CN113224289A - 一种通过控制溶液过饱和度制备单晶三元正极材料的方法 - Google Patents

一种通过控制溶液过饱和度制备单晶三元正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过控制溶液过饱和度制备单晶三元正极材料的方法，通过调节共沉淀过程中pH值，控制体系内溶液的过饱和度，将前驱体结晶过程中成核和核生长阶段分离开后，制备得到前驱体材料经高温烧结后，合成的单晶三元正极材料具有利于锂离子传输的晶相取向结构，因此可以有效提升单晶三元正极材料的倍率性能和循环性能。

Description

一种通过控制溶液过饱和度制备单晶三元正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂电池三元正极材料技术领域，具体涉及一种通过控制溶液过饱和度制备单晶三元正极材料的方法。
背景技术
近年来，随着LiNixMnyCo1-x-yO2正极材料制备技术的不断完善，该材料也逐渐成为锂离子电池正极材料的主要应用方向。
层状LiNixMnyCo1-x-yO2正极材料虽然相较于传统的材料具有高比容量，低成本和高安全性等优点。但由于多晶LiNixMnyCo1-x-yO2正极材料不仅压实密度远低于LiCoO2正极材料，从而降低电池的体积能量密度；而且二次颗粒的球形结构在辊压时易被压碎，会影响三元正极材料的电化学性能。
相较于多晶的三元正极材料，单晶颗粒由于具有较高的机械强度，因此单晶的三元正极材料在辊压时不易被压碎，其单晶结构不会破坏，使得正极材料的循环性能有所提升。而且单晶颗粒的比表面积较小，与电解液的接触面积减小，产生的副反应的概率也会大幅降低，导致正极材料在循环性能和倍率性能有较大的提升。
目前工业上制备层状LiNixMnyCo1-x-yO2正极材料最常见的方法是共沉淀法，其过程大致可以分为前驱体合成过程与高温烧结两个阶段。前驱体材料的性质经高温烧结后会很大程度的影响正极材料形貌特征与电化学性能。因此，对前驱体NixMnyCo1-x-y(OH)2合成过程的研究成为了三元正极材料工业化生产的主要研究方向。
通过对前驱体共沉淀过程机理的研究，可将结晶过程分为晶核形成和晶核生长两个阶段。晶核形成阶段，体系内成核速率大于核生长速率，以成核反应为主，可得到较多的细小晶核。而晶核生长阶段，体系内的核生长速率大于成核速率，主要为核生长反应，为体系内细小的晶核结构提供稳定的生长环境。以达到可以合成粒径分布均匀且颗粒形貌较好的三元前驱体材料。
三元前驱体沉淀物是由体系内溶液结晶所产生的，而溶液一般存在稳定区、介稳区和不稳定区。其中稳定区的溶液浓度等于或低于平衡浓度，所以在此区域内不会发生结晶；而介稳区则可分为养晶区和自发形核区，养晶区需要采取一定手段（如加入晶核），溶质会在晶核周围聚集、排列，即为晶体长大的最佳区域。自发形核区是可以自发形核的溶液浓度；在不稳定区内任意溶液浓度都能自发形成结晶，但由于晶体生长速度较快，晶体尚未长大，溶质浓度便降到饱和溶解度，此时会形成大量的细小结晶，导致晶体质量下降。
体系内溶液的过饱和度是控制沉淀物结晶的重要方法之一。将溶液的过饱和度始终控制在介稳区内，则可得到晶体质量较高的沉淀产物，但由于结晶过程中成核速率与核长大速率相近，易产生粒径不均匀的晶体颗粒。因此，将结晶过程的晶核形成阶段和核生长阶段分离，即控制溶液的浓度处于自发形核区，以成核反应为主，产生较多晶核后，降低溶液的过饱和度，将浓度控制在养晶区内，以晶核生长为主，使产生的细小晶核均匀长大。则可得颗粒均匀且形貌较好的三元前驱体颗粒。
本发明针对三元前驱体材料制备工艺上存在的问题，开发出了低成本、工艺简便和适用于规模化商业应用的方法：通过调节共沉淀过程中的pH值，控制体系内溶液的过饱和度将结晶过程中晶核形成阶段和晶核生长阶段分离，制得形貌特征和粒径分布较好的前驱体颗粒，从而提高单晶三元正极材料的电化学性能。
发明内容
为了解决三元前驱体材料制备工艺上存在的问题，并基于对共三元正极材料机理的研究，本发明的目的主要在于提供一种通过控制溶液过饱和度制备单晶三元正极材料的方法，通过调节共沉淀过程中pH值，控制体系内溶液的过饱和度，将前驱体结晶过程中成核和核生长阶段分离开后，制备得到前驱体材料经高温烧结后，合成的单晶三元正极材料具有利于锂离子传输的晶相取向结构，因此可以有效提升单晶三元正极材料的倍率性能和循环性能。该方法高效，工艺简便，可适用于商业化生产。
更为具体的，本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
一种通过控制溶液过饱和度制备单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1，前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2制备：将可溶性镍盐、钴盐和锰盐配制成的混合盐溶液、氢氧化钠和氨水溶液加入反应釜内，保持在反应过程中体系内的pH值维持在10-12，总氨浓度维持在0.4-0.6mol/L，加热温度维持在45-55℃；在氮气气氛保护下，通过共沉淀法制备得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2的沉淀产物；经洗涤、干燥后得到三元前驱体材料Ni1-x- yCoxMny(OH)2；
步骤2：将前驱体材料Ni1-x-yCoxMny(OH)2与锂源均匀混合后，经高温烧结得到单晶LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料，经研磨、分散、洗涤和干燥处理后得到具有单晶颗粒的三元正极材料。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤1中，共沉淀法制备前驱体材料的具体工艺条件为：
制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2材料使用镍盐、钴盐、锰盐的量按摩尔比为n(Ni2+):n(Co2 +):n(Mn2+ )=1-x-y:x:y，其中0＜x≤0.1，0≤y≤0.1；可溶性的镍盐、钴盐、锰盐为NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O；混合盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，氢氧化钠的浓度为3-5mol/L，氨水溶液的浓度为0.4-0.6mol/L。
将混合盐溶液和氨水溶液加入反应釜的进料速度为0.083ml/min-0.139ml/min。
反应过程中的保护气体为氩气或氮气之一，且进气量0.1-0.3m3/h。
对反应过程中发生共沉淀的机理进行了研究。前驱体沉淀物的产生主要是由于体系内溶液的过饱和度发生了变化，结晶过程主要分为晶核形成与晶核生长两个阶段，通过控制反应体系内溶液的过饱和度变化，将核形成与核长大过程分离，则可得到粒径分布均匀，颗粒形貌良好的球形前驱体颗粒。
步骤1中，通过pH值对反应体系中溶液的过饱和度进行控制，pH值较高时，溶液中的过和度较大，易于成核；pH值较低时，溶液的过饱和度较低，有利于晶核长大。因此，所述反应在开始后20-50min保持反应体系内的pH值控制在11-12，在此阶段主要以成核为主；随后将反应体系内的pH值迅速调节为10-11.5，反应350-380min，此阶段主要以核长大为主，且维持pH值的浮动误差为(±0.05)。
更优选的，通过氢氧化钠的用量，保证反应体系内的pH值可以控制在10-12，其过程中pH的浮动误差为±0.05；在反应开始后30min内，保持pH值为11.5，以成核过程为主；在随后的330min，将pH值控制在10.5，其主要以核生长过程为主。
其中，在成核阶段，体系保持搅拌速度为900-1100r/min；在核长大阶段，体系保持搅拌速度为600-800r/min。
pH值对溶液中金属离子的浓度有较大影响，因此pH值的控制对于合成元素按比例均匀沉淀的三元前驱体有重要的影响。pH偏低时，利于晶核长大，一次颗粒偏厚偏大，二次颗粒易发生团聚，导致二次球异性；pH偏高时，一次颗粒成薄状且较为细小，二次颗粒粒径较小；若反应过程中pH值失控时，则易导致前驱体颗粒的品质下降。
将沉淀产物经去离子水洗涤3-5次后，在80-90℃的真空干燥烘箱内干燥12-14h，制备得到一次颗粒及二次颗粒均匀的三元前驱体材料Ni1-x-yCoxMny(OH)2，所述的一次颗粒大小为200-300nm，所述的二次颗粒大小约为4-6μm。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤2中高温烧结制备单晶三元正极材料的条件为：
将三元前驱体材料与氢氧化锂按摩尔配比1:1.05-1.08均匀混合后，在富氧气氛的管式炉内进行高温烧结；更优选的，氧气进气量约为0.1-0.2m3/h。
单晶三元正极材料的烧结过程共经历了4-6个烧结阶段；更优选的，所述的烧结过程具体为：
第一阶段为从室温(25℃)开始，以3-5℃/min的升温速率达到第一个温度平台320-380℃，并在此温度平台上保温2-4h；
第二阶段则以升温速率为2-3℃/min升温至第二个温度平台550-600℃，并保温5-7h；
第三阶段是将烧结温度以0.5-1℃/min的升温速率至第三个温度平台840-860℃后，在此温度平台保温烧结2-4h；
第四阶段为降温烧结阶段，将840-860℃的烧结温度通过0.2-0.5℃/min的降温速率降至第四个温度平台750-800℃后保温12-15h；
第五阶段则是以3-5℃/min的降温速率降管式率的温度降为室温25℃。
单晶烧结过程的烧结时间包括升温时间与保温时间，因此整个烧结过程的烧结时间控制在35-40h。
本发明还保护上述方法制备得到的单晶三元正极材料。
本发明相比于现有技术取得的有益效果是：
一、本发明根据三元前驱体发生共沉淀的机理，结合晶体结晶的理论，提出了一种通过溶液过饱和度控制三元前驱体沉淀物结晶过程的方法。相比于传统共沉淀法制备所得的三元前驱体材料，本发明制备得到的三元前驱体材料具有一次颗粒大小均匀，二次颗粒粒径分布均匀且球形度较好等优点，经高温烧结后，可以体现在单晶三元正极材料的电化学性能。
二、本发明根据三元前驱体材料发生共沉淀过程中反应体系内平衡定律与质量守恒定律，建立了热力学与动力学模型，通过对数学模型的计算，得到了pH值与反应体系内溶液离子浓度的关系，因此本发明提出了一种通过调节共沉淀过程中反应体系内的pH值来改变溶液中离子浓度，继而影响溶液的过饱和度，控制共沉淀产物的结晶过程。相比于传统的共沉淀法制备三元前驱体材料，本发明使共沉淀过程成为可调控前驱体沉淀晶相取向的方法，继而影响单晶三元正极材料电化学性能。
三、本发明相较于传统的共沉淀法，不仅缩短了共沉淀过程的反应时间，优简了制备工艺，可以使制备成本有所降低，而且还达到了在共沉淀过程中对前驱体颗粒进行调控的目的。可以为工业化生产三元前驱体材料提供帮助。对于目前普遍应用的单晶烧结方法，通常是将烧结得到的单晶颗粒经处理分散后，再进行二次高温烧结得到分散度较好的单晶颗粒。相比于传统的单晶烧结方法，本发明采用多温度平台，一次烧结成型的单晶烧结方法，使得烧结过程较为简便，并且能耗较少。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明，附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。
图1为实施例1、实施例2中三元前驱体材料的SEM图；
图2为实施例1、实施例2中单晶三元正极材料的SEM图；
图3为实施例1、实施例2中单晶三元正极材料的XRD对比图；
图4为实施例1、实施例2、对比例3、对比例4和对比例5中单晶三元正极材料的首次充放电性能对比图；
图5为实施例1、实施例2、对比例3、对比例4和对比例5中单晶三元正极材料在1C倍率下循环性能图；
图6为实施例1、实施例2、对比例3、对比例4和对比例5中单晶三元正极材料在0.1C，0.2C，0.5C，1C，0.1C倍率下的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种通过调节溶液过饱和度制备单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的方法，包括以下依次进行的步骤：
将NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O按n(Ni2+):n(Co2+):n(Mn2+ )= 8:1:1的摩尔比配制2mol/L的混合盐溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配制0.5mol/L的氨水底液和2.5mol/L的氨水滴定液。
（1）在反应开始前，将反应釜完全密封后，把氮气以0.1m3/h的进气量预先置换反应体系内的气体作为保护气氛，当水浴加热温度达到50℃时，开始以0.139ml/min的进料速度加入反应釜内。反应开始的前30min内，通过调节氢氧化钠进料速度将反应体系的pH值始终控制为11.5(±0.05)，其过程中的搅拌速度为1000r/min。在成核阶段结束后，通过氢氧化钠的进料速度迅速将反应体系内的pH值下调到11(±0.05)，其中的搅拌速度为700r/min，使晶核生长反应持续330min。将反应结束后的前驱体产物用去离子水过滤洗涤三次后，置入80℃的真空烘箱内干燥12h。制备得到一次颗粒大小约为200-300nm，二次颗粒D50约为4-6μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料。
（2）将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料与锂源均匀混合后，在富氧条件下进行高温烧结，从25℃开始，以3℃/min的升温速率至350℃并保温3h后；再以2℃/min的升温速率将烧结温度提升到580℃后保温6h；再以1℃/min的升温速率至850℃后并保温3h；经0.5℃/min的降温速率将烧结温度降至780℃后，保温12h；最后以3℃/min的降温速率使温度到室温。取出样品经无水乙醇抽滤洗涤其表面过量锂盐，在80℃的真空干燥烘箱中干燥12h，经研磨后得到单晶颗粒粒径均匀，但单晶颗粒团聚的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，将所得样品记为SC811-1。
实施例2 一种通过调节溶液过饱和度制备单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的方法，包括以下依次进行的步骤：
其他条件与实施例1中步骤（1），步骤（2）相同，不同之处在于通过控制氢氧化钠的进料速度将成核反应过程中的pH值控制为11.5(±0.05)，成核反应持续30min后，将晶核生长反应过程中的pH值控制在10.5(±0.05)，并将晶核生长反应持续330min。制备得到的前驱体材料按实施例1中烧结条件进行烧结后制备得到单晶颗粒粒径均匀且没有发生团聚的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，将所得样品记为SC811-2。
对比例3
将NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O按n(Ni2+):n(Co2+):n(Mn2+ )= 8:1:1的摩尔比配制2mol/L的混合盐溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配制0.5mol/L的氨水底液和2.5mol/L的氨水滴定液。
（1）在反应开始前，将反应釜完全密封后，把氮气以0.1m3/h的进气量预先置换反应体系内的气体作为保护气氛，当水浴加热温度达到50℃时，开始以0.139ml/min的进料速度加入反应釜内。将共沉淀过程中反应体系的pH值始终控制为11.5(±0.05)，其过程中的搅拌速度为1000r/min，并持续反应360min。将反应结束后的前驱体产物用去离子水过滤洗涤三次后，置于80℃的真空烘箱内干燥12h，制备得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料。
（2）将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料与锂源均匀混合后，在富氧条件下进行高温烧结，从30℃开始，以3℃/min的升温速率至350℃并保温3h后；再以2℃/min的升温速率将烧结温度提升到580℃后保温6h；再以1℃/min的升温速率至850℃后并保温3h；经0.5℃/min的降温速率将烧结温度降至780℃后，保温12h；最后以3℃/min的降温速率使温度到室温。取出样品经无水乙醇抽滤洗涤其表面过量锂盐，在80℃的真空干燥烘箱中干燥12h，经研磨后得到单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，将所得样品记为SC811-3。
对比例4
其他条件与对比例3中的步骤（1）、步骤（2）相同，不同之处在于将共沉淀过程中反应体系的pH值始终控制为11 (±0.05)，其过程中的搅拌速度为1000r/min，并持续反应360min。将烧结后得到的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料记为SC811-4。
对比例5
其他条件与对比例3中的步骤（1）、步骤（2）相同，不同之处在于将共沉淀过程中反应体系的pH值始终控制为10.5(±0.05)，其过程中的搅拌速度为1000r/min，并持续反应360min。将烧结后得到的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料记为SC811-5。
将烧结后各实施例和对比例制备所得的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，进行电池组装和测试。
实施例1、实施例2的实验检测数据
1.1SEM图
由图1实施例1和实施例2中前驱体颗粒的SEM图像可以看出：相比于pH值从11.5-11制备得到的SC811-1的前驱体材料， pH值从11.5-10.5制备得到的SC811-2前驱体二次颗粒粒径分布较为均匀且球形度较好，而前驱体的一次颗粒片层较薄且大小均一。这可能是由于反应开始时体系内的pH值处于一个较高的环境，反应主要以成核反应为主，而以晶核生长为辅，在晶核达到一定数量后，将反应体系内的pH值降低，使反应主要以核长大为主成核反应为辅，使晶核充分生长。因此，pH值降低的差幅越大，体系内的成核与核长大过程就分离越彻底，在pH值较高阶段的成核反应就越多，在pH值较低时核长大反应就越多，生成的细小晶核也就生长的越充分，这就导致一次颗粒较大且呈大小均匀的薄片状，二次球形颗粒粒径也随之变大且球形度较好。
由图2实施例1和实施例2中单晶正极材料的SEM图像分析可得：SC811-1的单晶颗粒均团聚堆积为球形二次颗粒，而SC811-2的单晶颗粒则独立分布，只有少部分单晶颗粒会发生团聚堆积成二次球形颗粒。这可能是由于SC811-2的前驱体一次颗粒尺寸较大，形成的二次颗粒的致密度也相应较小，经高温烧结后，一次颗粒生长为单晶粒子，二次球状颗粒发生分离，最终形成分散度较好的单晶颗粒。
1.2 XRD测试
由图3实施例1和实施例2中的XRD谱图分析可得：SC811-1和SC811-2样品均是空间群为R-3m的层状结构，其中SC811-1和SC811-2的I(003)/I(104)强度比R值分别为1.06、1.86，其中SC811-1的R值小于1.2，而SC811-2的R值则大于1.2。由于R值越大则表明材料的阳离子混排程度越小，因此这就说明SC811-1样品中阳离子混排程度较大，而SC811-2样品的阳离子混排程度较小，层状结构中阳离子的混排会对正极材料的电化学性能造成影响。
实施例1、实施例2、对比例3、对比例4和对比例5的电化学性能检测
1.3首次充放电性能
由图4中0.1C倍率的首次充放电性能图可见，0 .1C下，SC811-1正极材料的首次放电比容量为207mAh/g，首次库伦效率为84.0％； SC811-2样品的首次放电比容量为206.3mAh/g，首次库伦效率为86.7%；而对比例制备所得的SC811-3、SC811-4和SC811-5的首次放电比容量和库伦效率分别为：182.1、191.6、189.3和75.7%、79.2%、74.7%。由上述数据可以看出，SC811-1、SC811-2样品的首次放电比容量与首次库伦效率均高于SC811-3、SC811-4、SC811-5样品。这就表明实施例1、实施例2共沉淀过程中将晶核形成和晶核生长分离可能导致了单晶颗粒会沿着有利于锂离子传输的晶向生长，这样就会提高锂离子的传输速效，可以有效提高单晶正极材料的电化学性能。
1.4 倍率性能
由图5中倍率性能图可见，在0.1C倍率下，各样品的放电比容量比较接近，但随着电流密度的增加，其放电比容量开始出现差异，而SC811-2的倍率性能好，这可能是由于SC811-2样品单晶颗粒具有独特的晶相取向结构，使得NCM材料具有较高的Li+扩散率和电导率。
1.5 循环性能
由图6中循环性能图可见，在1C倍率下，SC811-1和SC811-2样品在300次充放电循环后的容量保持率分别为75.7%和84.1%，而传统共沉淀法制备的SC811-3、SC811-4、SC811-5样品的容量保持率则分别为70.6%、63.2%和70.1%。因此，将前驱体制备过程中的成核和生长过程分离后得到的单晶正极材料的循环性能均高于常规方法制备的单晶正极材料。这可能是由于改变前驱体结晶过程，使SC811-2具有了独特的晶相取向结构，减少了电解质溶液与正极材料在充放电过程中的副反应，因此提高了单晶正极材料在循环过程中的稳定性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通过控制溶液过饱和度制备单晶三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2制备：将可溶性镍盐、钴盐和锰盐配制成的混合盐溶液、氢氧化钠和氨水溶液加入反应釜内，保持在反应过程中体系内的pH值维持在10-12，总氨浓度维持在0.4-0.6mol/L，加热温度维持在45-55℃；在氮气气氛保护下，通过共沉淀法制备得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2的沉淀产物；经洗涤、干燥后得到三元前驱体材料Ni1-x-yCoxMny(OH)2；
步骤2：将前驱体材料Ni1-x-yCoxMny(OH)2与锂源均匀混合后，经高温烧结得到单晶LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料，经研磨、分散、洗涤和干燥处理后得到具有单晶颗粒的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，共沉淀法制备前驱体材料的具体工艺条件为：
制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2材料使用镍盐、钴盐、锰盐的量按摩尔比为n(Ni2+):n(Co2+):n(Mn2+ )=1-x-y:x:y，其中0＜x≤0.1，0≤y≤0.1；可溶性的镍盐、钴盐、锰盐为NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O；混合盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，氢氧化钠的浓度为3-5mol/L，氨水溶液的浓度为0.4-0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，将混合盐溶液和氨水溶液加入反应釜的进料速度为0.083ml/min-0.139ml/min；反应过程中的保护气体为氩气或氮气之一，且进气量0.1-0.3m3/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，反应在开始后20-50min保持反应体系内的pH值控制在11-12，在此阶段主要以成核为主；随后将反应体系内的pH值迅速调节为10-11.5，反应350-380min，此阶段主要以核长大为主，且维持pH值的浮动误差为(±0.05)；
更优选的，通过氢氧化钠的用量，保证反应体系内的pH值可以控制在10-12，其过程中pH的浮动误差为±0.05；在反应开始后30min内，保持pH值为11.5，以成核过程为主；在随后的330min，将pH值控制在10.5，其主要以核生长过程为主。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，在成核阶段，体系保持搅拌速度为900-1100r/min；在核长大阶段，体系保持搅拌速度为600-800r/min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，将沉淀产物经去离子水洗涤3-5次后，在80-90℃的真空干燥烘箱内干燥12-14h，制备得到一次颗粒及二次颗粒均匀的三元前驱体材料Ni1-x-yCoxMny(OH)2，所述的一次颗粒大小为200-300nm，所述的二次颗粒大小约为4-6μm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2中，高温烧结制备单晶三元正极材料的条件为：将三元前驱体材料与氢氧化锂按摩尔配比1:1.05-1.08均匀混合后，在富氧气氛的管式炉内进行高温烧结；
更优选的，氧气进气量约为0.1-0.2m3/h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，烧结过程共经历了4-6个烧结阶段；
优选的，烧结过程具体为：
第一阶段为从室温(25℃)开始，以3-5℃/min的升温速率达到第一个温度平台320-380℃，并在此温度平台上保温2-4h；
第二阶段则以升温速率为2-3℃/min升温至第二个温度平台550-600℃，并保温5-7h；
第三阶段是将烧结温度以0.5-1℃/min的升温速率至第三个温度平台840-860℃后，在此温度平台保温烧结2-4h；
第四阶段为降温烧结阶段，将840-860℃的烧结温度通过0.2-0.5℃/min的降温速率降至第四个温度平台750-800℃后保温12-15h；
第五阶段则是以3-5℃/min的降温速率降管式率的温度降为室温25℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，单晶烧结过程的烧结时间包括升温时间与保温时间，整个烧结过程的烧结时间控制在35-40h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的单晶三元正极材料。
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