CN107565125B - 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒呈簇拥的“花瓣”结构，所述“花瓣”为片状；二次颗粒为内部疏松的球形结构。本发明还公开了制备高电压镍钴锰酸锂前驱体的方法，该制备方法通过独特的反应气氛设计结合高、低pH相分离的工艺优势，以及输出功率及流量的恰当匹配，制备出了一次颗粒呈“花瓣式”，薄片状，二次颗粒为球状，多孔形镍钴锰酸锂前驱体；该前驱体相对于常规前驱体而言，一次颗粒结构独特，二次颗粒内部疏松，多孔，为小粒度镍钴锰酸锂前驱体形貌研究以及制备工艺优化提供了重要的指导意义。将该镍钴锰酸锂前驱体制成高电压镍钴锰酸锂正极材料，该高电压镍钴锰酸锂正极材料呈单晶结构。

Description

一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰 酸锂正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种特殊形貌的高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料。
背景技术
锂离子电池由于具有无记忆效应，且具有高比能量，循环寿命较长等优点，被电池产业界作为一种新型绿色电池而得以广泛应用，如数码领域，电动汽车领域，储能领域等都广泛使用锂离子电池。锂离子电池优异的性能取决于先进的电池材料制造，电池性能很大程度取决于正极材料的性能，常见的正极材料有钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂等。三元材料由于具有放电容量高、循环寿命长等特点，在锂电正极材料的应用中占比逐步提高。近年来随着电动汽车的迅速发展，对锂电池能量密度要求越来越高。为了提高电动汽车的续航能力，开发高能量密度的动力电池已迫在眉睫。镍钴锰酸锂材料由于具有电压平台高、放电容量高等特点而引起了锂电产业界及科研界广泛的关注和研究。三元材料中镍钴锰比例不一样，得到的电池材料型号也不一样，且镍含量越高，放电容量也会越高，因此开发高放电容量，长循环寿命的三元材料已经成为锂电产业界的共识。提高三元材料的放电克容量可以通过提高三元材料中的镍含量或者提升三元材料的充电电压来实现。虽然三元材料随着镍含量的提高，放电容量会逐渐升高，但循环性能也会逐渐变差，因此开发中镍高电压三元来实现三元材料能量密度的提升是必然的选择。市场上普遍使用的是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒球性三元材料，该种形貌组成的三元材料，在电极片滚压时二次颗粒容易破裂，且在电池充放电循环过程中，二次颗粒容易出现裂纹，从而导致电池安全性能差，循环寿命短。单晶三元材料由较大的一次颗粒组成，不存在二次团聚体，因此可以避免上述缺点，且单晶三元由于单个颗粒内部无缝隙，因此在充放电过程中不易产生气体，安全性更高。
单晶三元材料由三元材料前驱体和碳酸锂在一定的烧结制度下制备，因此开发性能优异的单晶三元材料，很大程度上取决于性能优异的前驱体制备。如：公开号为CN103746111A的专利申请中提到了单晶镍钴锰电池正极材料的制备方法，虽然该申请中提到了单晶电池正极材料前驱体的制备方法，但该方法不适合于产业化；公开号为CN103840151A的专利申请提供了一种特殊单晶结构的三元材料制备方法，提到了利用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为盐液，采用氨水调控pH值，将反应釜放入马弗炉中，然后高温加热，虽然方法独特，但该申请中制备技术存在风险，提出将反应釜放入马弗炉中加热，存在超大安全隐患，且在产业化技术中并不可行；公开号为CN104979546A申请中提供了一种单晶前驱体的一次颗粒组成，粒度，以及前驱体的BET范围，但该专利中BET大于100m2/g，而碳酸锂BET在10m2/g左右，BET相差较大，混料过程中碳酸锂容易混不均匀，且混料后，形貌容易蓬松，在烧结过程中，装钵量少，产能会较低，烧结后残余锂会较高，且该专利中规定了镍钴锰元素的价态均为正二价，这限制了锰元素价态多样性的作用。公开号为CN104201367A的专利申请中提供便利一种小颗粒前驱体的制备方法及其前驱体性质分析，但该专利采用紧密过滤管，控制反应釜内固体含量，而在流速与搅拌功率一定的条件下，提高反应体系的固含量，会导致二次颗粒间团聚现象严重，且对一次颗粒的晶形容易造成破坏，无法得到均匀的一次颗粒，更无法得到片状形貌，且经过发明人多次试验总结，利用该专利中提到的发明方法制备前驱体，由于体系固含量高，得到的前驱体内部较为紧密，一次颗粒多呈板块状，与该专利中SEM图形貌类似，需要得到呈薄片形貌的一次颗粒前驱体，与反应气氛中的氧气浓度存在很大关联，同时与搅拌功率与流量也有很大关系，因此深化单晶三元前驱体的性质及其制备工艺的研究具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种特殊形貌的高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高电压镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒呈簇拥的“花瓣”结构，所述“花瓣”为片状；所述镍钴锰酸锂前驱体的二次颗粒为内部疏松的球形结构；所述镍钴锰酸锂前驱体的二次颗粒的内部为多孔结构。
上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述片状“花瓣”的长为400-800nm，厚度为50-100nm。
上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述二次颗粒的粒度D10不低于1.5μm，粒度D50为3-4μm，D90不高于8μm；所述二次颗粒的粒度分布(D90-D10)/D50＜1。
上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.9，0<y≤0.2，0<z≤0.2，所述镍钴锰酸锂前驱体中Ni、Co的价态为+2价，Mn的价态为+2价、+3价、+4价的混合态。Mn元素价态的变化会导致烧结过程(配锂)会发生变化的，从而影响电池的电化学性能。
上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为1-1.5g/cm3，比表面积为8-20m2/g，松密密度为0.6-1g/cm3，S含量为0.12％-0.2％。
本发明的前驱体一次颗粒呈簇拥的“花瓣”结构，所述“花瓣”为片状，该“花瓣”的长为400-800nm，厚度为50-100nm，而一次颗粒的长，厚度要求与BET大小存在一定的对应关系，通过独特的一次颗粒大小(长、厚度)设计以及粒度、BET综合考虑，本发明的前驱体更容易与碳酸锂混合均匀，烧结过程中更利于锂盐的参透。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种高电压镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照NixCoyMnz(OH)2的化学计量比配制金属离子总浓度为1-2mol/L的可溶性混合盐水溶液；所述可溶性混合盐水溶液由硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合配制而成；
(2)在反应釜中加入浓度为2-6g/L氨水作为反应底液，调节反应底液的pH值至12-13；进一步优选的，反应底液中的氨的浓度为2-4g/L，反应底液的pH值为12.5-12.6；
(3)向反应釜中通入高纯氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，将步骤(1)中配制好的可溶性混合盐水溶液和强碱溶液、氨水同时加入反应釜中进行反应，保证整个反应过程中反应体系的pH值在12-13；
(4)停止加入强碱溶液和通入高纯氮气，继续加入可溶性混合盐水溶液和氨水，使反应体系的pH值降低到11-12(进一步优选的pH控制在11.8-11.9)，继续进行反应；
(5)反应完成后(待目标粒径粒度D50为3-4μm时反应完成)将从反应釜中得到的合格溢流料进行陈化、压滤、洗涤、烘干、过筛，即得到所述高电压镍钴锰酸锂前驱体。
本发明通过反应气氛的设计，反应前期充入保护气体，使刚开始形成较好的纳米片，并通过不同的沉淀工艺控制六方纳米片的团聚程度，从而控制了片的团聚方式。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，氨水的浓度为10-13mol/L；强碱溶液为浓度为6-8mol/L的氢氧化钠溶液。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，高纯氮气是指纯度为99.999％的氮气；搅拌装置的搅拌频率控制为40-50Hz，可溶性混合盐水溶液的进料流量控制在2-4L/h；氨水的进料流量控制在0.4-0.8L/h，并保证整个反应过程中反应体系中的氨浓度在4-6g/L；反应的温度为30℃-40℃；进一步优选的，35-40℃；待步骤(3)中持续进料2-3h后，停止加入强碱溶液和通入高纯氮气；
所述步骤(4)中继续进行反应的时间不少于20h。
上述的制备方法，优选的，将反应完成后得到的不合格料(D50＜目标粒径的浆料为不合格物料)循环泵入反应釜中作为下次启釜的晶种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，洗涤过程为：先加入6-8mol/L的氢氧化钠溶液中进行洗涤，洗涤的温度为60℃-70℃，然后再加入纯水中进行洗涤，直至洗涤水的pH值＜10(优选pH＜9.5)；烘干是指在110℃下烘至物料的水分含量不高于1％；过筛是指过325目筛。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种高电压镍钴锰酸锂正极材料，由上述的镍钴锰酸锂前驱体或由上述的制备方法制备而成的镍钴锰酸锂前驱体与锂盐在氧气气氛中，在700℃-930℃下烧结而成；所述高电压镍钴锰酸锂正极材料呈单晶结构。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的高电压镍钴锰酸锂前驱体，一次颗粒为“花瓣”，薄片状，一次颗粒的“择优排列”使得二次颗粒为球状，多孔形；特殊结构的前驱体通过一定的烧结条件下，制备成单晶三元材料，一次颗粒更均匀，材料的循环以及倍率性能更优。
(2)本发明的制备方法利用锰元素的反应活性结合独特的反应气氛设计使得该前驱体BET大，内部疏松，一次颗粒薄片状，通过输出功率与反应流量的恰当匹配，使得二次颗粒分散性能好，且二次颗粒间不存在团聚现象。
(3)本发明的镍钴锰酸锂前驱体是特殊结构的一次颗粒形状以及二次颗粒团聚体，使得其烧结工艺相对于常规烧结工艺更有优势，所需煅烧温度更低。
(4)本发明的制备方法通过独特的反应气氛设计结合高、低pH相分离的工艺优势，以及输出功率及流量的恰当匹配，制备出了一次颗粒呈“花瓣式”，薄片状，二次颗粒为球状，多孔形镍钴锰酸锂前驱体；该前驱体相对于常规前驱体而言，一次颗粒结构独特，二次颗粒内部疏松，多孔，为小粒度镍钴锰酸锂前驱体形貌研究以及制备工艺优化提供了重要的指导意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒粒度分布图。
图2为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图3为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在30000倍电镜下的示意图。
图4为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图5为本发明实施例1制得的镍钴锰酸锂正极材料形貌图。
图6为本发明对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒粒度分布图。
图7为本发明对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图8为本发明对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在20000倍电镜下的示意图。
图9为本发明对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图10是本发明对比例1制得的镍钴锰酸锂正极材料的形貌图。
图11为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒粒度分布图。
图12为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图13为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在20000倍电镜下的示意图。
图14为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图15为本发明实施例2制备得到的镍钴锰酸锂正极材料的形貌图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高电压镍钴锰酸锂前驱体，分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；该镍钴锰酸锂前驱体中Ni、Co的价态为+2价，Mn的价态为+2价、+3价、+4价的混合态；该镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒呈簇拥的“花瓣”结构，“花瓣”为片状；一次颗粒薄片(即片状花瓣)长约为500nm，厚度约为80nm(见图2)；二次颗粒为内部疏松的球形结构(见图2-图4)，从内部微观结构来看一次颗粒呈花瓣状，内部疏松，多孔；二次颗粒的粒度为：D10＝2.537μm，D50＝3.640μm，D90＝5.221μm(见图1)，二次颗粒的粒度分布(D90-D10)/D50＜1。该高电压型镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为1.18g/cm3，比表面积为9.37m2/g，松装密度0.79g/cm3，S含量为0.18％。
本实施例的高电压型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化学式中金属元素的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成金属离子总浓度为1.5mol/L的可溶性金属混合盐水溶液；
同时配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为10mol/L的氨水；
(2)向一50L反应釜中加入浓度为10mol/L的氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨水浓度控制在3.5g/L，然后通过蠕动泵泵入浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至12.6；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中通入浓度为99.999％的高纯氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，设置搅拌装置的搅拌转速为50Hz；
(4)利用蠕动泵将步骤(1)配制好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为40℃，可溶性混合金属盐水溶液的进料流量控制在1.8L/h，氨水的进料流量控制在0.5L/h；反应过程中反应体系的pH控制在12.6，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准；
(5)连续进料3小时，减停碱泵流量，同时关闭氮气进气，使反应体系pH降低到11.9，继续加入可溶性混合盐水溶液和氨水进行反应(反应时间为20h)，通过氨泵提高反应体系的氨含量，使氨含量升高到4.5g/L，随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径D50＝3-4μm后，收集合格料；溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理，不合格物料作为下次启釜用(下次重新制备高电压型镍钴锰酸锂前驱体)的晶种处理；
(6)陈化2.5小时后，去掉上层清液；陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，并控制洗涤液的温度为60℃-70℃；
(7)碱洗完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水的pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，烘干好的物料进行325目筛网筛分，即得到高电压型镍钴锰酸锂前驱体；
(8)将碳酸锂和镍钴锰前驱体以1.05：1的摩尔比在高混机中混合均匀，然后在氧气气氛中，以930℃的温度烧结12小时，即制备得到镍钴锰酸锂正极材料。
该镍钴锰酸锂正极材料形貌如图5所示，该镍钴锰酸锂正极材料呈单晶结构，将该镍钴锰酸锂正极材料制成电池，其电化学性能见表1。
对比例1：
本对比例的高电压型镍钴锰酸锂前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为1.5mol/L的可溶性金属混合盐水溶液；同时配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为10mol/L的氨水；
(2)向一50L反应釜中加入氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨水浓度控制在3.5g/L，然后通过蠕动泵泵入浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至12.6；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入99.999％的氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，设置搅拌装置的搅拌转速为50Hz；
(4)利用蠕动泵将上述步骤(1)配制好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为40℃，可溶性混合金属盐水溶液的进料流量控制在1.8L/h，氨水的进料流量控制在0.3L/h；反应过程中反应体系的pH控制在11.9，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准，
(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径D50＝3-4μm后，收集合格料，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；不合格物料作为下次启釜用的晶种处理；
(6)陈化2.5小时后，去掉上层清液；陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入浓度为6mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，同时控制洗涤液的温度为60℃-70℃；
(7)碱洗完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，烘干好的物料进行325目筛网筛分，即得到本对比例的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
(8)将碳酸锂和镍钴锰前驱体以1.05：1的摩尔比在高混机中混合均匀，然后在氧气气氛中，以950℃的温度烧结12小时，即制备得到镍钴锰酸锂正极材料。
本对比例制备得到的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的粒径分布图如图6所示，一次颗粒大小平均粒度为600nm，厚度约为200nm，D10＝2.111μm，D50＝3.442μm，D90＝5.610μm，振实密度＝1.56g/cm3，松装密度1.2g/cm3，S＝0.16％，比表面为5.6m2/g。本对比例制备得到的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的的电镜图见7-9，由图7-图9可知，该前驱体的一次颗粒为板片状，二次颗粒出现鼓包，团聚严重。
本对比例制备得到的镍钴锰酸锂正极材料的形貌如图10，将该镍钴锰酸锂正极材料制成电池，其电化学性能见表1。
实施例2：
一种本发明的高电压镍钴锰酸锂前驱体，分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；该镍钴锰酸锂前驱体中Ni、Co的价态为+2价，Mn的价态为+2价、+3价、+4价的混合态；该镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒呈簇拥的“花瓣”结构，“花瓣”为片状；一次颗粒薄片长约为400nm，厚度约为100nm(见图12)；二次颗粒为内部疏松的球形结构，从内部微观结构来看一次颗粒呈花瓣状，二次颗粒内部疏松，多孔(见图12-14)；二次颗粒的粒度为：D10＝2.180μm，D50＝3.472μm，D90＝5.484μm(见图11)，二次颗粒的粒度分布(D90-D10)/D50＜1。该高电压型镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为1.15g/cm3，比表面积为12.69m2/g，松密密度0.9g/cm3，S含量＝0.17％。
本实施例的高电压型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化学式中金属元素的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制金属离子总浓度为1.8mol/L的可溶性金属混合盐水溶液；
同时制备浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为10mol/L的氨水；
(2)向一50L反应釜中加入10mol/L氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨水浓度控制在3g/L，然后通过蠕动泵泵入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至12.5；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；
(3)向上述步骤(2)后的反应釜中通入纯度为99.999％的高纯氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，设置搅拌装置的搅拌转速为50Hz；
(4)利用蠕动泵将上述步骤(1)配制好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为40℃，可溶性混合金属盐水溶液的进料流量控制在2L/h，氨水的进料流量控制在0.6L/h；反应过程中反应体系的pH控制在12.5；
(5)连续进料3小时，减停碱泵流量，同时关闭氮气进气，使反应体系pH降低到11.8，通过氨泵提高反应体系的氨含量，使氨含量升高到4g/L，随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径D50＝3-4μm后，(反应16-18h)收集合格料，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；不合格物料作为下次启釜用的晶种处理；
(6)陈化2.5小时后，去掉上层清液；陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入浓度为6mol/l氢氧化钠溶液进行碱洗，同时控制洗涤液的温度为60℃-70℃；
(7)碱洗完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，烘干好的物料进行325目筛网筛分，即得到高电压型镍钴锰酸锂前驱体；
(8)将碳酸锂和镍钴锰前驱体以1.05：1的摩尔比在高混机中混合均匀，然后在氧气气氛中，以930℃的温度烧结12小时，即制备得到镍钴锰酸锂正极材料。
该镍钴锰酸锂正极材料形貌如图15所示，该镍钴锰酸锂正极材料呈单晶结构；将该镍钴锰酸锂正极材料制成电池，其电化学性能见表1。
表1各实施例与对比例的镍钴锰酸锂制成电池的电化学性能

Claims (7)

1.一种高电压镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒呈簇拥的“花瓣”结构，所述“花瓣”为片状；所述镍钴锰酸锂前驱体的二次颗粒为内部疏松的球形结构；
所述片状“花瓣”的长为400-800nm，厚度为50-100nm；
所述二次颗粒的粒度D10不低于1.5μm，粒度D50为3-4μm，D90不高于8μm；所述二次颗粒的粒度分布(D90-D10)/D50＜1；所述镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为1-1.5g/cm3，比表面积为8-20m2/g，松密密度为0.6-1g/cm3，S含量为0.12％-0.2％。
2.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.9，0<y≤0.2，0<z≤0.2，所述镍钴锰酸锂前驱体中Ni、Co的价态为+2价，Mn的价态为+2价、+3价、+4价的混合态。
3.一种如权利要求1或2所述的高电压镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照NixCoyMnz(OH)2的化学计量比配制金属离子总浓度为1-2mol/L的可溶性混合盐水溶液；
(2)在反应釜中加入氨水作为反应底液，控制反应底液中氨水浓度为2-6g/L，调节反应底液的pH值至12.5-12.6；
(3)向反应釜中通入高纯氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，将步骤(1)中配制好的可溶性混合盐水溶液和强碱溶液、氨水同时加入反应釜中进行反应，保证整个反应过程中反应体系的pH值在12-13；
(4)待步骤(3)中持续进料2-3h后，停止加入强碱溶液和通入高纯氮气；继续加入可溶性混合盐水溶液和氨水，使反应体系的pH值降低到11-12，继续进行反应；
(5)反应完成后将从反应釜中得到的合格溢流料进行陈化、压滤、洗涤、烘干、过筛，即得到所述高电压镍钴锰酸锂前驱体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氨水的浓度为10-13mol/L；强碱溶液为浓度为6-8mol/L的氢氧化钠溶液。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高纯氮气是指纯度为99.999％的氮气；搅拌装置的搅拌频率控制为40-50Hz，可溶性混合盐水溶液的进料流量控制在1.5-4L/h；氨水的进料流量控制在0.4-0.8L/h，并保证整个反应过程中反应体系中的氨浓度在4-6g/L；反应的温度为30℃-40℃；
所述步骤(4)中继续进行反应的时间不少于20h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，洗涤过程为：先加入6-8mol/L的氢氧化钠溶液中进行洗涤，洗涤的温度为60℃-70℃，然后再加入纯水中进行洗涤，直至洗涤水的pH值＜10；烘干是指在110℃下烘至物料的水分含量不高于1％；过筛是指过325目筛。
7.一种高电压镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，由权利要求1-2任一项所述的镍钴锰酸锂前驱体或由权利要求3-6任一项所述的制备方法制备而成的镍钴锰酸锂前驱体与锂盐在氧气气氛中，在700℃-930℃下烧结而成；所述高电压镍钴锰酸锂正极材料呈单晶结构。
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