CN111924897A - 锂离子电池材料前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：提供第一金属盐溶液，所述第一金属盐溶液中包括金属杂质；混合所述第一金属盐溶液及金属交换离子介质，以去除所述第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子，得到第二金属盐溶液；向所述第二金属盐溶液中加入氧化剂进行反应，反应完成后加入第一沉淀剂并控制pH值为1.0‑7.0；过滤加入所述氧化剂及所述第一沉淀剂后的第二金属盐溶液，得到第三金属盐溶液；以及向所述第三金属盐溶液中加入第二沉淀剂，以沉淀所述第三金属盐溶液中的金属离子，得到所述锂离子电池材料前驱体。本发明还提供一种锂离子电池材料前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，尤其涉及一种锂离子电池材料前驱体及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车(Electric Vehicle,EV)与混合电动汽车(Hybride ElectricVehicle,HEV)受到越来越多的重视，近几年，多元材料在电动汽车领域应用不断加大，开发高续航里程的电动汽车为时代所需，锂离子电池正极材料成为了发展趋势。
安全问题成为了锂离子电池快速发展研究的主题，尤其在特殊要求领域。因为电池材料中杂质含量被普遍认为是影响电池安全最关键的因素，所以对锂离子电池的电池材料中杂质控制的要求不断提高。前驱体为制备锂离子电池的电池材料的关键原料，前驱体物化性能(例如杂质、异物、形貌、粒度分布、晶体结构等)影响到锂离子电池材料的电化学性能，直接制约高性能锂离子电池材料应用，目前常规前驱体无法满足车载电池指标要求。
锂离子电池的电池材料由前驱体材料制备而成，绝大多数企业大规模生产锂离子电池的前驱体材料，通常采取液相连续控制结晶法，即将金属盐溶液及沉淀剂并流加入反应釜中，控制合适的制备工艺条件进行连续共沉淀，物料沉淀合格后，经过洗涤、烘干、筛选，得到高振实密度、形貌为球形或类球形产品。常规工艺对产品杂质、异物无法实现可控，在常规锂离子电池应用领域应用广泛，但在车用领域中应用难度高，常规产品前驱体使用在车用领域，它直接影响产品的电化学性能及安全性能。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种杂质含量较低的锂离子电池材料前驱体的制备方法，以提高锂离子电池的安全性能。
另，还有必要提供一种锂离子电池材料前驱体。
一种锂离子电池材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
提供第一金属盐溶液，所述第一金属盐溶液中包括金属杂质；
混合所述第一金属盐溶液及金属交换离子介质，以去除所述第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子，得到第二金属盐溶液；
向所述第二金属盐溶液中加入氧化剂进行反应，反应完成后加入第一沉淀剂并控制pH值为1.0-7.0；
过滤加入所述氧化剂及所述第一沉淀剂后的第二金属盐溶液，得到第三金属盐溶液；
向所述第三金属盐溶液中加入第二沉淀剂，以沉淀所述第三金属盐溶液中的金属离子，得到所述锂离子电池材料前驱体。
进一步地，所述第一金属盐溶液中至少包括一种金属盐溶液；所述金属盐溶液中金属离子总浓度为100g/L～150g/L。
进一步地，所述金属盐包括镍盐、钴盐、锰盐、铝盐、锆盐及钨盐中的至少一种。
进一步地，所述金属杂质包括杂质金属单质或者杂质金属氧化物中的至少一种以及所述杂质金属离子。
进一步地，所述金属交换介质包括有机金属离子萃取液、固体金属交换树脂、螯合型阳离子树脂中的至少一种。
进一步地，所述金属离子交换介质的体积是除去所述第一金属盐溶液中杂质金属离子理论值的0.2-4倍。
进一步地，所述第一沉淀剂为氨水、甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠及碳酸氢钠中的至少一种。
进一步地，所述氧化剂包括高锰酸钾、氯酸钠及双氧水中的至少一种；所述氧化剂的含量是氧化第二金属盐溶液中的杂质金属离子所需理论值的0.8～4.0倍。
进一步地，向所述第二金属盐溶液中加入氧化剂后，搅拌混合30min-240min进行反应。
进一步地，过滤时采用精密过滤装置进行过滤，所述精密过滤装置包括陶瓷膜、微孔过滤及硅藻土过滤中的一种。
一种锂离子电池材料前驱体，所述锂离子电池材料前驱体中Fe的含量小于或等于5ppm，Cu的含量小于或等于0.3ppm，Zn的含量小于或等于0.3ppm，Cr的含量小于或等于0.2ppm。
本发明提供的锂离子电池材料前驱体的制备方法，第一次通过金属交换离子介质除去第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子，然后通过氧化剂及第一沉淀剂的作用进一步地除去剩余部分杂质金属离子，再通过过滤一并除去杂质中不溶于水的杂质金属单质或者杂质金属氧化物，通过多次去除杂质的步骤，得到所述锂离子电池材料前驱体。
如下具体实施方式将进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
本发明实施例提供的一种锂离子电池材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供第一金属盐溶液，所述第一金属盐溶液中包括金属杂质。
所述金属盐包括镍盐、钴盐、锰盐、铝盐、锆盐及钨盐中的至少一种。当所述第一金属盐溶液中包含多种金属盐时，不同的金属盐可以按照需要的比例进行混合。
所述第一金属盐溶液中金属离子总浓度为100g/L～150g/L。
所述金属杂质至少包括杂质金属离子，所述金属杂质还包括杂质金属单质或者杂质金属氧化物中的至少一种，所述金属杂质至少包括铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Ge)、锌(Zn)等金属元素。
步骤S2：混合所述第一金属盐溶液及金属离子交换介质，以去除所述第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子，得到第二金属盐溶液。
所述金属离子交换介质包括有机金属离子萃取液、固体金属交换树脂、螯合型阳离子树脂中的至少一种。
所述金属离子交换介质的体积是除去所述第一金属盐溶液中杂质金属离子理论值的0.2-4倍。
通过金属离子交换介质的加入，所述金属离子交换介质选择性地去除部分杂质金属离子，例如先去除部分铜离子、铬离子、铁离子、亚铁离子、锌离子等，剩余部分杂质金属离子存在于所述第二金属盐溶液中以待进一步处理。
步骤S3：向所述第二金属盐溶液中加入氧化剂进行反应，加入第一沉淀剂并控制pH值为1.0-7.0。
所述氧化剂包括高锰酸钾、氯酸钠及双氧水中的至少一种。所述氧化剂的含量是氧化剩余杂质金属离子所需理论值的0.8～4.0倍。所述氧化剂能够氧化部分杂质金属离子，例如将亚铁离子氧化成铁离子，以便后续更充分的去除所述杂质金属离子。
所述第一沉淀剂包括氨水、甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠及碳酸氢钠中的至少一种。所述沉淀剂用于将所述杂质金属离子沉淀生成第一沉淀物。
所述反应时间为30min-240min，以便所述氧化剂充分氧化所述杂质金属离子。
加入第一沉淀剂的过程中，控制第二金属盐溶液的pH值为1.0-7.0，可防止在杂质金属离子沉淀的过程中，锂离子电池材料前驱体所需的金属离子一并沉淀。
步骤S4：过滤加入氧化剂及第一沉淀剂后的第二金属盐溶液，得到第三金属盐溶液。
在步骤S4中，所述第二金属盐溶液经过精密过滤装置进行过滤，所述精密过滤装置包括陶瓷膜、微孔过滤、硅藻土过滤中的至少一种。
在步骤S4中，所述第一沉淀物及不溶于水的金属杂质中的杂质金属单质和/或杂质金属氧化物通过过滤除去。
步骤S5：向所述第三金属盐溶液中加入第二沉淀剂，以沉淀所述第三金属盐溶液中的金属离子，得到第二沉淀物，所述第二沉淀物即为所述锂离子电池材料前驱体。
在加入所述第二沉淀剂的过程中，控制第三金属盐溶液中的pH值大于或等于8，所述第二沉淀剂用于沉淀第三金属盐溶液中的锂离子电池材料前驱体所需的金属离子，形成第二沉淀物，将所述第二沉淀物经过洗涤、干燥处理后，即形成所述锂离子电池材料前驱体。
进一步地，所述锂离子电池材料前驱体中Fe的含量小于或等于5ppm，Cu的含量小于或等于0.3ppm，Zn的含量小于或等于0.3ppm，Cr的含量小于或等于0.2ppm。
所述第二沉淀剂包括氨水、甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠及碳酸氢钠中的至少一种。可以理解的，在同一实施例中，所述第二沉淀剂可以与所述第一沉淀剂相同，也可以不同。
优选地，在加入所述第二沉淀剂的过程中，控制第三金属盐溶液中的pH值为10-12。
本发明还提供一种由所述锂离子电池材料前驱体的制备方法制备的锂离子电池材料前驱体，所述锂离子电池材料前驱体中Fe的含量小于或等于5ppm，Cu的含量小于或等于0.3ppm，Zn的含量小于或等于0.3ppm，Cr的含量小于或等于0.2ppm。
本发明还提供一种所述锂离子电池材料前驱体的用途，将所述锂离子电池材料前驱体制备成锂离子电池材料，将所述锂离子电池材料作为电极材料应用于锂离子电池中。
下面通过具体的实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
称量镍盐、钴盐及锰盐并溶于去离子水中形成镍钴锰第一金属盐溶液，其中镍钴锰第一金属盐溶液中的镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为6:2:2，镍钴锰第一金属盐溶液中镍离子、钴离子及锰离子的金属离子总浓度为124g/L；向所述镍钴锰第一金属盐溶液中加入螯合树脂交换介质，所述螯合树脂交换介质的体积是除去所述镍钴锰第一金属盐溶液中杂质金属离子理论值的4倍；所述螯合树脂交换介质除去所述镍钴锰第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子后，加入高锰酸钾氧化剂，所述高锰酸钾的质量是氧化剩余部分杂质金属离子所需的理论值的1.4倍，搅拌混合60min，加入氢氧化钠作为第一沉淀剂，并控制pH值为5.8，氧化并沉淀剩余部分杂质金属离子，得到包含第一沉淀物的镍钴锰第二金属盐溶液；过滤分离镍钴锰第二金属盐溶液中的第一沉淀物，同时金属杂质中的杂质金属单质或者杂质金属氧化物一并除去；向过滤后得到的镍钴锰第三金属盐溶液加入氢氧化钠作为第二沉淀剂，将充分反应后得到沉淀进行清洗、干燥，得到镍钴锰三元前驱体。
实施例2
称量镍盐、钴盐及铝盐并溶于去离子水中形成镍钴铝第一金属盐溶液，其中镍钴铝第一金属盐溶液中的镍离子、钴离子及铝离子的摩尔比为8.15:1.5:0.35，镍钴铝第一金属盐溶液中镍离子、钴离子及铝离子的金属离子总浓度为116g/L；向所述镍钴铝第一金属盐溶液中加入螯合树脂交换介质，所述螯合树脂交换介质的体积是除去所述镍钴第一金属盐溶液中杂质金属离子理论值的2倍；所述螯合树脂交换介质除去所述镍钴铝第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子后，加入双氧水氧化剂，所述双氧水的质量是氧化剩余部分杂质金属离子所需的理论值的2.0倍，搅拌混合40min，加入氨水作为第一沉淀剂，并控制pH值为5.5，氧化并沉淀剩余部分杂质金属离子，得到包含第一沉淀物的镍钴铝第二金属盐溶液；过滤分离镍钴铝第二金属盐溶液中的第一沉淀物，同时金属杂质中的杂质金属单质或者杂质金属氧化物一并除去；向过滤后得到的镍钴铝第三金属盐溶液加入氢氧化钠作为第二沉淀剂，将充分反应后得到沉淀进行清洗、干燥，得到镍钴铝三元前驱体。
实施例3
称量钴盐及铝盐并溶于去离子水中形成钴铝第一金属盐溶液，其中钴铝第一金属盐溶液中的钴离子及铝离子的摩尔比为7:3，钴铝第一金属盐溶液中钴离子及铝离子的金属离子总浓度为127g/L；向所述钴铝第一金属盐溶液中加入萃取剂，所述萃取剂的体积是除去所述钴铝第一金属盐溶液中杂质金属离子理论值的3倍，所述萃取剂除去所述钴铝第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子后，加入氯酸钠氧化剂，所述氯酸钠的质量是氧化剩余部分杂质金属离子所需的理论值的3.0倍，搅拌混合80min，加入氢氧化钾作为第一沉淀剂，并控制pH值为6.0，氧化并沉淀剩余部分杂质金属离子，得到包含第一沉淀物的钴铝第二金属盐溶液；过滤分离钴铝第二金属盐溶液中的第一沉淀物，同时金属杂质中的杂质金属单质或者杂质金属氧化物一并除去；向过滤后得到的钴铝第三金属盐溶液加入氢氧化钾作为第二沉淀剂，将充分反应后得到沉淀进行清洗、干燥，得到钴铝二元前驱体。
实施例4
称量锰盐及镁盐并溶于去离子水中形成锰镁第一金属盐溶液，其中锰镁第一金属盐溶液中的锰离子及镁离子的摩尔比为9.95:0.05，锰镁第一金属盐溶液中锰离子及镁离子的金属离子总浓度为115g/L；向所述锰镁第一金属盐溶液中加入萃取剂，所述萃取剂的体积是除去所述锰镁第一金属盐溶液中杂质金属离子理论值的1倍，再加入螯合树脂交换介质，所述萃取剂及所述螯合树脂交换介质除去所述锰镁第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子后，加入高锰酸钾氧化剂，所述高锰酸钾的质量是氧化剩余部分杂质金属离子所需的理论值的1.8倍，搅拌混合30min，加入氢氧化钠作为第一沉淀剂，并控制pH值为6.0，氧化并沉淀剩余部分杂质金属离子，得到包含第一沉淀物的锰镁第二金属盐溶液；过滤分离锰镁第二金属盐溶液中的第一沉淀物，同时金属杂质中的杂质金属单质或者杂质金属氧化物一并除去；向过滤后得到的锰镁第三金属盐溶液加入氢氧化钠作为第二沉淀剂，将充分反应后得到沉淀进行清洗、干燥，得到锰镁二元前驱体。
实施例5
称量镍盐、钴盐、锰盐及钨盐并溶于去离子水中形成镍钴锰钨第一金属盐溶液，其中镍钴锰钨第一金属盐溶液中的镍离子、钴离子、锰离子及钨离子的摩尔比为6:2:1.5:0.5，镍钴锰钨第一金属盐溶液中镍离子、钴离子及锰离子的金属离子总浓度为135g/L；向所述镍钴锰钨第一金属盐溶液中加入螯合树脂交换介质，所述螯合树脂交换介质的体积是除去所述镍钴锰钨第一金属盐溶液中杂质金属离子理论值的2倍，所述螯合树脂交换介质除去所述镍钴锰钨第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子后，加入高锰酸钾氧化剂，所述高锰酸钾的质量是氧化剩余部分杂质金属离子所需的理论值的2.5倍，搅拌混合90min，加入氢氧化钠作为第一沉淀剂，并控制pH值为5.6，氧化并沉淀剩余部分杂质金属离子，得到包含第一沉淀物的镍钴锰钨第二金属盐溶液；过滤分离镍钴锰钨第二金属盐溶液中的第一沉淀物，同时金属杂质中的杂质金属单质或者杂质金属氧化物一并除去；向过滤后得到的镍钴锰钨第三金属盐溶液加入氢氧化钠作为第二沉淀剂，将充分反应后得到沉淀进行清洗、干燥，得到镍钴锰钨四元前驱体。
对比例1
与实施例1不同的是：第一金属盐溶液不经过金属离子交换介质、氧化剂及第一沉淀剂处理，直接加入第二沉淀剂处理，将充分反应后得到沉淀进行清洗、干燥，得到未经过除杂处理的镍钴锰三元前驱体。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例2不同的是：第一金属盐溶液不经过金属离子交换介质、氧化剂及第一沉淀剂处理，直接加入第二沉淀剂处理，将充分反应后得到沉淀进行清洗、干燥，得到未经过除杂处理的镍钴铝三元前驱体。
其他与实施例2相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例3不同的是：第一金属盐溶液不经过金属离子交换介质、氧化剂及第一沉淀剂处理，直接加入第二沉淀剂处理，将充分反应后得到沉淀进行清洗、干燥，得到未经过除杂处理的钴铝二元前驱体。
其他与实施例3相同，这里不再赘述。
对比例4
与实施例4不同的是：第一金属盐溶液不经过金属离子交换介质、氧化剂及第一沉淀剂处理，直接加入第二沉淀剂处理，将充分反应后得到沉淀进行清洗、干燥，得到未经过除杂处理的锰镁二元前驱体。
其他与实施例4相同，这里不再赘述。
对比例5
与实施例5不同的是：第一金属盐溶液不经过金属离子交换介质、氧化剂及第一沉淀剂处理，直接加入第二沉淀剂处理，将充分反应后得到沉淀进行清洗、干燥，得到未经过除杂处理的镍钴锰钨四元前驱体。
其他与实施例5相同，这里不再赘述。
实施例1-5及对比例1-5的具体处理条件如表1所示。
表1实施例1-5及对比例1-5具体处理条件
对实施例1-5及对比例1-5制备的锂离子电池材料前驱体测试其含有的杂质含量，所述杂质包括Cu、Fe、Cr、Zn，请参阅表2，为实施例1-5及对比例1-5制备的锂离子电池材料前驱体的杂质测试结果。
表2实施例1-5及对比例1-5杂质测试结果
从对比例1-5的测试结果可以看出，未经过杂质处理过程得到的锂离子电池材料前驱体的杂质含量较高，Fe含量大于等于10.0ppm，Cu含量大于等于1.0ppm，Zn含量大于等于0.6ppm，Cr含量大于等于1.1ppm。从实施例1-5的测试结果可以看出，经过杂质处理过程得到的锂离子电池材料前驱体的杂质含量有效降低，其中Fe的含量小于或等于5ppm，Cu的含量小于或等于0.3ppm，Zn的含量小于或等于0.3ppm，Cr的含量小于或等于0.2ppm。
本发明提供的锂离子电池材料前驱体的制备方法，第一次通过金属交换离子介质除去第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子，然后通过氧化剂及第一沉淀剂的作用进一步地除去剩余部分杂质金属离子，再通过过滤一并除去杂质中不溶于水的杂质金属单质或者杂质金属氧化物，通过多次去除杂质的步骤，得到所述锂离子电池材料前驱体。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供第一金属盐溶液，所述第一金属盐溶液中包括金属杂质；
混合所述第一金属盐溶液及金属交换离子介质，以去除所述第一金属盐溶液中的部分杂质金属离子，得到第二金属盐溶液；
向所述第二金属盐溶液中加入氧化剂进行反应，反应完成后加入第一沉淀剂并控制pH值为1.0-7.0；
过滤加入所述氧化剂及所述第一沉淀剂后的第二金属盐溶液，得到第三金属盐溶液；以及
向所述第三金属盐溶液中加入第二沉淀剂，以沉淀所述第三金属盐溶液中的金属离子，得到所述锂离子电池材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐溶液中至少包括一种金属盐溶液；所述金属盐溶液中金属离子总浓度为100g/L～150g/L。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括镍盐、钴盐、锰盐、铝盐、锆盐及钨盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属杂质包括杂质金属单质或者杂质金属氧化物中的至少一种以及所述杂质金属离子。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属交换介质包括有机金属离子萃取液、固体金属交换树脂、螯合型阳离子树脂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属离子交换介质的体积是除去所述第一金属盐溶液中杂质金属离子理论值的0.2-4倍。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂为氨水、甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠及碳酸氢钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括高锰酸钾、氯酸钠及双氧水中的至少一种；所述氧化剂的含量是氧化第二金属盐溶液中的杂质金属离子所需理论值的0.8～4.0倍。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，向所述第二金属盐溶液中加入氧化剂后，搅拌混合30min-240min进行反应。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，过滤时采用精密过滤装置进行过滤，所述精密过滤装置包括陶瓷膜、微孔过滤及硅藻土过滤中的一种。
11.一种锂离子电池材料前驱体，其特征在于，所述锂离子电池材料前驱体中Fe的含量小于或等于5ppm，Cu的含量小于或等于0.3ppm，Zn的含量小于或等于0.3ppm，Cr的含量小于或等于0.2ppm。
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