CN114394630A - 一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法，将金属盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液、氮气通入反应釜中，采用浓密机与反应釜之间物料循环进行提浓，进行共沉淀反应制备晶核；向反应釜中继续加入金属盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液，同时加入由浓密机向反应釜中加入晶核继续进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液；所述晶核加入反应釜的流量与金属盐溶液进料量的比为1︰2～6。本发明通过首先制备晶核，让后向晶核中通入金属盐溶液使得前驱体材料继续长大，同时通入晶核调整前驱体形貌，制备的前驱体形貌可控，无微粉产生。

Description

一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元前驱体材料，尤其是一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优势，占据了广阔便携式电子设备领域较大的市场份额，并被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。三元镍钴锰/铝正极材料是一类重要的锂离子电池正极材料，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。锂离子电池正极材料的循环性能、安全稳定性和能量密度等性能，很大程度上取决于前驱体的质量及物理化学性能。用三元正极材料前驱体制备锂电正极材料时，当三元正极材料前驱体材料粒度均一、分布集中时，所制得的锂电正极材料循环性能更好，更适用于动力电池。为更好发挥三元正极材料优异的性能，其前驱体的制备对三元正极材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。三元正极材料前驱体生产主要采用氢氧化物共沉淀工艺，是将原料溶解在去离子水中，按照一定摩尔比进行配料后，以NaOH作为沉淀剂，氨水为络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。
连续式生产前驱体存在因固含量提升导致一、二次颗粒形貌发生改变的情况，大批量生产中为保证产品稳定性，过程中需多次调整氨值、pH值、转速等诸多参数以确保形貌一致，同时调整时的工艺波动可导致产品中出现较多细小颗粒，严重影响产品质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法，改善三元前驱体的形貌、粒径分布，无微粉产生。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，所述的金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐或铝盐的水溶液；
(2)将金属盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液、氮气通入反应釜中，采用浓密机与反应釜之间物料循环进行提浓，进行共沉淀反应制备晶核，待晶核粒径为目标粒径的20％～60％、且反应釜中固含量为10％～40％时停止浓密机与反应釜的循环；
(3)向反应釜中继续加入金属盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液，同时加入由浓密机向反应釜中加入晶核继续进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至目标粒径，连续稳定出料，得含有前驱体材料的溶液；所述晶核加入反应釜的流量与金属盐溶液进料量的比为1︰2～6；
(4)将步骤(3)所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得三元正极材料前驱体。
进一步的，其特征在于：制备镍钴锰三元前驱体时所述金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐的水溶液，所述镍、钴、锰盐的摩尔比为7:2:1，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1～2.5mol/L；制备镍钴铝三元前驱体时所述金属盐溶液为镍盐、钴盐配制成的混合盐溶液和铝盐溶液，所述金属盐溶液中镍、钴、铝的摩尔比为90:5:5，所述混合盐溶液中镍、钴离子的总浓度为1～2.5mol/L，铝盐溶液中铝离子的浓度为0.05～0.3mol/L；所述的镍盐、钴盐、锰盐、铝盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种。
进一步的，所述的沉淀剂溶液为质量浓度为20％～40％的氢氧化钠溶液，所述的络合剂溶液为质量浓度为20％～40％的氨水溶液。
进一步的，所述步骤(2)及步骤(3)中控制反应温度为40～80℃，pH值为10～12，氨浓度为3～15g/L，搅拌转速为100～900rpm。
进一步的，所述步骤(2)及步骤(3)中金属盐溶液的每小时的进料量为单位为L的反应釜有效容积的1％～10％。
进一步的，对于有效容积为100L的反应釜，步骤(3)金属盐溶液的进料量为1～10L/h，晶核加入反应釜的流量为5～40ml/min。
进一步的，步骤(3)所述的颗粒平均粒径为粒度分布D50值，目标粒径为8～13μm。
由上述的一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法制得的三元正极材料。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的三元正极材料。
本发明的有益效果是：本发明的一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法通过首先制备晶核，让后向晶核中通入金属盐溶液使得前驱体材料继续长大，同时通入晶核调整前驱体形貌，制备的前驱体形貌可控，无微粉产生；
使用单台反应釜及浓密机即可制备，减少反应釜使用量，提高生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例1所得三元前驱体材料的SEM；
图2为本发明实施例2所得三元前驱体材料的SEM；
图3为本发明对比例4所得三元前驱体材料的SEM；
图4为本发明对比例5所得三元前驱体材料的SEM。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步说明。
实施例1：
将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时通入反应釜中，并通入氮气保护，浓密机与反应釜连接进行循环并出清，此时反应釜(反应釜有效容积为100L)不溢流，设定反应釜搅拌转速750rpm，反应体系温度55℃，氨值9g/L，pH值11.9，其中镍钴锰硫酸盐中镍钴锰的摩尔比为7:2:1，混合盐溶液的浓度为2.2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
产品目标粒径为10μm，待晶核粒径生长至4μm时停止进料，暂停反应釜与浓密机的循环；打开反应釜溢流阀并重新进料，混合盐溶液的进料量为100ml/min，控制浓密机流入反应釜晶核流量为25ml/min，过程中保持温度55±0.5℃、氨值9±0.5g/L，pH11.9±0.1。
粒径稳定为10μm连续出料后，将溢流浆料置于陈化釜陈化，物料过滤后用1mol/L的氢氧化钠溶液进行浆化，再用40℃纯水过滤洗涤一次后滤液pH值小于9，滤饼烘干24h，筛分、除磁后得到形貌一致的前驱体物料，扫描电镜显示无微粉。
实施例2：
将镍钴硫酸盐溶液、铝盐溶液、氨水、氢氧化钠同时通入反应釜中，并通入氮气保护，浓密机与反应釜连接进行循环并出清，此时反应釜(反应釜有效容积为100L)不溢流，设定反应釜搅拌转速750rpm，反应体系温度50℃，氨值15g/L，pH值12.1，其中硫酸镍、硫酸钴、铝盐溶液进料的摩尔比为90:5:5，镍钴硫酸盐浓度1.6mol/L，铝盐溶液浓度0.3mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
产品目标粒径为10μm，待晶核粒径生长至4μm时停止进料，暂停反应釜与浓密机的循环；打开反应釜溢流阀并重新进料，混合盐溶液的进料量为77ml/min，控制浓密机流入反应釜晶核流量为16ml/min，过程中保持温度50±0.5℃、氨值15±0.5g/L，pH12.1±0.1。
粒径稳定为10μm连续出料后，将溢流浆料置于陈华釜陈化，物料过滤后用1mol/L的氢氧化钠溶液进行浆化，再用40℃纯水过滤洗涤一次后滤液pH值小于9，滤饼烘干24h，筛分、除磁后得到形貌一致的前驱体物料，扫描电镜显示无微粉。
对比例1：(同实施例1后续共沉淀过程中不通入晶核)
将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时通入反应釜中，并通入氮气保护，浓密机与反应釜连接进行循环并出清，此时反应釜不溢流，设定反应釜搅拌转速750rpm，反应体系温度55℃，氨值9g/L，pH值11.9，其中镍钴锰硫酸盐中镍钴锰的摩尔比为7:2:1，混合盐溶液的浓度为2.2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
产品目标粒径为10μm，待晶核粒径生长至4μm时停止进料，暂停反应釜与浓密机的循环；打开反应釜溢流阀并重新进料，过程中保持温度55±0.5℃、氨值9±0.5g/L，pH11.9±0.1。
该工艺下颗粒呈生长状态，不通入晶核颗粒粒径不能稳定在10μm，无法实现稳定粒度连续出料。
对比例2：(同实施例1后续共沉淀过程中晶核流量小于5ml/min)
将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时通入反应釜中，并通入氮气保护，浓密机与反应釜连接进行循环并出清，此时反应釜不溢流，设定反应釜搅拌转速750rpm，反应体系温度55℃，氨值9g/L，pH值11.9，其中镍钴锰硫酸盐中镍钴锰的摩尔比为7:2:1，混合盐溶液的浓度为2.2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
产品目标粒径为10μm，待晶核粒径生长至4μm时停止进料，暂停反应釜与浓密机的循环；打开反应釜溢流阀并重新进料，混合盐溶液的进料量为100ml/min，控制浓密机流入反应釜晶核流量为10ml/min，过程中保持温度55±0.5℃、氨值9±0.5g/L，pH11.9±0.1。
该工艺下颗粒呈生长状态，过程中虽然通入少量晶核，但是仅降低粒径D50的生长速率，因此反应釜内粒径不能稳定在10μm，无法实现稳定粒度连续出料。
对比例3：(同实施例1后续共沉淀过程中晶核流量大于50ml/min)
将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时通入反应釜中，并通入氮气保护，浓密机与反应釜连接进行循环并出清，此时反应釜不溢流，设定反应釜搅拌转速750rpm，反应体系温度55℃，氨值9g/L，pH值11.9，其中镍钴锰硫酸盐中镍钴锰的摩尔比为7:2:1，混合盐溶液的浓度为2.2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
产品目标粒径为10μm，待晶核粒径生长至4μm时停止进料，暂停反应釜与浓密机的循环；打开反应釜溢流阀并重新进料，混合盐溶液的进料量为100ml/min，控制浓密机流入反应釜晶核流量为60ml/min，过程中保持温度55±0.5℃、氨值9±0.5g/L，pH11.9±0.1。
该工艺下颗粒呈生长状态，晶核通入量过大，粒径D50生长速率小于0，反应釜内粒径不能达到10μm的目标粒径。
对比例4：(同实施例1晶核粒径小于20％)
将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时通入反应釜中，并通入氮气保护，浓密机与反应釜连接进行循环并出清，此时反应釜不溢流，设定反应釜搅拌转速750rpm，反应体系温度55℃，氨值9g/L，pH值11.9，其中镍钴锰硫酸盐中镍钴锰的摩尔比为7:2:1，混合盐溶液的浓度为2.2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
产品目标粒径为10μm，待晶核粒径生长至1.5μm时停止进料，暂停反应釜与浓密机的循环；打开反应釜溢流阀并重新进料，混合盐溶液的进料量为100ml/min，控制浓密机流入反应釜晶核流量为25ml/min，过程中保持温度55±0.5℃、氨值9±0.5g/L，pH11.9±0.1。
粒径稳定为10μm连续出料后，将溢流浆料置于陈华釜陈化，物料过滤后用1mol/L的氢氧化钠溶液进行浆化，再用40℃纯水过滤洗涤一次后滤液pH值小于9，滤饼烘干24h，筛分、除磁得到前驱体，扫描电镜显示小颗粒球形度极差，产品内存在微粉。
对比例5：(同实施例1晶核粒径大于60％)
将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时通入反应釜中，并通入氮气保护，浓密机与反应釜连接进行循环并出清，此时反应釜不溢流，设定反应釜搅拌转速750rpm，反应体系温度55℃，氨值9g/L，pH值11.9，其中镍钴锰硫酸盐中镍钴锰的摩尔比为7:2:1，混合盐溶液的浓度为2.2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
产品目标粒径为10μm，待晶核粒径生长至7μm时停止进料，暂停反应釜与浓密机的循环；打开反应釜溢流阀并重新进料，混合盐溶液的进料量为100ml/min，控制浓密机流入反应釜晶核流量为25ml/min，过程中保持温度55±0.5℃、氨值9±0.5g/L，pH11.9±0.1。
试验前期持续提浓，当粒径达到7μm时产品形貌已因固含量上升发生改变，再通入晶核制备出的目标粒径产品仍为不合格品。

Claims (9)

1.一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，所述的金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐或铝盐的水溶液；
(2)将金属盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液、氮气通入反应釜中，采用浓密机与反应釜之间物料循环进行提浓，进行共沉淀反应制备晶核，待晶核粒径为目标粒径的20％～60％、且反应釜中固含量为10％～40％时停止浓密机与反应釜的循环；
(3)向反应釜中继续加入金属盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液，同时加入由浓密机向反应釜中加入晶核继续进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至目标粒径，连续稳定出料，得含有前驱体材料的溶液；所述晶核加入反应釜的流量与金属盐溶液进料量的比为1︰2～6；
(4)将步骤(3)所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得三元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法，其特征在于：制备镍钴锰三元前驱体时所述金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐的水溶液，所述镍、钴、锰盐的摩尔比为7:2:1，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1～2.5mol/L；制备镍钴铝三元前驱体时所述金属盐溶液为镍盐、钴盐配制成的混合盐溶液和铝盐溶液，所述金属盐溶液中镍、钴、铝的摩尔比为90:5:5，所述混合盐溶液中镍、钴离子的总浓度为1～2.5mol/L，铝盐溶液中铝离子的浓度为0.05～0.3mol/L；所述的镍盐、钴盐、锰盐、铝盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂溶液为质量浓度为20％～40％的氢氧化钠溶液，所述的络合剂溶液为质量浓度为20％～40％的氨水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)及步骤(3)中控制反应温度为40～80℃，pH值为10～12，氨浓度为3～15g/L，搅拌转速为100～900rpm。
5.根据权利要求1所述的一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)及步骤(3)中金属盐溶液的每小时的进料量为单位为L的反应釜有效容积的1％～10％。
6.根据权利要求5所述的一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法，其特征在于：对于有效容积为100L的反应釜，步骤(3)金属盐溶液的进料量为1～10L/h，晶核加入反应釜的流量为5～40ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的颗粒平均粒径为粒度分布D50值，目标粒径为8～13μm。
8.由权利要求1～7所述的一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法制得的三元正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求7所述的三元正极材料。
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