CN116443955A - 一种镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料和电池，涉及电池技术领域。通过在制备金属盐混合溶液时添加无机酸，并精确控制pH值，可以有效防止Fe2+氧化成Fe3+，无需额外添加还原剂，且能溶解可持续诱导成核的不溶或难溶离子，从而实现各金属离子的共沉淀，制备的产物均一且无杂相，制得的前驱体具有较高的振实密度和比表面积，电化学性能优异。

Description

一种镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料和电池。
背景技术
锂离子电池是目前应用范围广泛的高能电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。钠离子电池原理与结构同锂电类似，主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，两者的生产设备基本可实现兼容，有利于钠离子电池快速产业化。与锂电相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小，在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。
过渡金属层状氧化物NaxMO2（0＜x≤1，M为过渡金属元素）是钠电正极材料的类型之一，涉及的可变价过渡金属主要有钒(V)、铬(Cr)、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu）等，以资源较为丰富的锰和铁的使用最为普遍。尽管层状过渡金属氧化物钠离子电池比容量较高，但由于钠离子在嵌脱过程中，层状过渡金属易发生结构变化或相转变，导致电池循环衰减，为此提高正极材料的稳定性意义重大。目前对层状过渡金属氧化物的改性主要是通过引入活性或惰性元素参杂或取代，可达到减少电池运行中层状过渡金属正极材料结构的改变程度，提高材料导电性的效果。常用的参杂元素多为+1到+4价元素，如铜、镍、氧化铝、二氧化钛等。
正极材料前驱体主要有固相法和共沉淀法两种合成方式，固相法所用合成原料为各种金属的氧化物，存在形貌难以控制，粒度分布不均一，制备成本较高等问题；而共沉淀法虽合成方法更为复杂但具有产物均一，易于调控形貌，成本低，能耗少等优点，因此成为主流的合成方式，比如锂离子电池用三元材料镍钴锰，其生产目前主要是采用保护气氛下以氨水为络合剂控制结晶共沉淀法得到镍钴锰的氢氧化物前驱体。
然而，锂离子电池用三元材料镍钴锰中并没有涉及到铁和铜。因为共沉淀法要求各金属的溶度积常数在相同水平，而Fe3+的溶度积常数与其余金属差异大，其沉淀的pH较低，易先于其它金属沉淀，导致共沉淀材料分布不均一，直接影响电化学性能；而如果是Fe2 +，必须采用惰性气体保护，防止其在共沉淀时被氧化成Fe3+。对于Cu2+而言，在氨水存在条件下，Cu易于形成铜氨络合物而导致共沉淀失败。
目前所制备的含有铜铁的前驱体性能并不理想，还有很大的提升空间，且目前关于含铜铁等金属离子的四元前驱体共沉淀方案较少，镍铁铜锰四元正极材料前驱体的合成方法有待进一步提升。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料和电池，旨在提高前驱体或正极材料的电化学性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种镍铁铜锰前驱体的制备方法，包括：将金属盐混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别加入反应釜中进行共沉淀反应；
其中，金属盐混合溶液的制备过程包括：将镍盐、二价铁盐、铜盐、锰盐和溶剂混合，利用无机酸调节pH值为1.0-1.5。
在可选的实施方式中，在金属盐混合溶液中金属离子总浓度为1mol/L-3mol/L，络合剂溶液的浓度为10g/L-80g/L；在反应过程中，金属盐混合溶液的加入速率为25mL/min-35mL/min，络合剂溶液的加入速率为10mL/min-20mL/min，通过调控沉淀剂溶液的加入速率使体系pH维持在10-12，控制生长速率为0.05μm/h-0.30μm/h。
在可选的实施方式中，金属盐混合溶液为水溶液，在金属盐混合溶液中，镍铁铜锰的摩尔比为a:b:c:d，其中，a+b+c+d＝1，0＜a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1；
镍盐、二价铁盐、铜盐和锰盐均独立地选自硫酸盐、硝酸盐和卤素盐中的至少一种。
在可选的实施方式中，络合剂溶液中所采用的络合剂选自氟化钠、柠檬酸钠和羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种；
沉淀剂溶液的浓度为8mol/L-10mol/L，所采用的沉淀剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，共沉淀过程中的加入速率为10mL/min-15mL/min。
在可选的实施方式中，无机酸选自稀硫酸、稀盐酸和稀硝酸中的至少一种，无机酸的浓度为5mol/L-10mol/L。
在可选的实施方式中，在反应釜中加入金属盐混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液之前，先在反应釜中配置底液，底液的制备过程包括：将水、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合升温至反应温度，控制底液pH值为10.0-12.0，底液络合剂浓度为30g/L-50g/L。
在可选的实施方式中，共沉淀反应的反应温度为40℃-70℃，控制目标粒径D50为3μm-10μm；
反应在搅拌条件下进行，控制搅拌速率为300rpm-1000rpm；
反应过程中，通入惰性气体保护；
还包括：在共沉淀反应完成之后进行后处理，后处理包括：将所得的物料依次进行陈化、洗涤、过滤和干燥。
第二方面，本发明提供一种镍铁铜锰前驱体，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本发明提供一种正极材料，利用前述实施方式的镍铁铜锰前驱体制备而得。
第四方面，本发明提供一种电池，包括前述实施方式的钠离子正极材料。
本发明具有以下有益效果：通过在制备金属盐混合溶液时添加无机酸，并精确控制pH值，可以有效防止Fe2+氧化成Fe3+，无需额外添加还原剂，且能溶解可持续诱导成核的不溶或难溶离子，从而实现各金属离子的共沉淀，制备的产物均一且无杂相，制得的前驱体具有较高的振实密度和比表面积，电化学性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备得到镍铁铜锰前驱体的SEM图；
图2为实施例2制备得到镍铁铜锰前驱体的SEM图；
图3为实施例3制备得到镍铁铜锰前驱体的SEM图；
图4为对比例1制备得到镍铁铜锰前驱体的SEM图；
图5为对比例2制备得到镍铁铜锰前驱体的SEM图；
图6为对比例3制备得到镍铁铜锰前驱体的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种镍铁铜锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、备料
分别配制金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，备用。
金属盐混合溶液的制备过程包括：将镍盐、二价铁盐、铜盐、锰盐和溶剂混合，利用无机酸调节pH值为1.0-1.5。通过引入无机酸进行pH值调节，并精确控制pH值，可以有效防止Fe2+氧化成Fe3+，因为Fe3+/Fe2+酸性条件下电极电势相对来说比较大，二价铁离子在酸性溶液里面不容易被氧化成三价铁离子，同时通过加酸可有助于溶解原料中的不溶或难溶的微小粒子，避免粒子持续诱导成核造成物料不均，从而实现各金属离子的共沉淀。
具体地，利用无机酸调节pH值的具体取值可以为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5等。
在一些实施例中，在金属盐混合溶液中金属离子总浓度为1mol/L-3mol/L，如可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L，金属盐混合溶液可以但不限于水溶液。
进一步地，在金属盐混合溶液中，镍铁铜锰的摩尔比为a:b:c:d，其中，a+b+c+d＝1，0＜a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1。镍铁铜锰的具体摩尔比可以根据需要进行调整，最终制备得到的前驱体的化学通式为NiaFebCucMnd(OH)2。
进一步地，镍盐、二价铁盐、铜盐和锰盐均独立地选自硫酸盐、硝酸盐和卤素盐中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。如镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍和含卤素元素的镍盐中的至少一种。
进一步地，无机酸选自稀硫酸、稀盐酸和稀硝酸中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，无机酸的浓度为5mol/L-10mol/L，以便于精确控制pH值。
在一些实施例中，络合剂溶液中所采用的络合剂选自氟化钠、柠檬酸钠和羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。络合剂溶液的浓度为10g/L-80g/L，如可以为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L等。
在一些实施例中，沉淀剂溶液中所采用的沉淀剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。沉淀剂溶液的浓度为8mol/L-10mol/L，以更好地控制反应体系pH值，如可以为8mol/L、9mol/L、10mol/L等。
S2、底液配制
在将S1制备得到的反应溶液通入反应釜进行共沉淀之前，先在反应釜中配置底液，底液的制备过程包括：将水、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合升温至反应温度，控制底液pH值为10.0-12.0，底液络合剂浓度为30g/L-50g/L，以满足反应要求。
络合剂溶液和沉淀剂溶液可以均采用S1中制备得到的溶液作为原料加入。
S3、共沉淀反应
将金属盐混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别加入反应釜中进行共沉淀反应，得到层状氧化物前驱体。为进一步防止氧气对反应的干扰，反应过程中通入惰性气体进行保护。
具体地，惰性气体的种类不限，可以为氮气、氩气等。
在一些实施例中，在反应过程中，金属盐混合溶液的加入速率为25mL/min-35mL/min，络合剂溶液的加入速率为10mL/min-20mL/min，通过调控沉淀剂溶液的加入速率使体系pH维持在10-12，控制生长速率为0.05μm/h-0.30μm/h。在实际操作时，沉淀剂溶液在共沉淀过程中的加入速率为10mL/min-15mL/min，以更好地控制pH值满足上述要求，通过设计颗粒的生长速率调整颗粒的形貌。通过调节络合剂及沉淀剂的添加速度，控制生长速率进而合成不同形貌的镍铁铜锰四元材料前驱体。
具体地，金属盐混合溶液的加入速率可以为25mL/min、30mL/min、35mL/min等，沉淀剂溶液的加入速率可以为10mL/min、12mL/min、15mL/min等。生长速率可以为0.05μm/h、0.10μm/h、0.15μm/h、0.20μm/h、0.25μm/h、0.30μm/h等。
在一些实施例中，共沉淀反应的反应温度为40℃-70℃，控制目标粒径D50为3μm-10μm，在目标粒径满足要求时停止反应。具体地，反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃等，目标粒径D50可以为3μm、5μm、7μm、10μm。
在实际操作时，反应是在搅拌的条件下进行，控制搅拌速率为300rpm-1000rpm，如可以为300rpm、350rpm、400rpm、500rpm、600rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm等。
S4、后处理
在共沉淀反应完成之后进行后处理，以分离得到杂质含量较低的前驱体产品。
在一些实施例中，后处理包括：将所得的物料依次进行陈化、洗涤、过滤和干燥。通过陈化洗涤能够显著去除前驱体表面残留的杂质离子，经过滤后得到固体物料，之后通过干燥去除表面水分。
本发明实施例提供一种镍铁铜锰前驱体，通过上述制备方法制备而得，产品均一无杂相，制得的前驱体具有较高的振实密度和比表面积，电化学性能优异。
本发明实施例还提供一种正极材料，用于钠离子电池，利用上述镍铁铜锰前驱体制备而得，可以通过常规的烧结工艺进行制备，在此不做具体限定。利用前驱体优异的电化学性能，使制备得到的正极材料同样具有优异的电化学性能。
本发明实施例还提供一种电池，包括上述正极材料，利用正极材料制备正极极片，在配合负极极片、电解液、隔膜等形成完整的电池结构。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种镍铁铜锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）备料
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰按摩尔比1:3:2:3的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，此时盐溶液pH=2.5~3.0，通过在盐溶液中添加浓度为8mol/L的稀硫酸配制成pH=1.2的溶液。
配制8mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂溶液、50g/L的柠檬酸钠水溶液作为络合剂溶液。
（2）底液配置
在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠水溶液调节pH值至10.3-10.4，底液中柠檬酸钠浓度为50g/L。
（3）共沉淀反应
将上述金属盐溶液按30mL/min流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠水溶液和柠檬酸钠水溶液，在搅拌转速为500rpm、惰性气体（氮气，下同）保护下进行共沉淀反应。沉淀剂溶液的加入速度在10-15mL/min之间调节，络合剂添加速率为10ml/min，控制生长速率在0.2-0.3μm/h之间，待反应釜内颗粒D50值生长至6.5μm时停止进料。
（4）后处理
对所得的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将过滤得到的滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分，得镍铁铜锰四元层状氧化物前驱体如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种镍铁铜锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）备料
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰按摩尔比1:3:2:3的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，此时盐溶液pH=2.5~3.0，通过在盐溶液中添加浓度为8mol/L的稀硫酸配制成pH=1.2的溶液。
配制8mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂溶液、50g/L的柠檬酸钠水溶液作为络合剂溶液。
（2）底液配置
在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠水溶液调节pH值至10.7-10.8，底液中柠檬酸钠浓度为50g/L。
（3）共沉淀反应
将上述金属盐溶液按30mL/min流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠水溶液和柠檬酸钠水溶液，在搅拌转速为500rpm、惰性气体保护下进行共沉淀反应；沉淀剂溶液的加入速度在10-15mL/min之间调节，络合剂添加速率为15ml/min，控制生长速率在0.1-0.2μm/h之间，待反应釜内颗粒D50值生长至6.5μm时停止进料。
（4）后处理
对所得的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将过滤得到的滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分，得镍铁铜锰四元层状氧化物前驱体如图2所示。
实施例3
（1）备料
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰按摩尔比1:3:2:3的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，此时盐溶液pH=2.5~3.0，通过在盐溶液中添加8mol/L稀硫酸配制成pH=1.2的溶液。
配制8mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂溶液、50g/L的柠檬酸钠水溶液作为络合剂溶液。
（2）底液配置
在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠水溶液调节pH值至11.3-11.4，底液中柠檬酸钠浓度为50g/L。
（3）共沉淀反应
将上述金属盐溶液按30mL/min流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠水溶液和柠檬酸钠水溶液，在搅拌转速为500rpm、惰性气体保护下进行共沉淀反应；沉淀剂溶液的加入速度在10-15mL/min之间调节，络合剂添加速率为20ml/min，控制生长速率在0.05-0.1μm/h之间，待反应釜内颗粒D50值生长至6.5μm时停止进料。
（4）后处理
对所得的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将过滤得到的滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分，得镍铁铜锰四元层状氧化物前驱体如图3所示。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：S1中盐溶液配置时未加酸调节pH值。
（1）备料
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰按摩尔比1:3:2:3的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，此时盐溶液pH=2.5~3.0。
配制8mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂溶液、50g/L的柠檬酸钠水溶液作为络合剂溶液。
（2）底液配置
在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠水溶液调节pH值至10.3-10.4，底液中柠檬酸钠浓度为50g/L。
（3）共沉淀反应
将上述金属盐溶液按30mL/min流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠水溶液和柠檬酸钠水溶液，在搅拌转速为500rpm、惰性气体保护下进行共沉淀反应；沉淀剂溶液的加入速度在10-15mL/min之间调节，络合剂添加速率为10ml/min，控制生长速率在0.2-0.3μm/h之间，待反应釜内颗粒D50值生长至6.5μm时停止进料。
（4）后处理
对所得的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将过滤得到的滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分，得镍铁铜锰四元层状氧化物前驱体如图4所示。
对比例2
与实施例2的区别仅在于：S1中盐溶液配置时未加酸调节pH值。
（1）备料
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰按摩尔比1:3:2:3的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，此时盐溶液pH=2.5~3.0。
配制8mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂溶液、50g/L的柠檬酸钠水溶液作为络合剂溶液。
（2）底液配置
在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠水溶液调节pH值至10.7-10.8，底液中柠檬酸钠浓度为50g/L。
（3）共沉淀反应
将上述金属盐溶液按30mL/min流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠水溶液和柠檬酸钠水溶液，在搅拌转速为500rpm、惰性气体保护下进行共沉淀反应；沉淀剂溶液的加入速度在10-15mL/min之间调节，络合剂添加速率为15ml/min，控制生长速率在0.1-0.2μm/h之间，待反应釜内颗粒D50值生长至6.5μm时停止进料。
（4）后处理
对所得的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将过滤得到的滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分，得镍铁铜锰四元层状氧化物前驱体如图5所示。
对比例3
与实施例3的区别仅在于：S1中盐溶液配置时未加酸调节pH值。
（1）备料
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰按摩尔比1:3:2:3的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，此时盐溶液pH=2.5~3.0。
配制8mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂溶液、50g/L的柠檬酸钠水溶液作为络合剂溶液。
（2）底液配置
在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠水溶液调节pH值至11.3-11.4，底液中柠檬酸钠浓度为50g/L。
（3）共沉淀反应
将上述金属盐溶液按30mL/min流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠水溶液和柠檬酸钠水溶液，在搅拌转速为500rpm、惰性气体保护下进行共沉淀反应；沉淀剂溶液的加入速度在10-15mL/min之间调节，络合剂添加速率为20ml/min，控制生长速率在0.05-0.1μm/h之间，待反应釜内颗粒D50值生长至6.5μm时停止进料。
（4）后处理
对所得的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将过滤得到的滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分，得镍铁铜锰四元层状氧化物前驱体如图6所示。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：S1中盐溶液配置时加酸调节pH值为0.8。
（1）备料
将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰按摩尔比1:3:2:3的比例混合，加纯水搅拌溶解，配制成总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，此时盐溶液pH=2.5~3.0，通过在盐溶液中添加稀硫酸配制成pH=0.8的溶液。
配制8mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂溶液、50g/L的柠檬酸钠水溶液作为络合剂溶液。
（2）底液配置
在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，将体系加热至50℃保持，再加入氢氧化钠水溶液调节pH值至10.3-10.4，底液中柠檬酸钠浓度为50g/L。
（3）共沉淀反应
将上述金属盐溶液按30mL/min流量加入反应釜中，同时加入氢氧化钠水溶液和柠檬酸钠水溶液，在搅拌转速为500rpm、惰性气体保护下进行共沉淀反应；沉淀剂溶液的加入速度在10-15mL/min之间调节，络合剂添加速率为10ml/min，控制生长速率在0.2-0.3μm/h之间，待反应釜内颗粒D50值生长至6.5μm时停止进料。
（4）后处理
对所得的物料进行陈化2h，陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将过滤得到的滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分，得镍铁铜锰四元层状氧化物前驱体形貌与图1保持一致。
试验例1
测试实施例和对比例得到产品的SEM图，结果如图1-图6所示。
通过分析实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3可看出：通过向盐溶液加酸的方式调配pH=1.0~1.5，可有效防止二价铁离子氧化避免持续诱导成核，达到较好的共沉淀效果，形成的颗粒粒度均一。
通过分析实施例1、实施例2、实施例3可看出，在不同的络合剂及沉淀剂的添加速度控制条件下，由于其生长环境和速率不同可合成不同形貌的镍铁铜锰四元材料前驱体。
试验例2
测试实施例和对比例制备得到前驱体的性能，结果如表1所示。
测试方法：将所得的前驱体与钠源按照金属离子的总摩尔量与钠离子的摩尔量之比为1：1进行混合，在800℃预烧结10h，随炉冷却至室温后再次在900℃烧结16h自然冷却至室温，得相应的正极材料，按照正极材料与导电剂（炭黑）、粘结剂（PVDF）按照质量比90：5：5混合之后，制成浆料涂布于铝箔上得到极片以钠金属为对电极的半电池，其中隔膜选为玻璃纤维，电解液选用高氯酸钠为电解质的有机溶液。组装成半电池后，进行正极材料的电化学性能测试，其电化学性能测定结果如表1所示。
表1实施例及对比例所得前驱体的物化指标
从表中可看出，通过本发明提供的方法合成的镍铁铜锰四元正极材料前驱体的电化学性能优异，其首充容量大于115mAh/g，0.1C首次充放效率为92~95%。通过分析实施例1与对比例4，当pH继续下降至0.5~1.0时性能不能继续提升，且会增加合成成本。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍铁铜锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括：将金属盐混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别加入反应釜中进行共沉淀反应；
其中，所述金属盐混合溶液的制备过程包括：将镍盐、二价铁盐、铜盐、锰盐和溶剂混合，利用无机酸调节pH值为1.0-1.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述金属盐混合溶液中金属离子总浓度为1mol/L-3mol/L，所述络合剂溶液的浓度为10g/L-80g/L；在反应过程中，所述金属盐混合溶液的加入速率为25mL/min-35mL/min，所述络合剂溶液的加入速率为10mL/min-20mL/min，通过调控所述沉淀剂溶液的加入速率使体系pH维持在10-12，控制生长速率为0.05μm/h-0.30μm/h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐混合溶液为水溶液，在所述金属盐混合溶液中，镍铁铜锰的摩尔比为a:b:c:d，其中，a+b+c+d＝1，0＜a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1；
所述镍盐、所述二价铁盐、所述铜盐和所述锰盐均独立地选自硫酸盐、硝酸盐和卤素盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液中所采用的络合剂选自氟化钠、柠檬酸钠和羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种；
所述沉淀剂溶液的浓度为8mol/L-10mol/L，所采用的沉淀剂选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，共沉淀过程中的加入速率为10mL/min-15mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自稀硫酸、稀盐酸和稀硝酸中的至少一种，所述无机酸的浓度为5mol/L-10mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在反应釜中加入所述金属盐混合溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液之前，先在所述反应釜中配置底液，所述底液的制备过程包括：将水、所述络合剂溶液和所述沉淀剂溶液混合升温至反应温度，控制所述底液pH值为10.0-12.0，底液络合剂浓度为30-50g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共沉淀反应的反应温度为40℃-70℃，控制目标粒径D50为3μm-10μm；
反应在搅拌条件下进行，控制搅拌速率为300rpm-1000rpm；
反应过程中，通入惰性气体保护；
还包括：在共沉淀反应完成之后进行后处理，所述后处理包括：将所得的物料依次进行陈化、洗涤、过滤和干燥。
8.一种镍铁铜锰前驱体，其特征在于，通过权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备而得。
9.一种正极材料，其特征在于，利用权利要求8所述的镍铁铜锰前驱体制备而得。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极材料。
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