒子共沉淀。
但是，在日本特开2004-210560号公报中，虽然针对锂锰镍复合氢氧化物的颗粒结构开展了研究，但是正如从公开的电子显微镜照片所知道的那样，在得到的粒子中粗大粒子和微细粒子混合存在，还没有开展关于其粒径的均一化的研究。
另一方面，关于锂过渡金属复合氧化物的粒径分布，例如，日本特开2008-147068号公报公开了一种锂过渡金属复合氧化物，其粒子具有的粒径分布是，在其粒径分布曲线中平均粒径D50为3μm～15μm、最小粒径为0.5μm以上、最大粒径为50μm以下，并且，在D10和D90之间的关系中，D10/D50为0.60～0.90、D10/D90为0.30～0.70，其中，平均粒径D50是指累积频率为50％时的粒径，D10和D90分别是累积频率为10％和90％时的粒径。因此认为，因为该锂过渡金属复合氧化物具有高填充性、优异的充放电特性及输出特性，并且即使在充放电负荷大的条件下也不易劣化，所以如果用该锂过渡金属复合氧化物作为正极材料，能够得到具有优异的输出特性并且循环特性的劣化较少的非水系电解质二次电池。
但是，日本特开2008-147068号公报所公开的锂过渡金属复合氧化物，因为其最小粒径为0.5μm以上、最大粒径为50μm以下，所以其含有相对于平均粒径3μm～15μm而言的微细粒子以及粗大粒子。另外，对于由上述的D10/D50以及D10/D90规定的粒径分布，锂过渡金属复合氧化物的粒径分布范围算不上窄分布。因此，即使使用此种粒径均一性不足的正极活性物质作为正极材料，也难以达到充分改善非水系电解质二次电池的电池特性的意图。
另外，关于作为正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物的制造方法，也提出了各种以改善粒径分布为目的的方案。例如，在日本特开2003-086182号公报中提出了一种方法，其中，通过将含两种以上的过渡金属盐的水溶液或不同的过渡金属盐的两种以上的水溶液与碱溶液同时投入反应槽，一边使其与还原剂共存或一边通入非活性气体而一边使其共沉淀，从而得到作为前驱体的过渡金属复合氢氧化物或过渡金属复合氧化物。
但是，因为该技术要将生成的结晶一边分级一边进行回收，所以认为为了得到均匀粒径的生成物需要严格控制制造条件。因此，很难应用该技术来进行工业规模的生产。而且，在该技术中，虽然能得到大粒径的结晶粒子却很难得到小粒径的结晶粒子。
进一步，在国际公开WO2012/169274号公报中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其是由具有层状结构的六方晶系的含锂镍的复合氧化物构成的正极活性物质，其平均粒径超过8μm且在16μm以下，作为表示粒度分布宽度的指标的〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.60以下。另外，作为其制造方法提出的方案是，在将以液温25℃为基准时的pH值控制为12.0～14.0进行核生成后，将含有该形成的核的粒子生长用水溶液控制为以液温25℃为基准时的pH值为10.5～12.0且成为比核生成工序中的pH值低的pH值，从而使前述粒子生长，此时，至少将前述核生成工序中的每单位体积的搅拌所需动力控制在0.5kW/m3～4kW/m3。该技术虽然在一定程度上达到了基于粒度分布的均一化来进行填充性、输出特性的改善，但是关于填充性还有进一步改善的余地。
与此相对，在日本特开2003-151546号公报中，从改善填充性的观点出发，着眼于正极活性物质的粒子性状，提出了由六棱柱状的粒子构成的正极活性物质。该正极活性物质虽然呈现出优异的填充性，但是采取了进行2次以上的烧成和粉碎的方法，没有面向工业化的生产。另外，对于角形或板状的粒子，为了获得希望的电池特性，需要使其结晶面进行特异生长，存在品质不稳定的缺点。进一步，在为了制作电极而进行正极材料的涂布的过程中，要以使其具有合适的结晶取向的方式进行涂布是极其困难的事，为了实现基于高结晶取向性带来的高密度化需要特殊的涂敷工序，存在制造成本升高的问题。
另外，在日本特开2003-051311号公报中提出了一种正极活性物质，其中，通过将粒径大的粒子和粒径小的粒子分开并且调节它们的混合比，从而使粒径不同的粒子适当混合，作为整体具有高填充性，并且能够兼顾优异的速率特性和放电容量。但是，在该技术中，由于需要制作2种类的粒径不同的粒子，所以同样存在制造成本升高的问题，并且也没有试图解决粒径小的粒子因反复充放电而选择性地劣化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-210560号公报；
专利文献2：日本特开2008-147068号公报；
专利文献3：日本特开2003-086182号公报；
专利文献4：WO2012/169274号公报；
专利文献5：日本特开2003-151546号公报；
专利文献6：日本特开2003-051311号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述地，目前还没有开发出能使非水系电解质二次电池的性能充分提高的正极活性物质、其前驱体、以及它们的工业规模的生产技术。
鉴于上述问题点，本发明的目的在于，通过工业制造工序提供一种具有高能量密度和高循环特性的非水系电解质二次电池、以实现具有这种电池特性的非水系电解质二次电池为目的的具有高填充性的非水系电解质二次电池用正极活性物质，进一步还提供以实现具有这种材料特性的正极活性物质为目的的粒径小、粒径分布窄、并且还具有高球形度的含镍锰的复合氢氧化物。
解决课题的方案
本发明的含镍锰的复合氢氧化物，其特征在于，其由通式：NixMnyMz(OH)2表示，并且通过由一次粒子凝集成的二次粒子构成，该二次粒子的中位粒径D50位于1μm～6μm的范围，作为表示粒径分布的宽度的指标的(D90-D10)/D50为0.50以下，并且，根据JIS2512：2012获得的振实密度位于1.60g/cm3～(0.04×D50+1.60)g/cm3的范围，并且，上式中，x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素。
优选前述含镍锰的复合氢氧化物的瓦德尔球形度位于0.70～0.98的范围。
本发明的含镍锰的复合氢氧化物的制造方法，其用于使用由至少含有镍和锰的金属化合物溶解而成的原料溶液通过析晶反应制造由通式：NixMnyMz(OH)2表示的含镍锰的复合氢氧化物，并且，上式中，x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素，其特征在于，
其具备：
核生成工序，该工序在氧浓度为5容量％以下的非氧化性环境中，以将搅拌所需动力控制为6.0kW/m3～30kW/m3的范围的方式搅拌核生成用水溶液从而进行核生成，所述核生成用水溶液含有相当于所述原料溶液中的用于整个所述析晶反应的金属化合物所含有的金属元素的总物质量的0.6％～5.0％的量的原料溶液，并且被调节成铵离子浓度成为3g/L～25g/L的范围、以液温25℃为基准时的pH值成为12.0～14.0的范围；
粒子生长工序，该工序调节含有所述核的粒子生长用水溶液以使铵离子浓度成为3g/L～25g/L的范围并且以液温25℃为基准时的pH值成为10.5～12.0，供给所述原料溶液以使所述核生长。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其由具有层状结构的六方晶系的含锂镍锰的复合氧化物构成，该含锂镍锰的复合氧化物由通式：LiaNixMnyMzO2表示，并且通过由一次粒子凝集成的二次粒子构成，该二次粒子的中位粒径D50位于1μm～6μm的范围，作为表示粒径分布的宽度的指标的(D90-D10)/D50为0.50以下，并且，根据JIS2512：2012获得的振实密度位于1.89g/cm3～(0.09×D50+1.80)g/cm3的范围，并且，上式中，0.95≤a≤1.15、x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素。
优选前述正极活性物质的瓦德尔球形度位于0.60～0.98的范围。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是由具有层状结构的六方晶系的含锂镍锰的复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该含锂镍锰的复合氧化物由通式：LiaNixMnyMzO2表示，并且通过由一次粒子凝集成的二次粒子构成，上式中，0.95≤a≤1.15、x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素，其特征在于，
其具备：
混合工序，该工序在上述含镍锰的复合氢氧化物中混合锂化合物，并使锂原子数相对于锂以外的金属元素的原子数的合计的比率成为0.95～1.15的范围，从而得到锂混合物；
烧成工序，该工序在氧化性环境中以750℃～1000℃的范围的温度对该锂混合物进行烧成。
本发明的非水系电解质二次电池，其特征在于，作为正极材料使用了前述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明，能提供小粒径、粒径分布窄、进一步还具有高球形度的含镍锰的复合氢氧化物、以及继承该粒子性状并且具有高填充性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。通过作为正极材料使用本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，能提供兼具高能量密度和高循环特性的非水系电解质二次电池。
进一步，在本发明中，因为能够通过工业规模的生产手段容易地获得含镍锰的复合氢氧化物和正极活性物质，所以本发明的工业的价值极大。
附图说明
图1是本发明的含镍锰的复合氢氧化物的SEM图像。
图2是本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的SEM图像。
图3是用于电池评价的硬币型电池的概略剖面图。
图4是用于阻抗评价的测定例和解析的等价电路的概略说明图。
具体实施方式
本发明人等，为了解决上述课题，着眼于粒子的球状性、填充性，针对非水系电解质二次电池用正极活性物质的粉体特性进行了潜心研究，结果得到以下认知，通过小粒径、具有特定粒径范围和振实密度并进一步具有高球形度，能够得到具备高填充性的正极活性物质，通过使用该正极活性物质作为正极材料，能够提供兼具高能量密度和高循环特性的非水系电解质二次电池。
另外，成为本发明的正极活性物质的前驱体的本发明的含镍锰的复合氢氧化物具有与本发明的正极活性物质同等优异的粉体特性。另外，还得到了以下认知，为了制造具有上述优异的粉体特性的本发明的含镍锰的复合氢氧化物，需要在析晶工序中分开核生成工序和粒子生长工序，并且要使该核生成工序中供给的原料溶液的比例相对于总原料溶液成为特定比率，进一步要对搅拌核生成工序中的核生成用水溶液的搅拌动力进行控制。
本发明是基于这些认知而最终完成的。本发明大致分为(1)成为非水系电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的含镍锰的复合氢氧化物及其制造方法、(2)非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、(3)非水系电解质二次电池。
非水系电解质二次电池的性能较大地受到作为正极材料而被采用的非水系电解质二次电池用正极活性物质的材料特性的影响。为了得到表现出优异电池特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质，优选使用颗粒结构和粒径和粒径分布被设定在规定的状态和范围的正极活性物质。为了得到这样的正极活性物质，需要将作为其前驱体的含镍锰的复合氢氧化物制成规定的颗粒结构和粒径和粒径分布。
以下，分别针对上述(1)～(3)的发明做详细的说明，首先，针对作为本发明的最大特征的含镍锰的复合氢氧化物及其制造方法进行说明。
(1-1)含镍锰的复合氢氧化物
本发明的含镍锰的复合氢氧化物，由通式：NixMnyMz(OH)2(x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素)表示，并且通过由复数个板状或针状的一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，该二次粒子的中位粒径D50位于1μm～6μm的范围，作为表示粒径分布的宽度的指标的〔(D90-D10)/D50〕为0.50以下。
(颗粒结构)
如图1所示例的那样，本发明的含镍锰的复合氢氧化物是复数个板状一次粒子凝集而形成的二次粒子，具体而言，优选为瓦德尔球形度ΨW位于0.70～0.98的范围的大致球状。此处，当面积相当径为D1、外切圆直径为D2时，瓦德尔球形度ΨW被定义为ΨW＝D1/D2，粒子的该数值越接近于1表示越接近球形。在本发明中，因为作为前驱体的含镍锰的复合氢氧化物具有高瓦德尔球形度ΨW，所以在烧成工序中粒子烧结后能够得到高球形度的正极活性物质。
另外，在板状一次粒子朝随机的方向凝集而形成二次粒子的情况下，成为更优选的颗粒结构。因为通过板状一次粒子朝随机的方向凝集从而一次粒子彼此间几乎均匀地产生了空隙，因此在与锂化合物混合而烧成时，熔融的锂化合物容易侵入二次粒子内部，锂的扩散进行得很充分。
进一步，借助一次粒子在随机的方向上凝集，上述烧成工序中的二次粒子在二次粒子的内部和表层部产生均等的收缩，从而能够在正极活性物质的内部形成具有足够尺寸的空间，因此优选。
在瓦德尔球形度ΨW的测定中，能够使用带有图像解析的激光衍射散射式粒度分析仪、扫描型电子显微镜图像。以几十～几百个左右的粒子作为样品进行观察，算出它们的瓦德尔球形度ΨW，求出其平均值，以此得到瓦德尔球形度。
本发明的含镍锰的复合氢氧化物的瓦德尔球形度ΨW，优选为0.70～0.98的范围，更优选为0.70～0.95的范围。当该值小于0.70时，得到的正极活性物质的填充性容易下降；另一方面，当超过0.98时，其填充时在构成正极活性物质的二次粒子之间容易产生空隙。
(中位粒径D50)
本发明的含镍锰的复合氢氧化物，优选其中位粒径D50位于1μm～6μm的范围，更优选位于2μm～5.5μm的范围。在此，中位粒径D50是指从粒径小的一侧开始累积粒子个数当累积分布达到50体积％时的粒径。通过将作为正极活性物质的前驱体的含镍锰的复合氢氧化物的中位粒径调节至该范围，从而能够将正极活性物质的D50制成1μm～6μm的范围。因为前驱体的粒径分布与使用其而得到的正极活性物质的粒径分布存在相关关系，所以为了获得所希望的电池特性，需要得到具有优选的粒径分布的前驱体。
当作为前驱体的含镍锰的复合氢氧化物的D50小于1μm时，正极活性物质的D50也变小，在二次电池中正极活性物质的填充密度下降，结果导致单位容积的电池容量下降。另一方面，当含镍锰的复合氢氧化物的D50超过6μm时，正极活性物质的比表面积下降，与电解液的界面减少，结果导致二次电池的正极电阻上升，其输出特性以及循环特性下降。
(粒径分布)
本发明的含镍锰的复合氢氧化物的粒径分布被调节成，作为表示其粒径分布的宽度的指标的〔(D90-D10)/D50〕为0.50以下，优选为0.46以下。如上所述地因为前驱体的粒径分布与使用其而得到的正极活性物质的粒径分布之间存在相关关系，所以当含镍锰的复合氢氧化物的粒径分布宽时，即在〔(D90-D10)/D50〕比0.50大的情况下，得到的正极活性物质的粒径分布也会变宽。其结果使正极活性物质中混合存在微细粒子和粗大粒子，从二次电池的特性方面考虑，不优选。
具体而言，在使用存在许多微细粒子的正极活性物质形成正极的情况下，因为具有因微细粒子的局部反应引起发热的可能性，电池的安全性下降并且微细粒子选择性地劣化，所以造成二次电池的循环特性劣化。另一方面，在使用存在许多粗大粒子的正极活性物质形成正极的情况下，因为电解液与正极活性物质的反应面积变小，所以因反应电阻的增加而二次电池的电池输出下降。
由此，在本发明的含镍锰的复合氢氧化物中，通过将作为表示粒径分布的宽度的指标的〔(D90-D10)/D50〕调节至0.50以下，从而用其作为前驱体而得到的正极活性物质的粒径分布〔(D90-D10)/D50〕也变成0.50以下，能够将其粒径均一化。
通过将以上述本发明的含镍锰的复合氢氧化物作为前驱体而形成的正极活性物质用作二次电池的正极材料，能够达到在二次电池中兼顾高能量密度和良好的循环特性。
前述指标越小则越能使正极活性物质的粒径分布更窄，但是实际的下限是0.1左右。
需要说明的是，在表示粒径分布的宽度的指标的〔(D90-D10)/D50〕中，D10是指从粒径小的一侧开始累积粒子个数当累积频率达到10％时的粒径。同样，D90是指从粒径小的一侧开始累积粒子个数当累积频率达到90％时的粒径。需要说明的是，在本发明中，对求出D50、D90、D10的手段没有特别限定，例如，能够根据通过激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积积分值而求出。
(粒子的组成)
本发明的含镍锰的复合氢氧化物的组成，被调节成由通式：NixMnyMz(OH)2(x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素)表示。通过以具有上述组成的含镍锰的复合氢氧化物作为前驱体制成正极活性物质并将其制成正极材料，能够构成高容量且在循环特性方面优异的二次电池。
该含镍锰的复合氢氧化物的组成比(x：y：z)在烧成工序之后仍然被保持。因此，本发明的含镍锰的复合氢氧化物的组成比被调节成与最终要得到的正极活性物质所要求的组成比相同。
(1-2)含镍锰的复合氢氧化物的制造方法
本发明的复合氢氧化物的制造方法是使用由至少含有镍和锰的金属化合物溶解而成的原料溶液并通过析晶反应制造含镍锰的复合氢氧化物的方法，由(a)进行核生成的核生成工序和(b)使核生成工序中生成的核生长的粒子生长工序构成。
即，因为在以往的连续析晶法中，核生成反应和粒子生长反应在同一个槽内同时进行，所以造成得到的复合氢氧化物的粒径分布变宽。针对此，在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，其特征点在于，通过将主要产生核生成反应的工序(核生成工序)和主要产生粒子生长反应的工序(粒子生长工序)基于各自的反应时间明确地分开，从而使得到的复合氢氧化物达到窄粒径分布。另外，其特征点还在于，通过控制核生成工序和粒子生长工序所用的原料溶液量的比率，从而得到小粒径且具有高振实密度的复合氢氧化物。进一步，其特征点在于，通过控制析晶反应时的环境，从而使得到的含镍锰的复合氢氧化物的颗粒结构致密。
(a)核生成工序
首先，使至少包含镍化合物及锰化合物的复数种金属化合物以规定的比例在水中溶解，制作原料溶液。在本发明的含镍锰的复合氢氧化物的制造方法中，除在后续工序中包覆于表面的添加金属元素以外，得到的含镍锰的复合氢氧化物的组成与原料溶液的组成实质上相同。
因此，要以使原料溶液中的各个金属元素的物质量的比率与本发明的含镍锰的复合氢氧化物中的各个金属的组成成为相同的数值的方式，调节溶解于水的金属化合物的比例，制作原料溶液。
另一方面，向反应槽供给作为pH调节剂的氢氧化钠水溶液等的碱水溶液、作为铵离子供体的氨水溶液以及水并混合而形成反应前水溶液。关于该反应前水溶液，通过调节碱水溶液的供给量从而调节其pH值，以使以液温25℃为基准时的pH值成为12.0～14.0的范围，优选为12.3～13.5的范围，更优选为12.5～13.3的范围。
另外，通过调节氨水溶液的供给量从而调节反应前水溶液中的铵离子的浓度，使其成为3g/L～25g/L的范围、优选成为5g/L～20g/L的范围。
需要说明的是，关于反应前水溶液的温度，优选调节为20℃以上，更优选为30℃～60℃的范围。关于反应槽内的水溶液的pH值、铵离子的浓度，能够分别使用一般的pH计、离子计进行测定。
反应槽内的环境设为非氧化性环境。向反应槽内导入非活性气体，将反应环境控制为氧浓度5体积％以下，优选为2体积％以下的非氧化性环境。当氧浓度高于5体积％时，会造成生成的核变得疏松，粒子密度下降而正极活性物质的粒子密度下降。而且因为生成了球形度低的核，后面即使进行粒子生长也得不到球形度高的粒子，而致使填充性下降。
在反应槽内调节反应前水溶液的温度、pH值、铵离子浓度之后，边搅拌该反应前水溶液边将原料溶液供给至反应槽内。由此，在反应槽内，形成作为核生成工序中的反应水溶液的核生成用水溶液，其由反应前水溶液和原料溶液混合而成，复合氢氧化物的微细的核在该核生成用水溶液中生成。此时，因为核生成用水溶液的pH值位于上述范围，所以生成的核几乎不生长，而优先发生核的生成。
在本发明中，在核生成工序中，用于核生成工序的原料溶液的量，相当于来自整体的析晶反应所用的原料溶液中的金属化合物的金属元素的总物质量的0.6％～5.0％，优选为0.7％～5.0％，更优选为0.8％～4.5％。
在核生成工序和粒子生长工序使用摩尔浓度相等的原料溶液的情况下，能够以原料溶液的液量作为指标进行控制，例如，将原料溶液的总液量的0.6％～5.0％(在原料溶液的总液量为26L的情况下是0.156L～1.3L)用于核生成工序，而将剩下的用于粒子生长工序。通过设为上述范围，能够在抑制凝集的同时得到振实密度高的小粒径的粒子。另外，通过适当控制核生成工序所用的原料溶液中的金属元素，能够达到更高的球形度使其填充性更高。
另外，此时，将用于搅拌核生成用水溶液的搅拌所需动力调节成6.0kW/m3～30kW/m3，优选为8kW/m3～30kW/m3，更优选为10kW/m3～25kW/m3。
需要说明的是，因为核生成用水溶液内的pH值及铵离子的浓度伴随原料溶液的供给产生的核生成而变化，所以要与原料溶液一起给核生成用水溶液供给碱水溶液、氨水溶液，以对其进行控制而分别使核生成用水溶液的以液温25℃为基准的pH值维持在12.0～14.0的范围、铵离子的浓度维持在3g/L～25g/L的范围。
通过给核生成用水溶液供给原料溶液、碱水溶液以及氨水溶液，从而新核的生成连续地在核生成用水溶液内发生。然后，在核生成用水溶液中生成了规定量的核的阶段，结束核生成工序。对于是否已生成规定量的核的判断，可通过测定添加至核生成用水溶液的金属盐的量来进行。
(b)粒子生长工序
结束核生成工序后，将核生成用水溶液的以液温25℃为基准时的pH值调节为10.5～12.0的范围，优选为11.0～12.0的范围，以便得到作为粒子生长工序中的反应水溶液的粒子生长用水溶液。具体而言，该调节时的pH的控制，通过调节碱水溶液的供给量来进行。在粒子生长工序中，将用于搅拌粒子生长用水溶液的搅拌所需动力优选调节为3.0kW/m3～25kW/m3，更优选为5kW/3～25kW/m3、进一步优选为6kW/3～20kW/m3。
通过将粒子生长用水溶液的pH值设为上述范围，使核的生长反应比核的生成反应优先发生，因此，在粒子生长工序中粒子生长用水溶液内几乎不生成新核，核生长(粒子生长)而形成具有规定粒径的含镍锰的复合氢氧化物。
与核生成工序同样地，因为在粒子生长工序中粒子生长用水溶液的pH值以及铵离子的浓度也会伴随原料溶液的供给引起的粒子生长反应而变化，所以要与原料溶液一起给粒子生长用水溶液供给碱水溶液、氨水溶液，从而对其进行控制分别使粒子生长用水溶液的以液温25℃为基准时的pH值维持在10.5～12.0的范围、铵离子的浓度维持在3g/L～25g/L的范围。
此外，反应槽内的环境设为非氧化性环境。向反应槽内导入非活性气体，将反应环境控制为氧浓度5体积％以下，优选为2体积％以下的非氧化性环境。当氧浓度高于5体积％时，促进了镍、锰等金属的氧化，成为疏松的粒子。而且，生长后的粒子的形态(morphology)崩塌，得不到高振实密度的粒子。在此所说的“形态”是指，与粒子的外形、平均粒径、表示粒度分布的宽度的指标、球形度、晶体结构等的粒子的形态、结构相关的特性。
其后，从原料溶液总量减去核生成工序用掉的液量而滴加剩余的原料溶液量，或者在含镍锰的复合氢氧化物生长到规定的粒径的时间点上结束粒子生长工序。在此，只要预先通过预备试验求出，分别向核生成工序和粒子生长工序的每个工序中的反应水溶液(核生成用水溶液以及粒子生长用水溶液)的金属盐的添加量和得到的粒子的粒径之间的关系，即可根据各个工序中的金属盐的添加量容易地判断出生成的含镍锰的复合氢氧化物的粒径。
如上所述，在本发明的含镍锰的复合氢氧化物的制造方法中，核生成工序优选发生核生成，几乎不发生核的生长，反之，粒子生长工序仅发生核生长，几乎不生成新的核。因此，核生成工序能够形成粒径分布窄且均质的核，另外，粒子生长工序能够使核均匀地生长。因此，本发明的制造方法能够得到粒径分布窄、均质的含镍锰的复合氢氧化物。
本实施方式具有的优点是，对已结束核生成工序的核生成用水溶液的pH进行调节而形成粒子生长用水溶液，因为继续从核生成工序进行粒子生长工序，所以能够迅速地转移至粒子生长工序。进一步具有的优点是，从核生成工序转移至粒子生长工序，仅调节反应水溶液的pH即能实现转移，pH的调节也能够通过暂时停止碱水溶液的供给而容易地实施。需要说明的是，原料溶液的pH也能够通过向反应水溶液添加与构成金属化合物的酸同种的无机酸进行调节，例如硫酸盐的情况下为硫酸。
但是，也可以有别于核生成用水溶液，预先形成被调节成适于粒子生长工序的pH、铵离子浓度的成分调节水溶液，向该成分调节水溶液添加含有在别的反应槽进行核生成工序而生成的核的水溶液(核生成用水溶液，优选为从核生成用水溶液去除一部分的液体成分而成的溶液)来作为反应水溶液，以该反应水溶液作为粒子生长用水溶液进行粒子生长工序。
此情况下，因为能够更确切地分开核生成工序和粒子生长工序，所以能够将各个工序中的反应水溶液的状态制成各个工序的最佳条件。特别是从粒子生长工序开始的时间点起即能够将粒子生长用水溶液的pH制成最佳的条件。能够使粒子生长工序所形成的含镍锰的复合氢氧化物的粒径分布范围更窄并且更均质。
(pH控制)
如上所述地，在核生成工序中，需要将反应水溶液的以液温25℃为基准时的pH值控制为12.0～14.0的范围，优选为12.3～13.5的范围。在pH值超过14.0的情况下，存在生成的核变得过于微细而反应水溶液凝胶化的问题。另外，在pH值小于12.0的情况下，因为核的生长反应会伴随核形成一起发生，所以造成形成的核的粒径分布范围变宽而不均质。即，通过在核生成工序中将反应水溶液的pH值控制在上述的范围，能够抑制核的生长而几乎仅发生核生成，也能够使形成的核成为均质并且粒径分布范围窄的粒子。
另一方面，在粒子生长工序中需要将反应水溶液的以液温25℃为基准时的pH值控制得比核生成工序的pH值低、并且成为10.5～12.0的范围、优选成为11.0～12.0的范围。在pH值超过12.0的情况下，因为新生成的核增多而生成微细的二次粒子，所以得不到粒径分布好的氢氧化物。另外，在pH值小于10.5的情况下，因为铵离子引起的溶解度升高，未析出而残留在液相中的金属离子增加，所以生产效率劣化。即，通过在粒子生长工序中将反应水溶液的pH控制在上述的范围，能够仅使核生成工序生成的核的生长优先发生，抑制新核形成，能够使得到的含镍锰的复合氢氧化物成为均质并且粒径分布范围窄的氢氧化物。
在核生成工序和粒子生长工序的任一工序中，优选将pH的波动幅度设为在设定值的上下0.2以内。在pH的波动幅度较大的情况下，核生成和粒子生长不稳定，有时得不到均匀的粒径分布范围窄的含镍锰的复合氢氧化物。
需要说明的是，因为pH值为12.0时是核生成和核生长的边界条件，所以根据反应水溶液中是否存在核，能够将其设为核生成工序或粒子生长工序的任一工序的条件。
即，使核生成工序的pH值高于12而大量地进行核生成后，在粒子生长工序将pH值制成12.0时，因为反应水溶液中存在大量的核，所以优选发生核的生长，可得到粒径分布窄又相对较大粒径的含镍锰的复合氢氧化物。
另一方面，在反应水溶液中不存在核的状态下，即在核生成工序已将pH值制成12.0的情况下，因为不存在要生长的核，所以优先发生核生成，通过使粒子生长工序的pH值小于12.0，生成的核会生长而能得到良好的含镍锰的复合氢氧化物。
在任一种情况下，只要将粒子生长工序的pH值控制在比核生成工序的pH值低的值即可，为了清楚地分开核生成和粒子生长，优选使粒子生长工序的pH值比核生成工序的pH值低0.5以上，更优选低1.0以上。
(核生成量)
为了得到小粒径且粒径分布好又进一步球形度高的含镍锰的复合氢氧化物，核生成工序生成的核的量是总量即向用于得到复合氢氧化物的整个析晶反应供给的全部金属盐的0.6mol％～5.0mol％的范围，优选为0.7mol％～5.0mol％的范围，更优选为0.8mol％～4.5mol％的范围。其能够通过调节用于核生成工序和粒子生长工序的原料溶液的供给量来进行控制。
(金属化合物)
作为金属化合物，使用含有目标金属的化合物。优选，使用的化合物采用水溶性化合物，可用硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。例如，优选采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等。
(搅拌所需动力)
在本发明中，通过核生成工序中的pH的控制、以及用于核生成而投入的原料量和搅拌所需动力的控制，调节含镍锰的复合氢氧化物的粒径、球形度。核生成工序中的搅拌所需动力将影响生成的核的凝集程度，也将较大地影响其后的粒子生长。为了得到中位粒径D50为1μm～6μm范围并且球状性高的粒子，至少需要将核生成工序中反应水溶液的每单位体积的搅拌所需动力控制为6.0kW/m3～30kW/m3，优选为10kW/m3～25kW/m3。通过控制搅拌所需动力，因凝集导致的粗大粒子的生成受到抑制，并且一次粒子的生长得到适度调节而提高了粒子密度自身，改善了正极活性物质的填充密度。
当核生成工序中的搅拌所需动力小于6.0kW/m3，生成的核彼此间易于凝集致使粒径分布变宽或生成粗大粒子，有时得到的含镍锰的复合氢氧化物的中位粒径D50会超过6μm。另外，如果凝集的话生长后的粒子的形态崩塌即球状性劣化，因此，导致振实密度下降。另一方面，当搅拌所需动力超过30kW/m3时，因搅拌产生的热致使槽内的核生成反应变得不稳定，或者搅拌剪切力几乎不变化而抑制凝集的效果也不再变化。进一步，从安全面的观点出发也优选不超过30kW/m3。在粒子生长工序中搅拌所需动力与核生成工序相同即可，但是因为当生长至一定程度后就几乎不发生凝集了，所以使其在比核生成工序小的搅拌所需动力下反应也没有问题。
(原料溶液的浓度)
以金属化合物的合计计算，优选原料溶液的浓度设为1mol/L～2.6mol/L，更优选设为1.5mol/L～2.2mol/L。当原料溶液的浓度小于1mol/L，因单位反应槽的析晶的物量减少而生产性下降，所以不优选。
另一方面，当原料溶液的盐浓度超过2.6mol/L时，将超出常温下的饱和浓度，因此，存在结晶再析出而致使堵塞设备配管等危险。
另外，金属化合物可以不必作为原料溶液供给至反应槽，例如，在使用的金属化合物一旦混合即发生反应而生成化合物的情况下，可以以总金属化合物水溶液的合计的浓度成为上述范围的方式，单个分别制备金属化合物水溶液，将一个个金属化合物的水溶液以规定的比例同时供给至反应槽内。
(氨浓度)
为了不产生以下的问题，反应水溶液中的氨浓度优选为3g/L～25g/L的范围、更优选为5g/L～20g/L的范围并保持固定值。
氨作为络合剂起作用，当氨浓度小于3g/L时，因为金属离子的溶解度不能保持固定，不能形成形状及粒径整体的板状的氢氧化物一次粒子，容易生成凝胶状的核，所以粒径分布容易变宽。
另一方面，当上述氨浓度是超过25g/L的浓度时，金属离子的溶解度变得过大，反应水溶液中残留的金属离子量增加，引起组成的偏移等。
另外，因为当氨浓度发生波动时，金属离子的溶解度波动，不能形成均匀的氢氧化物，因此，优选保持固定值。例如，优选以上限和下限之间的宽为5g/L左右的方式保持氨浓度在所希望的浓度。
需要说明的是，关于铵离子供体，没有特别限定，例如能够使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
(反应环境)
在核生成工序中将反应槽内的环境设为氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下的非氧化性环境。当氧浓度高于5体积％时，粒子密度下降，并且即使之后进行粒子生长也得不到球形度高的粒子。另一方面，在粒子生长工序中将反应槽内的环境同样地设为非氧化性环境。当氧浓度高于5体积％时，会促进镍、锰等的金属的氧化，变成疏松的粒子。而且，生长后的粒子的形态崩塌，得不到振实密度高的粒子。
(反应液温度)
在反应槽内反应液的温度优选设定为20℃以上、特别优选设为20～60℃。在反应液的温度小于20℃的情况下，因溶解度较低而易于产生核生成，变得难以控制。另一方面，当超过60℃时，因为促进了氨的挥发，所以为了保持规定的氨浓度而不得不添加过剩的铵离子供体，会造成成本增高。
(碱水溶液)
关于调节反应水溶液中的pH的碱水溶液，没有特别限定，例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液。在所述碱金属氢氧化物的情况下，可以直接供给至反应水溶液中，但是从反应槽内的反应水溶液的pH控制的难易程度出发，优选作为水溶液添加至反应槽内的反应水溶液。
另外，关于向反应槽添加碱水溶液的方法，没有特别限定，可以在充分搅拌反应水溶液的同时，通过定量泵等可控制流量的泵来添加并使反应水溶液的pH值保持在规定的范围。
(制造设备)
在本发明的含镍锰的复合氢氧化物的制造方法中，采用直至反应结束为止都不回收生成物的方式的装置。例如，是通常所使用的配有搅拌机的间歇式反应槽等。如果采用这样的装置，因为不会如一般的通过溢流来回收生成物的连续析晶装置那样地产生生长中的粒子与溢流液同时被回收的问题，所以能够得到粒径分布窄且粒径整体的粒子。
另外，因为需要控制反应环境，所以采用密闭式装置等的可控制环境的装置。通过采用这样的装置，能够将得到的含镍锰的复合氢氧化物制成上述结构，并且因为核生成反应、粒子生长反应能够大致均匀地进行，所以能够得到粒径分布窄的粒子。
(2-1)非水系电解质二次电池用正极活性物质
本发明的正极活性物质是由具有含有层状结构的六方晶系晶体结构的含锂镍锰的复合氧化物构成，并且该含锂镍锰的复合氧化物由通式：LiaNixMnyMzO2(0.95≤a≤1.15、x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素)表示。
(组成)
本发明的正极活性物质是含锂镍锰的复合氧化物，其组成被调节为由通式：LiaNixMnyMzO2(0.95≤a≤1.15、x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素)表示。
在本发明的正极活性物质中，表示锂过剩量的a为0.95～1.15的范围，优选为0.95～1.07的范围。在锂的过剩量a小于0.95的情况下，使用得到的正极活性物质而成的非水系电解质二次电池的充放电容量会下降。进而，因为反应电阻变大，造成二次电池的输出变低。另一方面，与a的值变大相对应地充放电容量增加，在超过1.15的情况下，有时在烧成时发生烧结、凝集，有时形成锰酸锂等异相，与放电容量的下降有关。
(中位粒径D50)
本发明的正极活性物质的中位粒径D50是1μm～6μm的范围。在中位粒径D50小于1μm的情况下，正极活性物质的填充性大大下降而不能使每单位重量的电池容量变高。另一方面，当中位粒径D50超过6μm时，虽然填充性没有大幅度劣化，但是由于循环特性的下降、比表面积下降而与电解液的界面减少，所以正极的电阻上升而二次电池的输出特性下降。
因此，如果将本发明的正极活性物质调节至中位粒径D50为1μm～6μm、优选为2μm～5.5μm，那么在正极中使用该正极活性物质而成的二次电池，正极活性物质得到高填充而能使单位质量的电池容量变大，并且得到高循环特性、高安全性、高输出等优异的电池特性。
(粒径分布)
本发明的正极活性物质，作为表示其粒径分布的宽度的指标的〔(D90-D10)/D50〕为0.50以下，优选为0.45以下。在粒径分布变成宽范围的情况下，正极活性物质中存在许多相对于中位粒径D50粒径非常小的微细粒子、或相对于中位粒径D50粒径非常大的粗大粒子。使用存在许多微细粒子的正极活性物质形成正极的情况下，存在因微细粒子的局部反应引起发热的可能性，安全性下降，并且微细粒子选择性劣化而导致循环特性劣化。另一方面，在使用存在许多粗大粒子的正极活性物质形成正极的情况下，获取不到足够的电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加而引起电池输出下降。
因此，通过将正极活性物质的粒径分布的前述指标〔(D90-D10)/D50〕设为0.50以下，能够减少微细粒子、粗大粒子的比例。在正极中使用该正极活性物质而成的电池，具有优异的安全性、良好的循环特性以及电池输出。需要说明的是，中位粒径D50、D90、D10与上述的含镍锰的复合氢氧化物中所用的指标相同，也能以同样的方式进行测定。
前述指标越小越能得到良好的电池特性，与含镍锰的复合氢氧化物同样地其下限在0.1左右。
(颗粒结构)
如图2所示例的那样，本发明的正极活性物质与本发明的含镍锰的复合氢氧化物同样地由一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。粒子的球形度ΨW优选为0.60～0.98的范围，更优选为0.70～0.95的范围。通过将粒子的球形度ΨW设为0.60～0.98的范围，从而正极活性物质的填充性变得更高，能得到高能量密度。当球形度小于0.60或超过0.98时，因为欠缺填充性、易于产生空隙，所以有时得不到高能量密度。球形度的测定能够使用带图像解析的激光衍射散射式粒度分析仪、扫描型电子显微镜照片来进行。通过观察几十～几百个左右的粒子，算出它们的球形度并求出平均值即可得到。
(2-2)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
对于本发明的正极活性物质的制造方法，只要其能制造正极活性物质并使其成为上述平均粒径、粒径分布、颗粒结构以及组成，就没有特别限定；如果采用以下的方法则能更确切地制造该正极活性物质，所以优选。
本发明的正极活性物质的制造方法包括：(a)将成为正极活性物质的原料的含镍锰的复合氢氧化物和锂化合物混合而形成混合物的混合工序、(b)对混合工序所形成的混合物进行烧成的烧成工序。以下，说明各个工序。
(a)混合工序
混合工序是将上述析晶工序中得到的含镍钴锰的复合氢氧化物(前驱体)和锂化合物混合以得到锂混合物的工序。锂化合物能够选择碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂等，从反应性、杂质混入的观点出发，优选用碳酸锂、氢氧化锂。锂化合物和含镍钴锰的复合氢氧化物的混合能够采用，例如摇动式混合机、罗杰(Lodige)混合机、朱丽叶(Julia)混合机、V型搅拌机等，只要以含镍锰的复合氢氧化物的形状骨架不被破坏的程度对锂化合物和含镍锰的复合氢氧化物进行充分混合即可。在锂混合物中含镍钴锰的复合氢氧化物和锂化合物的混合方式是，使锂与锂以外的金属元素之间的元素数量的比(以下，称为“Li/Me”)成为0.95～1.15。也就是说，以使锂混合物中的Li/Me等同于本发明的正极活性物质中的Li/Me的方式进行混合。其原因是因为烧成工序前后Li/Me不变，所以该混合工序中混合的Li/Me成为正极活性物质中的Li/Me。
(b)烧成工序
烧成工序，对前述混合工序中得到的锂混合物进行热处理来制作锂过渡金属复合氧化物。
锂混合物的热处理是通过在氧化性环境中在750℃～1000℃的范围的烧成温度下保持5～20小时进行烧成的方式来进行的。此时，也可以以两阶段式进行烧成，只要第一阶段的烧成温度比第二阶段的烧成温度低即可。例如，如果第二段的烧成温度为900℃，第一段的烧成温度可选择为700℃～800℃左右的任意温度。
烧成温度设为750℃～1000℃、优选为780℃～950℃的范围、更优选为800℃～900℃的范围，保持时间优选设为5小时～10小时。当烧成温度小于750℃时，锂向前驱体中的扩散进行得不充分，有时会残留剩余的锂、未反应的粒子，有时晶体结构变得不充分，存在得不到足够的电池特性的问题。另外，当烧成温度超过1000℃时，形成的锂复合氧化物之间产生剧烈烧结，并且存在产生异常粒生长的可能性。当产生异常粒生长时，造成烧成后的粒子变得粗大，存在不能保持粒子形态的可能性。其结果，当形成正极活性物质时，存在比表面积下降、正极电阻上升、电池容量下降的问题。另外，存在因产生阳离子混排而电池特性下降的可能性。
对烧成所用的炉，没有特别限定，只要在大气或氧气流中能够对锂混合物进行烧成即可，优选不产生气体的电炉，能够用间歇式或连续式的任一种的炉。
由烧成得到的锂复合氧化物，其粒子间的烧结得以抑制，但是存在通过弱的烧结、弱的凝集而形成粗大粒子的情况。此种情况下，优选通过粉碎消除上述烧结、凝集来调节粒径分布。
(3)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池，采用了作为正极材料使用了本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质而成的正极。首先，说明本发明的非水系电解质二次电池的结构。
除在正极材料中用了本发明的正极活性物质以外，本发明的非水系电解质二次电池具有与一般的非水系电解质二次电池实质上相同的结构。
具体而言，本发明的二次电池的结构是，具有壳体、和收纳于该壳体内的正极、负极、非水系电解液及间隔体。更具体地来讲，使正极和负极介由间隔体而层叠来制成电极体，使得到的电极体含浸非水系电解液，使用集电用引线等分别连接正极的正极集电体与接通外部的正极端子之间、和负极的负极集电体与接通外部的负极端子之间，密封至壳体中，以此形成本发明的二次电池。
需要说明的是，本发明的二次电池的结构并不受上述例的限定，另外，其外形能够采用筒形、层叠形等各种形状。
(正极)
首先，针对作为本发明的二次电池的特征的正极进行说明。正极是片状部件，其是将含有本发明的正极活性物质的正极复合材料膏涂布在例如铝箔制的集电体表面并干燥而形成的。
需要说明的是，可配合要使用的电池而对正极进行适当处理。例如，可进行用于配合目标电池形成适当的尺寸的剪裁处理、用于提高电极密度的基于辊压机等的加压压缩处理等。
前述正极复合材料膏是向正极复合材料添加溶剂并混炼而形成的。正极复合材料是成为粉末状的本发明的正极活性物质、和导电材料及粘结剂混合而形成的。
导电材料是用于给予电极适当的导电性而添加的。对该导电材料，没有特别限定，例如能够使用石墨(天然石墨、人造石墨以及膨胀石墨等)、乙炔黑、凯琴黑等炭黑系材料。
粘结剂起到维系正极活性物质粒子的作用。对用于该正极复合材料的粘结剂，没有特别限定，例如能够使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
需要说明的是，也可以在正极复合材料中添加活性炭等，通过添加活性炭等，能够使正极的双电层容量增加。
溶剂溶解粘结剂，并使正极活性物质、导电材料以及活性炭等分散在粘结剂中。对该溶剂，没有特别限定，例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
另外，对正极复合材料膏中的各物质的混合比，没有特别的限定。例如，在将除溶剂以外的正极复合材料的固体成分作为100质量份的情况下，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样地能够将正极活性物质的含量设为60～95质量份、导电材料的含量设为1～20质量份、粘结剂的含量设为1～20质量份。
(负极)
负极是在铜等金属箔集电体的表面涂布负极复合材料膏并干燥而形成的片状部件。对于该负极，虽然构成负极复合材料膏的成分、其配合、集电体的材料等与前述正极有所不同，但是其实质上是通过与前述正极相同的方法而形成的，与正极同样地视需要进行各种处理。
负极复合材料膏是在负极活性物质和粘结剂混合而成的负极复合材料中加入适当的溶剂而制成膏状的物质。
负极活性物质能够采用例如，金属锂、锂合金等含有锂的物质、能吸存和脱出锂离子的吸存物质。
对吸存物质，没有特别限定，例如能够使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体以及焦炭等的碳物质的粉状体。将所述吸存物质用于负极活性物质的情况下，能够与正极同样地使用PVDF等含氟树脂作为粘结剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为使负极活性物质分散在粘结剂中的溶剂。
(间隔体)
间隔体被夹入配置在正极和负极之间，具有分隔正极和负极、保持电解质的功能。作为上述间隔体，例如能够使用具有许多微细孔的聚乙烯、聚丙烯等薄膜，只要具有上述功能，就不受特别的限定。
(非水系电解液)
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的。
作为有机溶剂，能够从下述化合物中选出一种单独使用或两种以上混合使用，所述化合物是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸三氟丙烯酯等环状碳酸酯，另外是碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进一步是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物，甲基乙基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，非水系电解液也可以包括自由基捕捉剂、表面活性剂、阻燃剂等。
(本发明的非水系电解质二次电池的特性)
本发明的非水系电解质二次电池，因为是上述构成且具有采用了本发明的正极活性物质而成的正极，因此具有高的初期放电容量、优异的循环特性。而且，因为即使与现有的锂镍系氧化物的正极活性物质相比较，填充性也较高，所以称得上是能量密度高。
实施例
(实施例1)
[含镍锰的复合氢氧化物的制造]
通过以下所示的方法制作含镍锰的复合氢氧化物。需要说明的是，在全部的实施例中均使用和光纯药工业株式会社制的试剂药品(特级)作为原料，制作了含镍锰的复合氢氧化物、正极活性物质以及二次电池。
(核生成工序)
首先，在反应槽(6L)内加入水1.2L并搅拌，同时将槽内温度设定为42℃。将此时的反应槽内设成非氧化性环境(氧浓度：1体积％)。向该反应槽内的水中适量加入25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水来进行调节，以使槽内的反应液的以液温25℃为基准时的pH值成为13.2，进一步使其氨浓度成为13g/L，将其作为反应前水溶液。
接着，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水而制备成2.0mol/L的原料溶液2.5L。进行调节以使该原料溶液中各个金属元素的摩尔比成为Ni：Co：Mn＝54：20：26。
在搅拌所需动力为21kW/m3的条件下，以12.5mL/min的比例，向反应槽内的反应前水溶液加入该原料溶液0.1L(在核生成工序中，是析晶工序所用原料溶液的总液量的4.0％)，作为反应水溶液。同时，以一定速度将25质量％的氨水以及25质量％的氢氧化钠水溶液逐渐加入该反应水溶液，在将核生成用水溶液中的氨浓度保持在上述值的状态下，一边将以25℃基准时的pH值控制在13.2(核生成pH值)，一边使其析晶8分钟而进行核生成。
(粒子生长工序)
核生成结束后，在反应水溶液的以液温25℃为基准时的pH值成为11.6之前，仅暂时停止25质量％的氢氧化钠水溶液的供给。
在反应水溶液的25℃基准时的pH值达到11.6之后，将搅拌所需动力调节至6.0kW/m3，再次开始向反应水溶液(粒子生长用水溶液)中供给25质量％的氢氧化钠水溶液，保持氨浓度为13g/L，并且，将以液温25℃为基准时的pH值控制为11.6的状态下，以12.5mL/min的比例逐渐加入原料溶液2.4L，供给全部的量进行析晶之后，结束析晶。然后，对生成物进行水洗、过滤、干燥，得到了含镍锰的复合氢氧化物。需要说明的是，上述核生成工序中使用的原料溶液的比例是4.0％。在上述析晶中，利用pH控制器调节氢氧化钠水溶液的供给流量对pH进行了控制，所以波动幅度在设定值的上下0.2的范围内。
(复合氢氧化物的分析)
针对得到的复合氢氧化物，将其试样通过无机酸溶解后，通过ICP发光分光法进行了化学分析，结果其组成是Ni0.54Co0.20Mn0.26(OH)2。
另外，针对该含镍锰的复合氢氧化物，根据采用激光衍射散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制，Microtrack HRA)测定的体积积分值进行计算而求得了中位粒径D50以及表示粒径分布的〔(D90-D10)/D50〕值。其结果，中位粒径D50为2.9μm，〔(D90-D10)/D50〕值为0.40。
接着，用SEM(株式会社日立高新技术公司(株式会社日立ハイテクノロジース)制，扫描电子显微镜S-4700)观察得到的含镍锰的复合氢氧化物的形状，结果确认了其是大致球状，粒径基本上均一整齐。基于SEM的观察结果如图1所示。根据上述SEM图像算出粒子的瓦德尔球形度，通过振实密度测定仪(藏元科学器械制，KRS-406)按照JIS2512：2012的标准求出振实密度。其结果，瓦德尔球形度为0.85，振实密度为1.71g/cm3。
(正极活性物质的制造)
(1)混合工序
称量上述得到的含镍钴锰的复合氢氧化物和碳酸锂并使Li/Me成为1.05，然后以可维持前驱体的形状骨格程度的强度，用摇动式混合机装置(瑞士华宝公司(WillyA.Bachofen)(WAB)制，TURBULA TypeT2C)将其充分混合而得到了锂混合物。
(2)烧成工序
将该锂混合物插入氧化镁制的烧成容器，用密闭式电炉，在流量10L/分钟的大气环境中、以2.77℃/分钟的升温速度升温至720℃，并保持2小时，进行了第一段的烧成。其后，以相同的升温速度升温至850℃保持5小时，进行第二段的烧成以后，在炉中冷却至室温，得到了作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物。
(正极活性物质的分析)
以与含镍锰的复合氢氧化物相同的方法，测定所得到的正极活性物质的粒径分布，结果是中位粒径D50为3.1μm，〔(D90-D10)/D50〕值为0.42。
另外，以与含镍锰的复合氢氧化物相同的方法，通过SEM进行正极活性物质的观察，结果确认了得到的正极活性物质是大致球状，粒径大致均匀整齐。该正极活性物质的SEM观察结果表示于图2。针对得到的正极活性物质，根据SEM图像算出粒子的瓦德尔球形度，利用振实密度测定仪(蔵元科学器械制，KRS-406)求出了以JIS2512：2012为标准的振实密度。其结果是瓦德尔球形度为0.73，振实密度为2.18g/cm3。
另外，针对得到的正极活性物质，用X线衍射装置(思百吉公司(スペクトリス社)制，X’Pert PRO)以基于Cu-Kα线的粉末X线衍射进行分析，结果确认了该正极活性物质的构成组织以及晶体结构是六方晶的层状结晶的含锂镍锰的复合氧化物的单一相。
进一步，同样利用ICP发光分光法进行了正极活性物质的组成分析，结果确认了组成是Li1.05Ni0.54Co0.20Mn0.26O2。
(二次电池的制造)
在得到的正极活性物质的评价中使用了2032型硬币型电池。如图3所示，该硬币型电池1由壳体2和收纳于该壳体2内的电极3构成。
壳体2的构成为，具有中空且一端有开口的正极罐2a和配置在该正极罐2a的开口部的负极罐2b，将负极罐2b配置在正极罐2a的开口部后，负极罐2b与正极罐2a之间形成收纳电极3的空间。
电极3由正极3a、间隔体3c以及负极3b构成，以该顺序被层叠排列，并以使正极3a与正极罐2a的内面接触、负极3b与负极罐2b的内面接触的方式收纳于壳体2。
需要说明的是，壳体2具备密封垫2c，通过该密封垫2c进行固定，以使正极罐2a和负极罐2b之间保持电性绝缘状态。另外，密封垫2c密封正极罐2a和负极罐2b之间的间隙并具有使壳体2内与外部之间以气密液密式隔断的功能。
如下所述地制作了该硬币型电池1。首先，对得到的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、以及聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg进行混合，以100MPa的压力压制成型成直径11mm、厚度100μm，制作成正极3a。将制作的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。在露点被控制在-80℃的Ar环境的手套箱内，用该正极3a和负极3b、间隔体3c以及电解液制作了硬币型电池1。
需要说明的是，在负极3b中使用了平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯涂布于铜箔而成的冲压成直径14mm的圆盘状的负极片。另外，间隔体3c采用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液采用了以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
(电池评价)
对得到的硬币型电池1的性能进行评价，初期放电容量、循环容量保持率、正极电阻的定义如下。
初期放电容量是，制作完硬币型电池1后放置24小时左右，待开路电压OCV(opencircuit voltage)稳定后，以相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2充电至终止电压4.3V，停止1小时后，放电至终止电压3.0V时的容量。
循环容量保持率是，在60℃条件下、以相对于正极的电流密度为2mA/cm2充电至4.1V再放电至3.0V，如此地反复进行500次这样的循环，计算反复充放电后的放电容量和初期放电容量之比，作为容量保持率。充放电容量的测定使用了多通道电压/电流发生器(株式会社爱德邦斯(株式会社アドバンテスト)制，R6741A)。
另外，如下所述地评价了正极电阻。将硬币型电池1充电至充电电位4.1V，使用频率响应分析仪以及恒电位仪(ポテンショガルバノスタット)(输力强(ソーラトロン)制，1255B)，基于交流阻抗法进行测定，得到了图4所示的尼奎斯特图。因为该尼奎斯特图表示的是表示溶液电阻、负极电阻及其容量、以及正极电阻及其容量的特性曲线之和，所以基于该尼奎斯特图用等价电路进行拟合计算，算出了正极电阻的值。
针对具有使用上述正极活性物质而形成的正极的硬币型电池，进行了电池评价，结果初期放电容量是179.1mAh/g，正极电阻是2.1Ω。另外，500次循环后的容量保持率是82.3％。
由本实施例得到的含镍锰的复合氢氧化物的特性表示于表1，正极活性物质的特性和使用该正极活性物质制造而成的硬币型电池的各个评价表示于表2。
另外，由以下的实施例1～4以及比较例1～9得到的结果也同样地表示于表1以及表2。
(实施例2)
在含镍锰的复合氢氧化物制造工序的核生成工序中，将槽内的反应液的pH值调成13.0，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(实施例3)
在含镍锰的复合氢氧化物制造工序的核生成工序中，将加入槽内的反应前水溶液中的原料溶液量设为0.05L(在核生成工序中，是用于析晶工序的原料溶液的总液量的2.0％)，并且将反应液的pH值调成13.0，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(实施例4)
在含镍锰的复合氢氧化物制造工序的核生成工序中，将槽内的反应液的pH值调成13.0，在粒子生长工序中，将槽内的反应液的pH值调成11.8，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(比较例1)
在含镍锰的复合氢氧化物制造工序的核生成工序中，将加入反应槽内的反应前水溶液中的原料溶液量设为0.0125L(在核生成工序中，是用于析晶工序的原料溶液的总液量的0.5％)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(比较例2)
在含镍锰的复合氢氧化物制造工序的核生成工序中，将加入反应槽内的反应前水溶液中的原料溶液量设为0.625L(在核生成工序中，是用于析晶工序的原料溶液的总液量的25％)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(比较例3)
在含镍锰的复合氢氧化物制造工序的核生成工序中，将槽内的pH值调成13.0，并且将氧浓度设为8体积％，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(比较例4)
在含镍锰的复合氢氧化物制造工序的核生成工序中，将槽内的反应液的以25℃为基准时的pH值调成11.0，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(比较例5)
在含镍锰的复合氢氧化物制造工序的粒子生长工序中，将槽内的反应液的以25℃为基准时的pH值调成10.0，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(比较例6)
在含镍锰的复合氢氧化物制造工序的核生成工序中，将搅拌所需动力设为4.0kW/m3，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(比较例7)
在正极活性物质制造工序的烧成工序中，作为前驱体使用实施例1制成的含镍锰的复合氢氧化物，将Li/Me设为0.92，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(比较例8)
在正极活性物质制造工序的烧成工序中，作为前驱体使用实施例1制成的含镍锰的复合氢氧化物，将第一段以及第二段的烧成温度设为730℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
(比较例9)
在正极活性物质制造工序的烧成工序中，作为前驱体使用实施例1制成的含镍锰的复合氢氧化物，将第二段的烧成温度设为1050℃，除此以外，以与实施例1同样的方式得到非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
表1
表2
(评价)
对于实施例1～4的含镍锰的复合氢氧化物，其中位粒径D50以及作为表示粒径分布的宽度的指标的〔(D90-D10)/D50〕值的任一者都在优选的范围，粒径分布也在规定范围，所以是具有基本均匀的粒径的粒子。进一步，瓦德尔球形度大，对于振实密度而言，虽然是小粒径，但是较高，是作为表现出高能量密度的正极活性物质的前驱体的最合适的粒子。
另外，本发明的正极活性物质，其中位粒径D50、〔(D90-D10)/D50〕值也位于优选的范围，具有高的振实密度、球形度，是填充性优异的粒子。使用该正极活性物质而成的硬币型电池，初期放电容量以及效率高，循环特性优异，进一步正极电阻也较低，具有优异的特性。
另一方面，比较例1因为核生成工序中的原料溶液量的比率较小，所以生成的核的量变少，其结果，中位粒径D50较大。另外，球形度的值也比优选的范围更小。因此，得到的正极活性物质的中位粒径D50较大，初期放电容量以及效率较低，随着粒径的增大而比表面积下降，观察到电阻上升。进一步还观察到循环特性劣化。
在比较例2中，因为核生成工序中的原料溶液量的比率较大，所以虽然生成的核的量变多，但是发生了凝集，结果实质上反而核的量变少。因此，因为粒子生长后的中位粒径D50变大且是凝集粒子，所以球形度下降。因此，得到的正极活性物质的球形度也较低，尽管中位粒径D50较大而振实密度却变低。因为中位粒径D50较大，所以初期放电容量以及效率较低，随着粒径的增大而比表面积下降，观察到电阻上升。进一步还观察到循环特性劣化。
在比较例3中，因为析晶工序中的氧浓度被提高，所以产生金属元素(特别是锰)的氧化，生成的是板状的一次粒子。其结果，成为振实密度显著下降的粒子。因此，得到的正极活性物质的振实密度也较低，成为难以得到高能量密度的形态。另外，因为一次粒子较大而比表面积的下降，所以观察到电阻上升，容量也变低。进一步还观察到循环特性劣化。
在比较例4中，因为降低了核生成工序的pH，所以生成的核的量变少，生成了球状性不好的凝集的核，因此，粒子生长后的中位粒径D50变大，球形度也低。因此，尽管得到的正极活性物质的中位粒径D50较大，振实密度却变低。另外，因为中位粒径D50较大，所以初期放电容量以及效率较低，伴随粒径的增大而比表面积下降，观察到电阻上升。进一步还观察到循环特性劣化。
在比较例5中，因为粒子生长工序的pH较低，中位粒径D50较大，变成了粒径分布宽的粒子。另外，因为是在较低pH区域进行的生长，所以球形度表现出较高的值。因此，得到的正极活性物质的中位粒径D50也较大，变成了粒径分布宽的粒子。另外，虽然振实密度较大，但是因为粒径分布宽，所以初期放电容量以及效率较低，伴随粒径的增大而比表面积下降，观察到电阻上升。进一步还观察到循环特性劣化。
在比较例6中，因为核生成工序的搅拌所需动力较小，所以中位粒径D50较大，变成了粒径分布宽的粒子。另外，因为在核生成工序中发生了凝集，所以变成了球形度低的粒子。因此，得到的正极活性物质的中位粒径D50较大，变成了粒径分布宽的粒子。另外，球形度也变低。加之，与实施例比较，初期放电容量以及效率低，伴随粒径的增大而比表面积下降，观察到电阻上升。进一步还观察到循环特性劣化。
对于比较例7，因为Li/Me比值较低，所以变成了结晶性低的正极活性物质。因此，初期放电容量以及效率较低，观察到电阻上升。进一步还观察到循环特性劣化。
对于比较例8，因为烧成温度低，所以变成了结晶性极低的正极活性物质。因此，振实密度较低，初期放电容量以及效率显著降低。因为结晶性极低，所以反应电阻较大，观察到循环特性劣化。
对于比较例9，因为烧成温度高，所以促进了烧结以及凝集，进一步还产生阳离子混排。因此，中位粒径D50较大、粒径分布变宽、球形度较低，所以振实密度也极低。另外，初期放电容量以及效率极低，电阻也明显很大。进一步，还观察到循环特性有较大的劣化。
根据以上的实施例1～4以及比较例1～9的结果，由本发明获得的有利效果是清楚的。
符号的说明
1硬币型电池；2壳体；2a正极罐；2b负极罐；2c密封垫；3电极；3a正极；3b负极；3c间隔体。

Claims (7)

1.一种含镍锰的复合氢氧化物，其中，
其由通式：NixMnyMz(OH)2表示，并且通过由一次粒子凝集成的二次粒子构成，该二次粒子的中位粒径D50位于1μm～6μm的范围，作为表示粒径分布的宽度的指标的(D90-D10)/D50为0.50以下，并且，根据JIS2512：2012获得的振实密度位于1.60g/cm3～(0.04×D50+1.60)g/cm3的范围，
并且，上式中，x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的含镍锰的复合氢氧化物，其中，
瓦德尔球形度位于0.70～0.98的范围。
3.一种含镍锰的复合氢氧化物的制造方法，其用于使用由含有镍和锰的金属化合物溶解而成的原料溶液通过析晶反应制造由通式：NixMnyMz(OH)2表示的含镍锰的复合氢氧化物，并且，上式中，x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素，其中，
其具备：
核生成工序，该工序在氧浓度为5容量％以下的非氧化性环境中，以将搅拌所需动力控制为6.0kW/m3～30kW/m3的范围的方式搅拌核生成用水溶液从而进行核生成，所述核生成用水溶液含有相当于所述原料溶液中的用于整个所述析晶反应的金属化合物所含有的金属元素的总物质量的0.6％～5.0％的量的原料溶液，并且被调节成铵离子浓度成为3g/L～25g/L的范围、以液温25℃为基准时的pH值成为12.0～14.0的范围；
粒子生长工序，该工序调节含有所述核的粒子生长用水溶液以使铵离子浓度成为3g/L～25g/L的范围并且以液温25℃为基准时的pH值成为10.5～12.0，供给所述原料溶液以使所述核生长。
4.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，
其由具有层状结构的六方晶系的含锂镍锰的复合氧化物构成，
该含锂镍锰的复合氧化物由通式：LiaNixMnyMzO2表示，并且通过由一次粒子凝集成的二次粒子构成，该二次粒子的中位粒径D50位于1μm～6μm的范围，作为表示粒径分布的宽度的指标的(D90-D10)/D50为0.50以下，并且，根据JIS2512：2012获得的振实密度位于1.89g/cm3～(0.09×D50+1.80)g/cm3的范围，并且，上式中，0.95≤a≤1.15、x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素。
5.根据权利要求4所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，
瓦德尔球形度位于0.60～0.98的范围。
6.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是由具有层状结构的六方晶系的含锂镍锰的复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该含锂镍锰的复合氧化物由通式：LiaNixMnyMzO2表示，并且通过由一次粒子凝集成的二次粒子构成，上式中，0.95≤a≤1.15、x+y+z＝1、0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5、M是从Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选出的一种以上的元素，其中，
其具备：
混合工序，该工序在权利要求1或权利要求2所述的含镍锰的复合氢氧化物中混合锂化合物，并使锂原子数相对于锂以外的金属元素的原子数的合计的比率成为0.95～1.15的范围，从而得到锂混合物；
烧成工序，该工序在氧化性环境中以750℃～1000℃的范围的温度对该锂混合物进行烧成。
7.一种非水系电解质二次电池，其中，
作为正极材料使用了权利要求4或5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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