CN114906886B - 一种粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

一种粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体为一种粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：预处理：配置镍钴锰盐溶液；配置络合剂溶液和沉淀剂溶液；前驱体合成：将所述镍钴锰盐溶液进行低温冷冻凝固得到的凝固体与所述络合剂溶液和沉淀剂溶液进行反应；或将所述络合剂溶液和沉淀剂溶液混合后进行低温冷冻凝固得到的凝固体与所述镍钴锰盐溶液进行反应；反应在温度可调的反应釜内进行。本发明通过反应温度调节及控制离子迁移速度，实现三元正极材料前驱体粒径从5nm～10um的精确调控。本发明工艺操作简单、三元正极材料前驱体粒径分布窄、调节范围宽、结构稳定、可连续化生产，适合工业化加工生产。

Description

一种粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长等优点，已得到广泛应用。三元镍钴锰正极材料为重要的锂离子电池正极材料，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。
目前镍钴锰三元前驱体生产主要采用共沉淀法，即镍盐、钴盐、锰盐按照一定的比例配成盐溶液，在碱液、络合剂存在的条件下形成氢氧化镍钴锰沉淀，通过pH值调控而控制镍钴铝三元前驱体的晶粒大小及形貌，再通过离心洗涤、浆化、干燥等步骤得到合格的产品。然而，由于三种元素浓度积常数差异很大，容易造成金属元素单独成核，严重影响材料的结构，用其与锂盐混合煅烧后得到的正极材料颗粒松散、结构稳定性差，放电容量偏低。而三元前驱体的品质及物理化学性能很大程度上决定了电池材料的性能，如三元前驱体的振实密度、尺寸、形貌、粒径大小、杂质含量等对三元电池材料的技术指标有直接影响，其中粒径影响显著，小粒径前驱体合成的材料具有较高的放电比容量，但循环性能较差，适当提高前驱体的粒径，有利于改善材料的球形度、降低比表面积、提高振实密度，进而显著改善材料的循环性能。然而如何开发一种具有大容积，且粒径可调的三元前驱体的方法，使适合工业化加工和生产，是研发的难点和重点。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，以解决在制备三元正极材料前驱体过程中，粒径难以大范围调控的问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
预处理：配置镍钴锰盐溶液；配置络合剂溶液和沉淀剂溶液；
前驱体合成：将所述镍钴锰盐溶液进行低温冷冻凝固得到的凝固体与所述络合剂溶液和沉淀剂溶液进行反应；或将所述络合剂溶液和沉淀剂溶液混合后进行低温冷冻凝固得到的凝固体与所述镍钴锰盐溶液进行反应；反应在温度可调的反应釜内进行，反应结束得到三元前驱体。
优选的，络合剂溶液和沉淀剂溶液混合后再进行低温冷冻凝固。
进一步地，在加料和反应过程中，反应釜的温度为0～30℃。
进一步地，反应前，所述镍钴锰盐溶液进行低温冷冻凝固得到的凝固体或所述络合剂溶液和沉淀剂溶液进行低温冷冻凝固得到的凝固体的储存温度为-20～0℃。
进一步地，反应前，所述络合剂溶液和沉淀剂溶液或所述镍钴锰盐溶液的储存温度为10～50℃。
进一步地，所述镍钴锰盐溶液的配置方法为：将镍、钴、锰可溶性盐溶于纯水中，配制成0.5～2.5mol/L的镍钴锰盐溶液。
进一步地，所述络合剂溶液为浓度为1～15mol/L的氨水。
进一步地，所述沉淀剂溶液为浓度为0.01～10mol/L的氢氧化钠溶液。
进一步地，前驱体合成步骤中，所述络合剂溶液和沉淀剂溶液或镍钴锰盐溶液在惰性气体的保护下以流加的方式加入反应釜内。
进一步地，反应过程中，氨浓度为0.5～15mol/L。
进一步地，反应过程中，OH-与镍、钴、锰离子总和的摩尔比范围为1.0～2.0:1。当镍钴锰盐溶液进行低温冷冻凝固而得到凝固体时，缓慢加入络合剂溶液和沉淀剂溶液，且控制OH-与镍、钴、锰离子总和的摩尔比，能有效控制反应速度，反应完全充分，且最终无反应物残留。
进一步地，反应结束得到的三元前驱体的化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
进一步地，反应时搅拌速度为450～600r/min。
进一步地，前驱体合成反应完成后，继续通入惰性气体并搅拌陈化2～4h得到陈化浆料，将陈化浆料依次经过除磁、离心脱去母液、洗涤、烘干和包装处理即可。
进一步地，低温冷冻凝固的温度为-200～-30℃。温度高于-30℃冷冻时，会造成在凝固体内溶质分布不均匀，进而导致合成的前驱体颗粒分布不均。而温度低于-200℃，生产中难以达到，且成本过高，不适合实际生产。低温冷冻凝固的温度可以通过低温冷却循环泵或液氮或干冰或冷库进行调节。
进一步地，低温冷冻凝固的方法为溅射冷冻或梯度方向冷冻。其中溅射冷冻方法为将溶液倒入低温环境中进行瞬时冷冻；梯度方向冷冻方法为对装有溶液的物料桶从一个方向开始降温，从低温一侧向高温一侧缓慢冷冻。
进一步地，加入反应釜前，凝固体进行破碎处理，破碎后的凝固体直径为0.1～1m3。破碎后可增大比表面积，提高反应速度。
进一步地，前驱体合成反应全程在惰性气体的保护下进行。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
进一步地，惰性气体的通入压力≥0.1Mpa。
有益效果：本发明所述的粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，将原料中的一种反应物通过低温冷冻凝固形成凝固体，然后再和另一种反应物溶液进行反应，结合反应釜的温度控制，从而调节反应温度，进一步调控凝固体的溶解速度，从而调控凝固体中离子往溶液中扩散迁移的速率。本发明可实现三元正极材料前驱体粒径的精确调控，解决了常规方法难以大范围调控镍钴锰三元前驱体材料粒径的问题。
本发明所述的粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，通过固液反应，避免常规液液反应因频繁调节pH而导致反应体系波动剧烈而影响粒度的生长和粒度分布宽的问题，产物的粒径调控更为精确。
本发明得到的三元正极材料前驱体的粒径范围为5nm～10um。
本发明工艺操作简单、三元正极材料前驱体粒径分布窄、调节范围宽、结构稳定、可连续化生产，适合工业化加工生产。
附图说明
图1为实施例1制备的10nm Ni0.5Co0.2Mn0.3前驱体TEM照片(50nm标尺)。
图2为实施例2制备的100nm Ni0.5Co0.2Mn0.3前驱体TEM照片(200nm标尺)。
图3为实施例3制备的5μm Ni0.5Co0.2Mn0.3前驱体TEM照片(5μm标尺)。
图4为实施例4制备的5μm Ni0.8Co0.1Mn0.1前驱体TEM照片(5μm标尺)。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
本实施例所述的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰作为反应原料，混合后搅拌1小时，配置成1.5mol/L镍钴锰盐溶液，镍钴锰盐溶液中镍钴锰比例为0.5:0.2:0.3，镍钴锰盐溶液经精密过滤和除磁处理，储存在30℃环境下备用。
将镍钴锰盐溶液倒入液氮桶内，使溶液快速全部转化成凝固体，凝固体用破碎机破碎后保存在-10℃环境下备用。
将浓度为10mol/L的氨水作为络合剂、浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，将络合剂和沉淀剂混合均匀得到混合溶液，混合溶液经过滤和除磁处理，储存在30℃环境下备用。
将30kg破碎后的凝固体加入温度可控、容积为0.2m3的反应釜内，通入氮气保护，反应釜温度控制为0.1℃，温度需控制精准，否则影响产品粒径分布。然后向反应釜内用精密计量泵以1L/min的速率通入混合溶液，使釜内氨浓度为：5～10mol/L，并维持：OH-与镍、钴、锰离子总和的摩尔比为2.0，在磁力搅拌转速500r/min的条件下进行反应；待凝固体完全融化、反应完全后，继续通入氮气并搅拌陈化3小时后停止搅拌并停止通入惰性气体；陈化浆料经除磁处理后进入离心机脱去母液，然后用纯水洗涤至离心机出水pH为6～8且Na+浓度小于或等于0.01％，将离心得到的沉淀甩干后加入烘箱并在100℃下烘干，烘干后再次经除磁处理后包装。
如图1所示，制备得到的为10nm的Ni0.5Co0.2Mn0.3三元正极材料前驱体。
实施例2
本实施例所述的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰作为反应原料，混合后搅拌1小时，配置成1.5mol/L镍钴锰盐溶液，镍钴锰盐溶液中镍钴锰比例为0.5:0.2:0.3，镍钴锰盐溶液经精密过滤和除磁处理，储存在30℃环境下备用。
将镍钴锰盐溶液倒入液氮桶内，使溶液快速全部转化成凝固体，凝固体用破碎机破碎后保存在-10℃环境下备用。
将浓度为10mol/L的氨水作为络合剂、浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，将络合剂和沉淀剂混合均匀得到混合溶液，混合溶液经过滤和除磁处理，储存在30℃环境下备用。
将30kg破碎后的凝固体加入温度可控、容积为0.2m3的反应釜内，通入氮气保护，反应釜温度控制为0.5℃，温度需控制精准，否则影响产品粒径分布。然后向反应釜内用精密计量泵以1L/min的速率通入混合溶液，使釜内氨浓度为：5～10mol/L，并维持：OH-与镍、钴、锰离子总和的摩尔比为2.0，在磁力搅拌转速500r/min的条件下进行反应；待凝固体完全融化、反应完全后，继续通入氮气并搅拌陈化3小时后停止搅拌并停止通入惰性气体；陈化浆料经除磁处理后进入离心机脱去母液，然后用纯水洗涤至离心机出水pH为6～8且Na+浓度小于或等于0.01％，将离心得到的沉淀甩干后加入烘箱并在100℃下烘干，烘干后再次经除磁处理后包装。
如图2所示，制备得到的为100nm的Ni0.5Co0.2Mn0.3三元正极材料前驱体。
实施例3
本实施例所述的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰作为反应原料，混合后搅拌1小时，配置成1.5mol/L镍钴锰盐溶液，镍钴锰盐溶液中镍钴锰比例为0.5:0.2:0.3，镍钴锰盐溶液经精密过滤和除磁处理，储存在30℃环境下备用。
将镍钴锰盐溶液倒入液氮桶内，使溶液快速全部转化成凝固体，凝固体用破碎机破碎后保存在-10℃环境下备用。
将浓度为10mol/L的氨水作为络合剂、浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，将络合剂和沉淀剂混合均匀得到混合溶液，混合溶液经过滤和除磁处理，储存在30℃环境下备用。
将30kg破碎后的凝固体加入温度可控、容积为0.2m3的反应釜内，通入氮气保护，反应釜温度控制为2.5℃，温度需控制精准，否则影响产品粒径分布。然后向反应釜内用精密计量泵以1L/min的速率通入混合溶液，使釜内氨浓度为：5～10mol/L，并维持：OH-与镍、钴、锰离子总和的摩尔比为2.0，在磁力搅拌转速500r/min的条件下进行反应；待凝固体完全融化、反应完全后，继续通入氮气并搅拌陈化3小时后停止搅拌并停止通入惰性气体；陈化浆料经除磁处理后进入离心机脱去母液，然后用纯水洗涤至离心机出水pH为6～8且Na+浓度小于或等于0.01％，将离心得到的沉淀甩干后加入烘箱在100℃下烘干，烘干后再次经除磁处理后包装。
如图3所示，制备得到的为5um的Ni0.5Co0.2Mn0.3三元正极材料前驱体。
实施例4
本实施例所述的三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
将浓度为10mol/L的氨水作为络合剂、浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，将络合剂和沉淀剂混合均匀得到混合溶液，混合溶液经过滤和除磁处理，储存在30℃环境下备用。
将混合溶液倒入液氮桶内，使溶液快速全部转化成凝固体，凝固体用破碎机破碎后保存在-10℃环境下备用。
采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰作为反应原料，混合后搅拌1小时，配置成1.5mol/L镍钴锰盐溶液，镍钴锰盐溶液中镍钴锰比例为0.8:0.1:0.1，镍钴锰盐溶液经精密过滤和除磁处理，储存在30℃环境下备用。
将30kg破碎后的凝固体加入温度可控、容积为0.2m3的反应釜内，通入氮气保护，反应釜温度控制为2.5℃，温度需控制精准，否则影响产品粒径分布。然后向反应釜内用精密计量泵以1L/min的速率通入镍钴锰盐溶液，使釜内氨浓度为：5～10mol/L，并维持：OH-与镍、钴、锰离子总和的摩尔比为2.0，在磁力搅拌转速500r/min的条件下进行反应；待凝固体完全融化、反应完全后，继续通入氮气并搅拌陈化3小时后停止搅拌并停止通入惰性气体；陈化浆料经除磁处理后进入离心机脱去母液，然后用纯水洗涤至离心机出水pH为6～8且Na+浓度小于或等于0.01％，将离心得到的沉淀甩干后加入烘箱在100℃下烘干，烘干后再次经除磁处理后包装。
如图4所示，制备得到的为5um的Ni0.8Co0.1Mn0.1三元正极材料前驱体。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
预处理：配置镍钴锰盐溶液；配置络合剂溶液和沉淀剂溶液；
前驱体合成：将所述镍钴锰盐溶液进行低温冷冻凝固得到的凝固体与所述络合剂溶液和沉淀剂溶液进行反应；或将所述络合剂溶液和沉淀剂溶液混合后进行低温冷冻凝固得到的凝固体与所述镍钴锰盐溶液进行反应；上述反应在温度可调的反应釜内进行，反应釜的温度为0.1~2.5℃，反应结束得到三元前驱体；
其中低温冷冻凝固的温度为-200~-30℃；
所述络合剂溶液为浓度为1~15mol/L的氨水，所述沉淀剂溶液为浓度为0.01~10mol/L的氢氧化钠溶液；所述络合剂溶液和沉淀剂溶液或镍钴锰盐溶液在惰性气体的保护下以流加的方式加入反应釜内，反应过程中，氨浓度为5~15mol/L，OH-与镍、钴、锰离子总和的摩尔比范围为1.0~2.0:1。
2.根据权利要求1所述的粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，反应前，所述镍钴锰盐溶液进行低温冷冻凝固得到的凝固体或所述络合剂溶液和沉淀剂溶液混合后进行低温冷冻凝固得到的凝固体的储存温度为-20~0℃，所述络合剂溶液和沉淀剂溶液或所述镍钴锰盐溶液的储存温度为10~50℃。
3.根据权利要求1所述的粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰盐溶液的配置方法为：将镍、钴、锰可溶性盐溶于纯水中，配制成0.5~2.5mol/L的镍钴锰盐溶液。
4.根据权利要求1所述的粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，前驱体合成步骤中，反应过程中，搅拌速度为450~600r/min；反应结束得到的三元前驱体的化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
5.根据权利要求1所述的粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，前驱体合成反应完成后，继续通入惰性气体并搅拌陈化2~4h得到陈化浆料，将陈化浆料依次经过除磁、离心脱去母液、洗涤、烘干和包装处理即可。
6.根据权利要求1所述的粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，低温冷冻凝固的方法为溅射冷冻或梯度方向冷冻，其中溅射冷冻方法为将溶液倒入低温环境中进行瞬时冷冻；梯度方向冷冻方法为对装有溶液的物料桶从一个方向开始降温，从低温一侧向高温一侧缓慢冷冻。
7.根据权利要求1所述的粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，加入反应釜前，凝固体进行破碎处理，破碎后的凝固体直径为0.1~1m3。
8.根据权利要求1所述的粒径可调的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，前驱体合成反应全程在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，惰性气体的通入压力≥0.1MPa。
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CH571372A5 (en) * 1974-03-28 1976-01-15 Feichtinger Heinrich Sen Degassing melts during solidification in a mould - using gas bubbles and baffle-plate to circulate melt in feeder head
CN1483674A (zh) * 2003-07-29 2004-03-24 湖南大学 一种颗粒状冰晶石晶体合成方法
KR101472094B1 (ko) * 2013-12-18 2014-12-15 주식회사 효성 응고 속도에 따라 결정화도가 조절 가능한 셀룰로오스 섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 셀룰로오스 섬유

Patent Citations (3)

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