CN115872458A - 一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种锂离子电池正极材料前驱体，该前驱体为包括内核以及包覆在内核外的壳层的二次球形颗粒；其中，内核由多个第一一次颗粒团聚而成，第一一次颗粒在其短边方向上的厚度为80～250nm，优选为100～200nmnm；在内核中，取向一致的第一一次颗粒在其短边方向上的排布长度小于750nm，优选小于500nm；壳层由多个第二一次颗粒排列而成，第二一次颗粒在其短边方向上的厚度为50～200nm，优选为80～150nm；在壳层中，取向一致的第二一次颗粒在其短边方向上的排布长度为1～4μm，优选为1～3μm。由于可以无需制备呈“放射状”结构的内核，因此本公开的锂离子电池正极材料前驱体的制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法与用途。
背景技术
镍钴锰酸锂三元材料因具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能好等优点而被广泛应用于电动汽车用动力电池领域。LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料的镍含量越高，其放电比容量越高，相应地制备得到的动力电池的能量密度也越高。但是，当镍含量过高，例如当1-x-y≥0.6时，在充放电过程中，尤其在4.1～4.3V(vs.Li+/Li)电压范围内，镍钴锰酸锂三元材料会发生
结构相变，多次循环后，该相变会使得三元材料颗粒产生微裂纹甚至颗粒粉化，导致三元材料的比表面积成倍增大，与电解液的不良副反应增多，致使电池的循环寿命缩短。
为了抑制三元材料颗粒在长期充放电过程中产生微裂纹的问题，Cheng-Kai Yang(J Power Sources,2016,331,487-494)、Xing Xu(DOI:10.1002/aenm.201803963)、以及中国发明专利201711382666.8提出了一种自颗粒中心到颗粒表面呈“放射状”结构的球形三元材料，由于该三元材料的体积形变产生的晶间应力较小，因此在充放电过程中，该三元材料由多次循环相变导致的微裂纹也较少，这能够有效提升电池的循环性能。
合成上述具有“放射状”结构的三元材料，首先需要合成从颗粒中心到颗粒表面均呈“放射状”结构的三元前驱体材料，但是，该三元前驱体材料的合成工艺复杂，不适于大规模生产。
发明内容
本公开的目的是解决现有具“放射状”结构的镍钴锰酸锂三元前驱体材料的合成工艺复杂的问题，提供一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法与用途。
为了实现上述目的，本公开提供一种锂离子电池正极材料前驱体，该前驱体为包括内核以及包覆在所述内核外的壳层的二次球形颗粒；其中，
所述内核由多个第一一次颗粒团聚而成，所述第一一次颗粒在其短边方向上的厚度为80～250nm，优选为100～200nm；在所述内核中，取向一致的所述第一一次颗粒在其短边方向上的排布长度小于750nm，优选小于500nm；
所述壳层由多个第二一次颗粒排列而成，所述第二一次颗粒在其短边方向上的厚度为50～200nm，优选为80～150nm；在所述壳层中，取向一致的所述第二一次颗粒在其短边方向上的排布长度为1～4μm，优选为1～3μm。
可选地，所述前驱体的D50粒径为8～15μm，优选为8～12μm；所述内核的粒径为6～7μm；所述壳层的厚度为1～9μm，优选为1～5μm。
可选地，所述前驱体为镍钴锰三元前驱体，优选为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3。
可选地，对所述前驱体进行XRD测试，测试结果显示：001衍射峰与101衍射峰的峰强比为0.7～1.2，优选为0.8～1.1；101衍射峰的半峰宽为0.40°～0.65°，优选为0.45°～0.60°。
本公开还提供一种制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，该方法包括如下操作：
S01.在一级反应釜中加入反应底液，其中，所述反应底液包括水、碱溶液和氨络合液，所述反应底液的加入量为所述一级反应釜有效容积的30％～80％；
S02.在氮气气氛和搅拌条件下，使混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续进入所述一级反应釜中，并在充满所述一级反应釜时对所述一级反应釜内的物料开始进行浓缩处理，所得浓缩液回流入所述一级反应釜中，直至混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的加入总量为所述一级反应釜有效容积的3～4倍时，将所述一级反应釜内的物料转入二级反应釜中；
S03.在氮气气氛和搅拌条件下，使混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续进入所述二级反应釜中，并在充满所述二级反应釜时对所述二级反应釜内的物料开始进行浓缩处理，所得浓缩液回流入所述二级反应釜中，直至混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的加入总量为所述二级反应釜有效容积的2～3倍时，将所述二级反应釜内的物料转入三级反应釜中；
S04.在氮气气氛和搅拌条件下，使混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续进入所述三级反应釜中，并在充满所述三级反应釜时对所述三级反应釜内的物料开始进行浓缩处理，所得浓缩液回流入所述三级反应釜中，直至所述三级反应釜内的颗粒物的D50粒径为8～15μm；
S05.分离出所述级反应釜内D50粒径为8～15μm的颗粒物，得到所述锂离子电池正极材料前驱体。
可选地，在操作S01中，在加入反应底液时，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述一级反应釜内的pH值为11.0～11.5，NH3浓度为3～5g/L；
在操作S02中，在对所述一级反应釜内的物料开始进行浓缩处理前，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述一级反应釜内的pH值为11.0～11.3，NH3浓度为3～5g/L；在对所述一级反应釜内的物料开始进行浓缩处理后，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述一级反应釜内的pH值为10.3～11.0，NH3浓度为2.5～3g/L；
在操作S03中，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述二级反应釜内的pH值为10.3～11.0，NH3浓度为2.0～3.0g/L；
在操作S04中，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述三级反应釜内的pH值为10.3～11.0，NH3浓度为2.0～3.0g/L。
可选地，所述混合盐溶液中含有镍离子、钴离子和锰离子，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔浓度之比为(0.5～1)：(0～0.2)：(0～0.3)，优选为(0.5～0.9)：(0.05～0.2)：(0.05～0.3)；
所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为1.8～2.5mol/L。
可选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述碱溶液中OH-的摩尔浓度为5～10mol/L；所述氨络合液包括氨水，所述氨络合液中氨的质量分数为15％～22％。
可选地，在所述一级反应釜、所述二级反应釜或所述三级反应釜中，反应温度为50～65℃，搅拌转速为100～400rpm，氧气含量在0.01体积％以下。
可选地，所述二级反应釜的有效容积是所述一级反应釜的有效容积的3～4倍，所述三级反应釜的有效容积是所述二级反应釜的有效容积的3～4倍。
可选地，操作S05中，在分离得到所述锂离子电池正极材料前驱体时，将所述三级反应釜内的物料送入洗涤剂中，先采用去离子水洗涤，然后采用质量分数为1％～2％的氢氧化钠溶液洗涤0.5～1h，再采用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值≤8.0；洗涤后的颗粒物于100～150℃下干燥5～12h，得到所述锂离子电池正极材料前驱体。
本公开还提供上述任意一项所述的锂离子电池正极材料前驱体在制备锂离子电池正极材料中的用途。
通过上述技术方案，本公开提供的锂离子电池正极材料前驱体具有由第一一次颗粒团聚而成的内核，以及包覆在内核外的由第二一次颗粒排列而成的壳层，由于可以无需制备呈“放射状”结构的内核，因此本公开的锂离子电池正极材料前驱体的制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1中步骤(3)-(5)结束时各反应釜中的物料的电镜扫描结果图；
图2是本公开实施例1中步骤(3)-(5)结束时各反应釜中的物料的粒度测试结果图；
图3是本公开实施例1中步骤(3)-(5)结束时各反应釜中的物料的XRD测试结果图；
图4是本公开对比例1中步骤(5)结束时三级反应釜中的物料的电镜扫描结果图；
图5是本公开对比例2中步骤(5)结束时三级反应釜中的物料的电镜扫描结果图；
图6是本公开对比例3中步骤(5)结束时三级反应釜中的物料的XRD测试结果图；
图7是本公开对比例4中步骤(5)结束时三级反应釜中的物料的XRD测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的第一方面提供一种锂离子电池正极材料前驱体，该前驱体为包括内核以及包覆在所述内核外的壳层的二次球形颗粒；其中，
所述内核由多个第一一次颗粒团聚而成，所述第一一次颗粒在其短边方向上的厚度为80～250nm，优选为100～200nm；在所述内核中，取向一致的所述第一一次颗粒在其短边方向上的排布长度小于750nm，优选小于500nm；
所述壳层由多个第二一次颗粒排列而成，所述第二一次颗粒在其短边方向上的厚度为50～200nm，优选为100～150nm；在所述壳层中，取向一致的所述第二一次颗粒在其短边方向上的排布长度为1～4μm，优选为1～3μm。
在本公开中，具体地，所述第一一次颗粒和所述第二一次颗粒可以是具有短边和长边的非球形颗粒，例如可以是椭圆形颗粒或者纺锤形颗粒。
本公开提供的锂离子电池正极材料前驱体具有由第一一次颗粒团聚而成的内核，以及包覆在内核外的由第二一次颗粒排列而成的壳层，由于可以无需制备呈“放射状”结构的内核，因此本公开的锂离子电池正极材料前驱体的制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
此外，该锂离子电池正极材料前驱体中，构成内核的第一一次颗粒的尺寸较小且无序堆叠、团聚，构成壳层的第二一次颗粒呈高取向度排列，因此，利用该锂离子电池正极材料前驱体可以制备得到具有由小尺寸颗粒无序堆叠、团聚构成的内核以及呈“放射状”结构的外壳的锂离子电池正极材料，在充放电过程中，一方面，该正极材料内核中的小尺寸颗粒体积形变产生的晶间应力较小，另一方面，呈“放射状”结构的外壳体积形变产生的晶间应力较小，因此，该锂离子电池正极材料由多次循环相变导致的微裂纹也较少，这能够有效提升电池的循环性能。
根据本公开，所述前驱体的粒径分布可以在一定的范围内变化，例如，所述前驱体的D50粒径可以为8～15μm，优选为8～12μm。所述内核的粒径可以在一定的范围内变化，例如，所述内核的粒径可以为6～7μm。所述壳层的厚度可以在一定的范围内变化，例如，所述壳层的厚度可以为1～9μm，优选为1～5μm。
在本公开中，具体地，内核中含有的前驱体种类与壳层中含有的前驱体种类可以相同也可以不同，优选内核中含有的前驱体种类与壳层中含有的前驱体种类相同。
根据本公开，所述前驱体可以在一定的范围内选择，例如，所述前驱体可以为镍钴锰三元前驱体，优选为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3。
根据本公开，对所述前驱体进行XRD测试，测试结果显示：001衍射峰与101衍射峰的峰强比为0.7～1.2，优选为0.8～1.1；101衍射峰的半峰宽为0.40°～0.65°，优选为0.45°～0.60°。
本公开的第二方面提供一种制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，该方法包括如下操作：
S01.在一级反应釜中加入反应底液，其中，所述反应底液包括水、碱溶液和氨络合液，所述反应底液的加入量为所述一级反应釜有效容积的30％～80％；
S02.在氮气气氛和搅拌条件下，使混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续进入所述一级反应釜中，并在充满所述一级反应釜时对所述一级反应釜内的物料开始进行浓缩处理，所得浓缩液回流入所述一级反应釜中，直至混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的加入总量为所述一级反应釜有效容积的3～4倍时，将所述一级反应釜内的物料转入二级反应釜中；
S03.在氮气气氛和搅拌条件下，使混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续进入所述二级反应釜中，并在充满所述二级反应釜时对所述二级反应釜内的物料开始进行浓缩处理，所得浓缩液回流入所述二级反应釜中，直至混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的加入总量为所述二级反应釜有效容积的2～3倍时，将所述二级反应釜内的物料转入三级反应釜中；
S04.在氮气气氛和搅拌条件下，使混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续进入所述三级反应釜中，并在充满所述三级反应釜时对所述三级反应釜内的物料开始进行浓缩处理，所得浓缩液回流入所述三级反应釜中，直至所述三级反应釜内的颗粒物的D50粒径为8～15μm；
S05.分离出所述级反应釜内D50粒径为8～15μm的颗粒物，得到所述锂离子电池正极材料前驱体。
本公开的方法具有操作简单、反应条件及反应进程易于控制等优点，适合用于大规模工业化生产。此外，本公开的方法通过采用三个反应釜，实现了多级间歇沉淀反应，使得晶体的成核与生长在不同的空间进行，且所有晶体同步成核、同步生长，这有利于制备粒度分布集中的锂离子电池正极材料前驱体。
根据本公开，在各级反应釜中，适宜的pH值和NH3浓度有利于各级沉淀反应中晶体的成核或者生长，优选情况下，在操作S01中，在加入反应底液时，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述一级反应釜内的pH值为11.0～11.8，NH3浓度为3～5g/L；在操作S02中，在对所述一级反应釜内的物料开始进行浓缩处理前，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述一级反应釜内的pH值为11.0～11.3，NH3浓度为3～5g/L；在对所述一级反应釜内的物料开始进行浓缩处理后，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述一级反应釜内的pH值为10.3～11.0，NH3浓度为2.5～3g/L；在操作S03中，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述二级反应釜内的pH值为10.3～11.0，NH3浓度为2.0～3.0g/L；在操作S04中，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述三级反应釜内的pH值为10.3～11.0，NH3浓度为2.0～3.0g/L。
根据本公开，所述混合盐溶液可以在一定的范围内选择，例如，所述混合盐溶液中可以含有镍离子、钴离子和锰离子，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔浓度之比可以为(0.5～1)：(0～0.2)：(0～0.3)，优选为(0.5～0.9)：(0.05～0.2)：(0.05～0.3)；所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度可以为1.8～2.5mol/L。
在本公开中，具体地，所述混合盐溶液可以由可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐共同溶于去离子水后得到。
根据本公开，所述碱溶液和所述氨络合液可以在一定的范围内选择，例如，所述碱溶液可以包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述碱溶液中OH-的摩尔浓度可以为5～10mol/L；所述氨络合液可以包括氨水，所述氨络合液中氨的质量分数可以为15％～22％。
根据本公开，各级反应釜中的反应条件可以在一定的范围内变化，例如，在所述一级反应釜、所述二级反应釜或所述三级反应釜中，反应温度可以为50～65℃，搅拌转速可以为100～400rpm，氧气含量可以在0.01体积％以下。
根据本公开，为了进一步控制各级反应釜中晶体成核或生长的速度和进程，优选情况下，所述二级反应釜的有效容积可以是所述一级反应釜的有效容积的3～4倍，所述三级反应釜的有效容积可以是所述二级反应釜的有效容积的3～4倍。
根据本公开，操作S05中，分离得到所述锂离子电池正极材料前驱体的方法可以在一定的范围内选择，例如，在分离得到所述锂离子电池正极材料前驱体时，可以将所述三级反应釜内的物料送入洗涤剂中，先采用去离子水洗涤，然后采用质量分数为1％～2％的氢氧化钠溶液洗涤0.5～1h，再采用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值≤8.0；洗涤后的颗粒物于100～150℃下干燥5～12h，得到所述锂离子电池正极材料前驱体。
本公开的第三方面提供第一方面中任意一项所述的锂离子电池正极材料前驱体在制备锂离子电池正极材料中的用途。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。本公开实施例中设计的原料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可通过购买获得。
本公开实施例中涉及的测试方法如下：
(1)电镜扫描：利用德国ZEISS公司的ZEISS Supra-55型扫描电镜进行扫描，扫描电压为5～20kV。
(2)XRD测试：采用美国Philips型X射线粉末衍射仪进行晶体结构表征，其中测试条件为：采用Cu靶Kα光源，工作电压为40kV，工作电流为40mA，波长为λ＝0.154nm，扫速为5°/min，扫描范围为2θ＝10-80°，步长0.013°。用JADE 6软件对XRD曲线进行晶体结构分析。
(3)粒度测试：利用英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度仪进行粒度测试，测试条件为：分散剂为去离子水，吸光度为0.1，折光率为1.330。
实施例1
采用如下方法制备镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)：
(1)按照Ni:Co:Mn＝8:1:1的摩尔比，将六水硫酸镍、七水硫酸钴和一水硫酸锰溶于去离子水中制得金属离子总摩尔浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶于去离子水中制得OH-摩尔浓度为6mol/L的碱溶液；配制氨质量分数为22％的氨溶液作为氨络合液；
(2)在一级反应釜中加入占其有效容积50％的去离子水，然后加入步骤(1)中制得的碱溶液和氨络合液作为反应底液，以使一级反应釜中的NH3浓度为3g/L，pH值为11.0；
(3)在氮气气氛以及400rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(2)中的一级反应釜中，当充满该一级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该一级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该一级反应釜有效容积的4倍时，停止进料，并将该一级反应釜内的物料转入二级反应釜中；其中，二级反应釜的有效容积是一级反应釜有效容积的4倍，一级反应釜内的反应温度为60℃，在开始进行浓缩处理前，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为11.0，NH3浓度为3g/L，在开始进行浓缩处理后，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为10.6，NH3浓度为3g/L；
(4)在氮气气氛以及300rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(3)中的二级反应釜中，当充满该二级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该二级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该二级反应釜有效容积的3倍时，停止进料，并将该二级反应釜内的物料转入三级反应釜中；其中，三级反应釜的有效容积是二级反应釜有效容积的3倍，二级反应釜内的反应温度为60℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持二级反应釜内的pH值为10.6，NH3浓度为2.5g/L；
(5)在氮气气氛以及200rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(4)中的三级反应釜中，当充满该三级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该三级反应釜，清液排入废液槽，直至该三级反应釜内的颗粒物的D50粒径为9μm后，停止进料；其中，三级反应釜内的反应温度为60℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持三级反应釜内的pH值为10.6，NH3浓度为2.5g/L；
(6)步骤(5)中停止加料后，将三级反应釜内的物料依次进行水洗-碱洗-水洗，直至洗涤液的pH≤8.0时停止洗涤，其中，碱洗时所用碱液的质量百分浓度为1％，碱洗时间为2h；
(7)将步骤(6)中洗涤后的物料放入烘箱，于100℃下干燥12h，然后过200目筛，得到镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)。
对本实施例中步骤(3)结束时一级反应釜中的物料、步骤(4)结束时二级反应釜中的物料和步骤(5)结束时三级反应釜中的物料分别进行电镜扫描、粒度测试和XRD测试，结果如图1～3所示：
本实施例制备得到的镍钴锰酸锂三元前驱体为包括内核以及包覆在内核外的壳层的二次球形颗粒，内核的粒径为7μm，壳层的厚度为2μm。
其中，内核由多个第一一次颗粒团聚而成，第一一次颗粒在其短边方向上的厚度约为150nm，在内核中，取向一致的第一一次颗粒在其短边方向上的排布长度小于300nm；壳层由多个第二一次颗粒排列而成，第二一次颗粒在其短边方向上的厚度约为100nm，在所述壳层中，取向一致的所述第二一次颗粒在其短边方向上的排布长度为1～2μm。
该镍钴锰酸锂三元前驱体的粒度测试结果、XRD测试结果和振实密度检测结果如表1所示。
实施例2
采用如下方法制备镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)：
(1)按照Ni:Co:Mn＝8:1:1的摩尔比，将六水硫酸镍、七水硫酸钴和一水硫酸锰溶于去离子水中制得金属离子总摩尔浓度为2.2mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶于去离子水中制得OH-摩尔浓度为5mol/L的碱溶液；配制氨质量分数为20％的氨溶液作为氨络合液；
(2)在一级反应釜中加入占其有效容积60％的去离子水，然后加入步骤(1)中制得的碱溶液和氨络合液作为反应底液，以使一级反应釜中的NH3浓度为4g/L，pH值为11.2；
(3)在氮气气氛以及400rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(2)中的一级反应釜中，当充满该一级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该一级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该一级反应釜有效容积的3倍时，停止进料，并将该一级反应釜内的物料转入二级反应釜中；其中，二级反应釜的有效容积是一级反应釜有效容积的3倍，一级反应釜内的反应温度为60℃，在开始进行浓缩处理前，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为11.1，NH3浓度为4g/L，在开始进行浓缩处理后，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为10.7，NH3浓度为2.7g/L；
(4)在氮气气氛以及300rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(3)中的二级反应釜中，当充满该二级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该二级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该二级反应釜有效容积的2倍时，停止进料，并将该二级反应釜内的物料转入三级反应釜中；其中，三级反应釜的有效容积是二级反应釜有效容积的3倍，二级反应釜内的反应温度为60℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持二级反应釜内的pH值为10.7，NH3浓度为2.7g/L；
(5)在氮气气氛以及100rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(4)中的三级反应釜中，当充满该三级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该三级反应釜，清液排入废液槽，直至该三级反应釜内的颗粒物的D50粒径为10μm后，停止进料；其中，三级反应釜内的反应温度为60℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持三级反应釜内的pH值为10.7，NH3浓度为2.7g/L；
(6)步骤(5)中停止加料后，将三级反应釜内的物料依次进行水洗-碱洗-水洗，直至洗涤液的pH≤8.0时停止洗涤，其中，碱洗时所用碱液的质量百分浓度为1.5％，碱洗时间为1h；
(7)将步骤(6)中洗涤后的物料放入烘箱，于120℃下干燥8h，然后过200目筛，得到镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)。
对本实施例中步骤(3)结束时一级反应釜中的物料、步骤(4)结束时二级反应釜中的物料和步骤(5)结束时三级反应釜中的物料分别进行电镜扫描、粒度测试和XRD测试，可知：
本实施例制备得到的镍钴锰酸锂三元前驱体为包括内核以及包覆在内核外的壳层的二次球形颗粒，内核的粒径为6.5μm，壳层的厚度为3.5μm。
该镍钴锰酸锂三元前驱体的粒度测试结果、XRD测试结果和振实密度检测结果如表1所示。
实施例3
采用如下方法制备镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)：
(1)按照Ni:Co:Mn＝8:1:1的摩尔比，将六水硫酸镍、七水硫酸钴和一水硫酸锰溶于去离子水中制得金属离子总摩尔浓度为2.5mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶于去离子水中制得OH-摩尔浓度为10mol/L的碱溶液；配制氨质量分数为18％的氨溶液作为氨络合液；
(2)在一级反应釜中加入占其有效容积80％的去离子水，然后加入步骤(1)中制得的碱溶液和氨络合液作为反应底液，以使一级反应釜中的NH3浓度为5g/L，pH值为11.5；
(3)在氮气气氛以及400rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(2)中的一级反应釜中，当充满该一级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该一级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该一级反应釜有效容积的3倍时，停止进料，并将该一级反应釜内的物料转入二级反应釜中；其中，二级反应釜的有效容积是一级反应釜有效容积的3倍，一级反应釜内的反应温度为65℃，在开始进行浓缩处理前，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为11.2，NH3浓度为5g/L，在开始进行浓缩处理后，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为10.5，NH3浓度为3g/L；
(4)在氮气气氛以及300rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(3)中的二级反应釜中，当充满该二级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该二级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该二级反应釜有效容积的3倍时，停止进料，并将该二级反应釜内的物料转入三级反应釜中；其中，三级反应釜的有效容积是二级反应釜有效容积的3倍，二级反应釜内的反应温度为65℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持二级反应釜内的pH值为10.5，NH3浓度为2.7g/L；
(5)在氮气气氛以及150rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(4)中的三级反应釜中，当充满该三级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该三级反应釜，清液排入废液槽，直至该三级反应釜内的颗粒物的D50粒径为8μm后，停止进料；其中，三级反应釜内的反应温度为65℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持三级反应釜内的pH值为10.5，NH3浓度为2.7g/L；
(6)步骤(5)中停止加料后，将三级反应釜内的物料依次进行水洗-碱洗-水洗，直至洗涤液的pH≤8.0时停止洗涤，其中，碱洗时所用碱液的质量百分浓度为2％，碱洗时间为0.5h；
(7)将步骤(6)中洗涤后的物料放入烘箱，于150℃下干燥5h，然后过200目筛，得到镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)。
对本实施例中步骤(3)结束时一级反应釜中的物料、步骤(4)结束时二级反应釜中的物料和步骤(5)结束时三级反应釜中的物料分别进行电镜扫描、粒度测试和XRD测试，可知：
本实施例制备得到的镍钴锰酸锂三元前驱体为包括内核以及包覆在内核外的壳层的二次球形颗粒，内核的粒径为7μm，壳层的厚度为1μm。
该镍钴锰酸锂三元前驱体的粒度测试结果、XRD测试结果和振实密度检测结果如表1所示。
实施例4
采用如下方法制备镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)：
(1)按照Ni:Co:Mn＝5:2:3的摩尔比，将六水硫酸镍、七水硫酸钴和一水硫酸锰溶于去离子水中制得金属离子总摩尔浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶于去离子水中制得OH-摩尔浓度为6mol/L的碱溶液；配制氨质量分数为18％的氨溶液作为氨络合液；
(2)在一级反应釜中加入占其有效容积70％的去离子水，然后加入步骤(1)中制得的碱溶液和氨络合液作为反应底液，以使一级反应釜中的NH3浓度为3g/L，pH值为11.2；
(3)在氮气气氛以及350rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(2)中的一级反应釜中，当充满该一级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该一级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该一级反应釜有效容积的4倍时，停止进料，并将该一级反应釜内的物料转入二级反应釜中；其中，二级反应釜的有效容积是一级反应釜有效容积的4倍，一级反应釜内的反应温度为50℃，在开始进行浓缩处理前，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为11.2，NH3浓度为3g/L，在开始进行浓缩处理后，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为10.8，NH3浓度为2.5g/L；
(4)在氮气气氛以及300rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(3)中的二级反应釜中，当充满该二级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该二级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该二级反应釜有效容积的3倍时，停止进料，并将该二级反应釜内的物料转入三级反应釜中；其中，三级反应釜的有效容积是二级反应釜有效容积的3倍，二级反应釜内的反应温度为50℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持二级反应釜内的pH值为10.8，NH3浓度为2.5g/L；
(5)在氮气气氛以及200rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(4)中的三级反应釜中，当充满该三级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该三级反应釜，清液排入废液槽，直至该三级反应釜内的颗粒物的D50粒径为8.8μm后，停止进料；其中，三级反应釜内的反应温度为50℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持三级反应釜内的pH值为10.8，NH3浓度为2.5g/L；
(6)步骤(5)中停止加料后，将三级反应釜内的物料依次进行水洗-碱洗-水洗，直至洗涤液的pH≤8.0时停止洗涤，其中，碱洗时所用碱液的质量百分浓度为1.5％，碱洗时间为1h；
(7)将步骤(6)中洗涤后的物料放入烘箱，于120℃下干燥10h，然后过200目筛，得到镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)。
对本实施例中步骤(3)结束时一级反应釜中的物料、步骤(4)结束时二级反应釜中的物料和步骤(5)结束时三级反应釜中的物料分别进行电镜扫描、粒度测试和XRD测试，可知：
本实施例制备得到的镍钴锰酸锂三元前驱体为包括内核以及包覆在内核外的壳层的二次球形颗粒，内核的粒径为6μm，壳层的厚度为2.8μm。
该镍钴锰酸锂三元前驱体的粒度测试结果、XRD测试结果和振实密度检测结果如表1所示。
实施例5
采用如下方法制备镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2)：
(1)按照Ni:Co:Mn＝9:0.5:0.5的摩尔比，将六水硫酸镍、七水硫酸钴和一水硫酸锰溶于去离子水中制得金属离子总摩尔浓度为1.8mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶于去离子水中制得OH-摩尔浓度为7mol/L的碱溶液；配制氨质量分数为20％的氨溶液作为氨络合液；
(2)在一级反应釜中加入占其有效容积50％的去离子水，然后加入步骤(1)中制得的碱溶液和氨络合液作为反应底液，以使一级反应釜中的NH3浓度为4g/L，pH值为11.3；
(3)在氮气气氛以及350rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(2)中的一级反应釜中，当充满该一级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该一级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该一级反应釜有效容积的3倍时，停止进料，并将该一级反应釜内的物料转入二级反应釜中；其中，二级反应釜的有效容积是一级反应釜有效容积的3倍，一级反应釜内的反应温度为60℃，在开始进行浓缩处理前，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为11.2，NH3浓度为3.5g/L，在开始进行浓缩处理后，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为10.5，NH3浓度为3g/L；
(4)在氮气气氛以及300rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(3)中的二级反应釜中，当充满该二级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该二级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该二级反应釜有效容积的2倍时，停止进料，并将该二级反应釜内的物料转入三级反应釜中；其中，三级反应釜的有效容积是二级反应釜有效容积的3倍，二级反应釜内的反应温度为60℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持二级反应釜内的pH值为10.5，NH3浓度为3g/L；
(5)在氮气气氛以及200rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(4)中的三级反应釜中，当充满该三级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该三级反应釜，清液排入废液槽，直至该三级反应釜内的颗粒物的D50粒径为11.8μm后，停止进料；其中，三级反应釜内的反应温度为60℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持三级反应釜内的pH值为10.5，NH3浓度为3g/L；
(6)步骤(5)中停止加料后，将三级反应釜内的物料依次进行水洗-碱洗-水洗，直至洗涤液的pH≤8.0时停止洗涤，其中，碱洗时所用碱液的质量百分浓度为1％，碱洗时间为1h；
(7)将步骤(6)中洗涤后的物料放入烘箱，于120℃下干燥10h，然后过200目筛，得到镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2)。
对本实施例中步骤(3)结束时一级反应釜中的物料、步骤(4)结束时二级反应釜中的物料和步骤(5)结束时三级反应釜中的物料分别进行电镜扫描、粒度测试和XRD测试，可知：
本实施例制备得到的镍钴锰酸锂三元前驱体为包括内核以及包覆在内核外的壳层的二次球形颗粒，内核的粒径为7μm，壳层的厚度为4.8μm。
该镍钴锰酸锂三元前驱体的粒度测试结果、XRD测试结果和振实密度检测结果如表1所示。
实施例6
采用如下方法制备镍前驱体(Ni(OH)2)：
(1)将六水硫酸镍溶于去离子水中制得镍离子摩尔浓度为2.5mol/L的镍盐溶液；将氢氧化钠溶于去离子水中制得OH-摩尔浓度为6mol/L的碱溶液；配制氨质量分数为18％的氨溶液作为氨络合液；
(2)在一级反应釜中加入占其有效容积30％的去离子水，然后加入步骤(1)中制得的碱溶液和氨络合液作为反应底液，以使一级反应釜中的NH3浓度为5g/L，pH值为11.5；
(3)在氮气气氛以及350rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的镍盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(2)中的一级反应釜中，当充满该一级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该一级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的镍盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该一级反应釜有效容积的4倍时，停止进料，并将该一级反应釜内的物料转入二级反应釜中；其中，二级反应釜的有效容积是一级反应釜有效容积的4倍，一级反应釜内的反应温度为55℃，在开始进行浓缩处理前，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为11.3，NH3浓度为4g/L，在开始进行浓缩处理后，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为10.9，NH3浓度为3g/L；
(4)在氮气气氛以及300rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的镍盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(3)中的二级反应釜中，当充满该二级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该二级反应釜，清液排入废液槽，直至加入的镍盐溶液、碱溶液和氨络合液的总体积为该二级反应釜有效容积的2倍时，停止进料，并将该二级反应釜内的物料转入三级反应釜中；其中，三级反应釜的有效容积是二级反应釜有效容积的4倍，二级反应釜内的反应温度为55℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持二级反应釜内的pH值为10.75，NH3浓度为2.5g/L；
(5)在氮气气氛以及200rpm的搅拌条件下，使步骤(1)中制得的镍盐溶液、碱溶液和氨络合液持续并流进入步骤(4)中的三级反应釜中，当充满该三级反应釜后，启动隔膜泵、浓缩机对其中的物料开始进行浓缩处理，浓缩液回流入该三级反应釜，清液排入废液槽，直至该三级反应釜内的颗粒物的D50粒径为10μm后，停止进料；其中，三级反应釜内的反应温度为55℃，控制碱溶液和氨络合液的流量，以维持三级反应釜内的pH值为10.75，NH3浓度为2.5g/L；
(6)步骤(5)中停止加料后，将三级反应釜内的物料依次进行水洗-碱洗-水洗，直至洗涤液的pH≤8.0时停止洗涤，其中，碱洗时所用碱液的质量百分浓度为1％，碱洗时间为0.5h；
(7)将步骤(6)中洗涤后的物料放入烘箱，于150℃下干燥5h，然后过200目筛，得到镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni(OH)2)。
对本实施例中步骤(3)结束时一级反应釜中的物料、步骤(4)结束时二级反应釜中的物料和步骤(5)结束时三级反应釜中的物料分别进行电镜扫描、粒度测试和XRD测试，可知：
本实施例制备得到的镍前驱体为包括内核以及包覆在内核外的壳层的二次球形颗粒，内核的粒径为6μm，壳层的厚度为4μm。
该镍前驱体的粒度测试结果、XRD测试结果和振实密度检测结果如表1所示。
对比例1
采用实施例1的方法制备镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)，不同的是：步骤(4)中控制氨络合液的流量，以维持二级反应釜内的NH3浓度为3.2g/L；步骤(5)中控制氨络合液的流量，以维持三级反应釜内的NH3浓度为3.2g/L。
对本对比例中步骤(5)结束时三级反应釜中的物料进行电镜扫描，扫描结果如图4所示，可以看出，本对比例中制备得到的镍钴锰酸锂三元前驱体的壳层由多个一次颗粒无序堆叠而成，一次颗粒在其短边方向上的厚度为250nm，取向一致的一次颗粒在其短边方向上的排布长度为250nm。
该镍钴锰酸锂三元前驱体的粒度测试结果、XRD测试结果和振实密度检测结果如表1所示。
对比例2
采用实施例1的方法制备镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)，不同的是：步骤(4)中控制氨络合液的流量，以维持二级反应釜内的NH3浓度为1.8g/L；步骤(5)中控制氨络合液的流量，以维持三级反应釜内的NH3浓度为1.8g/L。
对本对比例中步骤(5)结束时三级反应釜中的物料进行电镜扫描，扫描结果如图5所示，可以看出，本对比例中制备得到的镍钴锰酸锂三元前驱体的壳层由多个一次颗粒无序堆叠而成，一次颗粒在其短边方向上的厚度为80nm，取向一致的一次颗粒在其短边方向上的排布长度＜300nm。
该镍钴锰酸锂三元前驱体的粒度测试结果、XRD测试结果和振实密度检测结果如表1所示。
对比例3
采用实施例1的方法制备镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)，不同的是：步骤(3)中在开始进行浓缩处理后，控制碱溶液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为11.1。
该镍钴锰酸锂三元前驱体的粒度测试结果、XRD测试结果和振实密度检测结果如表1所示。
对比例4
采用实施例1的方法制备镍钴锰酸锂三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)，不同的是：步骤(3)中在开始进行浓缩处理后，控制碱溶液的流量，以维持一级反应釜内的pH值为10.2。
该镍钴锰酸锂三元前驱体的粒度测试结果、XRD测试结果和振实密度检测结果如表1所示。
表1
| 实施例 | D50/μm | I(001)/I(101) | FWHM(101)/° | 振实密度/(g/cm<sup>3</sup>) |
| 实施例1 | 9.369 | 0.75 | 0.58 | 2.05 |
| 实施例2 | 10.187 | 1.09 | 0.64 | 2.09 |
| 实施例3 | 8.385 | 0.98 | 0.59 | 2.01 |
| 实施例4 | 8.886 | 0.82 | 0.53 | 2.02 |
| 实施例5 | 11.878 | 0.72 | 0.52 | 2.15 |
| 实施例6 | 10.163 | 1.03 | 0.60 | 2.09 |
| 对比例1 | 9.525 | 0.78 | 0.55 | 2.06 |
| 对比例2 | 9.484 | 0.77 | 0.50 | 1.72 |
| 对比例3 | 8.553 | 1.65 | 0.64 | 2.02 |
| 对比例4 | 10.889 | 0.68 | 0.57 | 1.87 |
可见，本公开的方法制备得到的锂离子电池正极材料前驱体具有由第一一次颗粒团聚而成的内核，以及包覆在内核外的由第二一次颗粒排列而成的壳层，由于可以无需制备呈“放射状”结构的内核，特别是在本公开所提供的特定pH和NH3浓度条件下，上述结构特征更加明显。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (12)
1.一种锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，该前驱体为包括内核以及包覆在所述内核外的壳层的二次球形颗粒；其中，
所述内核由多个第一一次颗粒团聚而成，所述第一一次颗粒在其短边方向上的厚度为80～250nm，优选为100～200nm；在所述内核中，取向一致的所述第一一次颗粒在其短边方向上的排布长度小于750nm，优选小于500nm；
所述壳层由多个第二一次颗粒排列而成，所述第二一次颗粒在其短边方向上的厚度为50～200nm，优选为80～150nm；在所述壳层中，取向一致的所述第二一次颗粒在其短边方向上的排布长度为1～4μm，优选为1～3μm。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的D50粒径为8～15μm，优选为8～12μm；所述内核的粒径为6～7μm；所述壳层的厚度为1～9μm，优选为1～5μm。
3.根据权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体为镍钴锰三元前驱体，优选为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3。
4.根据权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于，对所述前驱体进行XRD测试，测试结果显示：001衍射峰与101衍射峰的峰强比为0.7～1.2，优选为0.8～1.1；101衍射峰的半峰宽为0.40°～0.65°，优选为0.45°～0.60°。
5.一种制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括如下操作：
S01.在一级反应釜中加入反应底液，其中，所述反应底液包括水、碱溶液和氨络合液，所述反应底液的加入量为所述一级反应釜有效容积的30％～80％；
S02.在氮气气氛和搅拌条件下，使混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续进入所述一级反应釜中，并在充满所述一级反应釜时对所述一级反应釜内的物料开始进行浓缩处理，所得浓缩液回流入所述一级反应釜中，直至混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的加入总量为所述一级反应釜有效容积的3～4倍时，将所述一级反应釜内的物料转入二级反应釜中；
S03.在氮气气氛和搅拌条件下，使混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续进入所述二级反应釜中，并在充满所述二级反应釜时对所述二级反应釜内的物料开始进行浓缩处理，所得浓缩液回流入所述二级反应釜中，直至混合盐溶液、碱溶液和氨络合液的加入总量为所述二级反应釜有效容积的2～3倍时，将所述二级反应釜内的物料转入三级反应釜中；
S04.在氮气气氛和搅拌条件下，使混合盐溶液、碱溶液和氨络合液持续进入所述三级反应釜中，并在充满所述三级反应釜时对所述三级反应釜内的物料开始进行浓缩处理，所得浓缩液回流入所述三级反应釜中，直至所述三级反应釜内的颗粒物的D50粒径为8～15μm；
S05.分离出所述级反应釜内D50粒径为8～15μm的颗粒物，得到所述锂离子电池正极材料前驱体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
在操作S01中，在加入反应底液时，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述一级反应釜内的pH值为11.0～11.8，NH3浓度为3～5g/L；
在操作S02中，在对所述一级反应釜内的物料开始进行浓缩处理前，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述一级反应釜内的pH值为11.0～11.3，NH3浓度为3～5g/L；在对所述一级反应釜内的物料开始进行浓缩处理后，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述一级反应釜内的pH值为10.3～11.0，NH3浓度为2.5～3g/L；
在操作S03中，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述二级反应釜内的pH值为10.3～11.0，NH3浓度为2.0～3.0g/L；
在操作S04中，控制所述碱溶液和所述氨络合液的流量，以使所述三级反应釜内的pH值为10.3～11.0，NH3浓度为2.0～3.0g/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合盐溶液中含有镍离子、钴离子和锰离子，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔浓度之比为(0.5～1)：(0～0.2)：(0～0.3)，优选为(0.5～0.9)：(0.05～0.2)：(0.05～0.3)；
所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为1.8～2.5mol/L。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述碱溶液中OH-的摩尔浓度为5～10mol/L；所述氨络合液包括氨水，所述氨络合液中氨的质量分数为15％～22％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述一级反应釜、所述二级反应釜或所述三级反应釜中，反应温度为50～65℃，搅拌转速为100～400rpm，氧气含量在0.01体积％以下。
10.根据权利要求5～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二级反应釜的有效容积是所述一级反应釜的有效容积的3～4倍，所述三级反应釜的有效容积是所述二级反应釜的有效容积的3～4倍。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，操作S05中，在分离得到所述锂离子电池正极材料前驱体时，将所述三级反应釜内的物料送入洗涤剂中，先采用去离子水洗涤，然后采用质量分数为1％～2％的氢氧化钠溶液洗涤0.5～1h，再采用去离子水洗涤，直至洗涤液的pH值≤8.0；洗涤后的颗粒物于100～150℃下干燥5～12h，得到所述锂离子电池正极材料前驱体。
12.权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池正极材料前驱体在制备锂离子电池正极材料中的用途。
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