CN105633500A

CN105633500A - 利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法

Info

Publication number: CN105633500A
Application number: CN201610095291.6A
Authority: CN
Inventors: 曹乃珍; 高洁; 肇巍; 樊平; 张炳元; 杜明泽; 赵莉
Original assignee: Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc
Current assignee: Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2016-02-22
Publication date: 2016-06-01

Abstract

本发明公开了一种利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：用硫酸和双氧水溶解回收锂离子电池正极材料，得到第一溶液；调节第一溶液的pH值至5～6.5，加入助滤剂并过滤去除杂质，得到第二溶液；向第二溶液中加入镍硫酸盐、钴硫酸盐和/或锰硫酸盐并调整镍、钴、锰的摩尔比为0.4～0.6：0.1～0.3：0.2～0.4，得到第三溶液；向第三溶液中加入络合沉淀剂并调节第三溶液的pH值为7～9，反应得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀；将镍钴锰三元材料前驱体沉淀洗涤并干燥得到三元正极材料前驱体。本发明回收率高，回收工艺流程简单，制备的三元正极材料前驱体纯度高、颗粒粒径小、分布窄且混合均匀。

Description

利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法

技术领域

本发明涉及电池材料的技术领域，更具体地讲，涉及一种利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法。

背景技术

近些年来，锂离子电池由于其比能量大、输出电压高、可大电流充放电、无记忆效应、循环寿命长、自放电率低、绿色环保等诸多优点，被广泛应用在手机、平板电脑等电子数码产品中，并逐渐成为储能装置、电动车等领域首选的动力电源。

目前，我国已成为锂离子电池的最大生产、消费和出口国之一，据中国汽车技术研究中心预测，到2020年中国电动汽车动力电池累计报废量将达到12万到17万吨。废弃的锂离子电池中含有钴、锂、镍、锰等有价金属，根据美国地址勘探局的统计数据，我国的钴、锂、镍、锰的矿产资源仅占全球储量的1.07％、26.99％、4.01％、7.02％，生产锂离子电池所需的金属供需矛盾在我国已越来越突出。因此，高效回收废旧锂离子电池中的有价金属可以为生产锂离子电池提供替代的金属，降低对国外金属资源的依赖，促进锂离子电池行业的可持续发展和产业升级。

三元正极材料前驱体的生产采用硫酸钴结晶、硫酸镍结晶等为主要原料，生产成本高，而通过处理废旧锂离子电池得到的正极材料可以用来合成三元正极材料前驱体，并且已经有相关现有技术的存在。现有的回收方法通常需要通过多步萃取操作才能除去溶液中的金属杂质，存在着工艺过程复杂、能耗高、萃取剂溶损等问题；或者是处理原料仅针对镍钴锰酸锂三元材料正极片，具有一定的局限性。

因此，有必要提供一种工艺简单、能耗低且应用范围广的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、能耗低且应用范围广的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法。

本发明提供了一种利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：

A、用硫酸和双氧水溶解回收锂离子电池正极材料，得到第一溶液；

B、调节所述第一溶液的pH值至5～6.5，加入助滤剂并过滤去除杂质，得到第二溶液；

C、向所述第二溶液中加入镍硫酸盐、钴硫酸盐和/或锰硫酸盐并调整镍、钴、锰的摩尔比为0.4～0.6：0.1～0.3：0.2～0.4，得到第三溶液；

D、向所述第三溶液中加入络合沉淀剂并调节所述第三溶液的pH值为7～9，反应得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀；

E、将所述镍钴锰三元材料前驱体沉淀洗涤并干燥得到三元正极材料前驱体。

根据本发明利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法的一个实施例，所述回收锂离子电池正极材料是由废旧锂离子电池分解得到或电池厂正极材料边角料。

根据本发明利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法的一个实施例，所述回收锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂和/或镍钴锰酸锂及其它含钴、镍、锰的回收锂离子电池正极材料。

根据本发明利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法的一个实施例，在步骤A中，硫酸的浓度为3～5mol/L，双氧水的质量浓度为20～40％。

根据本发明利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法的一个实施例，在步骤A和步骤B中，处理温度为30～50℃，处理时间为30～100min。

根据本发明利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法的一个实施例，所述助滤剂为硅藻土。

根据本发明利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法的一个实施例，在步骤C中，所述镍硫酸盐为硫酸镍，所述钴硫酸盐为硫酸钴，所述锰硫酸盐为硫酸锰。

根据本发明利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法的一个实施例，在步骤D中，所述络合沉淀剂为碳酸钠溶液和氨水，其中，碳酸钠溶液的浓度为1～3mol/L，氨水的质量浓度为2～10％。

根据本发明利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法的一个实施例，在步骤D中，反应温度为40～70℃，反应时间为5～8h。

根据本发明利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法的一个实施例，在步骤B中，利用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂调节所述第一溶液的pH值。

与现有技术相比，本发明的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法具有以下优点：1)流程简单、生产成本低；2)镍、钴、锰回收率高；3)所制备的镍钴锰三元材料前驱体纯度高，颗粒粒径小、粒径分布窄且混合均匀；4)所采用的原料为回收的废旧锂离子电池正极材料及电池厂正极材料边角料，原料成本低，并且适用于市面上所有回收的废旧锂离子电池正极材料及电池厂正极材料边角料，应用范围较广；5)属于环境友好型，环保压力小。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明提供了一种利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的简单方法，采用加酸浸出得到正极材料溶液，再用碱液调节pH并除去杂质铝、铁等，加入适量镍钴锰硫酸盐调节溶液中镍、钴、锰摩尔比，最后调节pH值并加入络合沉淀剂沉淀制得三元正极材料前驱体。

根据本发明的示例性实施例，所述利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法包括以下多个步骤。

步骤A：

用硫酸和双氧水溶解回收锂离子电池正极材料，得到第一溶液。

其中，本发明中利用的回收锂离子电池材料是由废旧锂离子电池分解得到或电池厂正极材料边角料，可以包括钴酸锂、锰酸锂和/或镍钴锰酸锂及其它含钴、镍、锰的回收锂离子电池正极材料。也即本发明的处理对象可以是市面上所有的回收废旧锂离子电池正极材料，而不仅限于钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三种。并且，本步骤中处理的回收锂离子电池材料可以是经过粉碎、净化处理后的回收锂离子电池正极材料。

本步骤具体是利用酸液对回收锂离子电池正极材料进行浸出处理，使回收锂离子电池正极材料中的金属变成金属离子并溶解在酸液中。其中，加入的双氧水会与硫酸协同作用，能够有效加速金属的溶解速率。优选地，硫酸的浓度为3～5mol/L，双氧水的质量浓度为20～40％。并且，在本步骤中，控制处理温度为30～50℃，处理时间为30～100min。

步骤B：

调节第一溶液的pH值至5～6.5，加入助滤剂并过滤去除杂质，得到第二溶液。

本步骤的处理目的是对溶液进行除杂，使溶液中的铝、铁等沉淀，从而确保最终制得的前驱体的纯净度。本步骤具体先利用氢氧化钠等碱液将pH值调节至5～6.5，然后加入助滤剂，从而过滤速度极大提高，同时锂收率也得到了大幅提升。具体地，所述助滤剂为硅藻土，当未加入硅藻土时，镍、钴、锰、锂的收率约为75％；当加入硅藻土后，镍、钴、锰、锂的收率均大于95％。并且，在本步骤中，控制处理温度为30～50℃且处理时间为30～100min。由于使用本方法处理的正极材料无锌、钙等杂质，因此无需用萃取来进行除杂。

步骤C：

向第二溶液中加入镍硫酸盐、钴硫酸盐和/或锰硫酸盐并调整镍、钴、锰的摩尔比为0.4～0.6：0.1～0.3：0.2～0.4，得到第三溶液。其中，镍、钴、锰的摩尔比优选为0.5：0.2：0.3。

通过加入硫酸盐调整镍、钴、锰的摩尔比，可以保证所制得的三元正极材料前驱体中的原子配比，更精确地获得目标产品。根据本发明，镍硫酸盐为硫酸镍，钴硫酸盐为硫酸钴，锰硫酸盐为硫酸锰。

步骤D：

向第三溶液中加入络合沉淀剂并调节第三溶液的pH值为7～9，反应得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀。

本步骤的处理目的是沉淀得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀，继而得到镍钴锰三元材料前驱体。其中，本发明所使用的络合沉淀剂为碳酸钠溶液和氨水。优选地，碳酸钠溶液的浓度为1～3mol/L，氨水的质量浓度为2～10％。使用碳酸钠溶液和氨水作为络合沉淀剂合成前驱体的过程中，由于氨水与镍、钴、锰的络合反应，使得反应过程中浆料的pH值更易保持稳定，这有利于生成纯度高、颗粒粒径小、粒径分布窄且混合均匀的前驱体沉淀。在本步骤中，控制反应温度为40～70℃且反应时间为5～8h。

步骤E：

将镍钴锰三元材料前驱体沉淀洗涤并干燥得到三元正极材料前驱体。

上述制备方法的镍、钴、锰回收率高且回收工艺流程简单，制备的镍钴锰三元材料前驱体纯度高、颗粒粒径小、分布窄且混合均匀。

下面结合示例对本发明的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法作进一步说明。

示例1：

取废旧锂离子电池的镍钴锰酸锂正极带50g，采用浓度为3mol/L的硫酸和质量浓度为20％的双氧水在30℃时对正极带搅拌浸出30min，浸出后过滤得到镍、钴、锰、锂、铝硫酸盐混合溶液，利用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至5并加入硅藻土，在30℃下反应100min，生成氢氧化铝沉淀并过滤去除氢氧化铝沉淀，得到镍、钴、锰、锂硫酸盐混合溶液。在溶液中加入适当的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰调节溶液中的镍钴锰摩尔比为0.4：0.3：0.4，然后加入碳酸钠和氨水作为络合沉淀剂并调节pH值为9，控制反应温度为40℃并反应5h，反应生成镍钴锰三元材料前驱体沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到镍钴锰三元材料前驱体。

示例2：

取废旧锂离子电池钴酸锂和镍钴锰酸锂正极带50g，其中，m(钴酸锂)：m(镍钴锰酸锂)＝3:1，采用浓度为5mol/L的硫酸和质量浓度为40％的双氧水在50℃时对正极带搅拌浸出30min，浸出后过滤得到镍、钴、锰、锂、铝硫酸盐混合溶液，利用氢氧化锂溶液调节溶液pH值至6.5并加入硅藻土，在50℃下反应30min，生成氢氧化铝沉淀并过滤去除氢氧化铝沉淀，得到镍、钴、锰、锂硫酸盐混合溶液。在溶液中加入适当的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰调节溶液中的镍钴锰摩尔比为0.6：0.1：0.2，然后加入碳酸钠和氨水作为络合沉淀剂并调节pH值至7，控制反应温度为70℃并反应8h，反应生成镍钴锰三元材料前驱体沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到镍钴锰三元材料前驱体。

示例3：

取废旧锂离子电池锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂正极带50g，其中，m(锰酸锂)：m(钴酸锂)：m(镍钴锰酸锂)＝1:3:1，采用浓度为4mol/L的硫酸和质量浓度为30％的双氧水在40℃时对正极带搅拌浸出60min，浸出后过滤得到镍、钴、锰、锂、铝硫酸盐混合溶液，利用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至6并加入硅藻土，在40℃下反应60min，生成氢氧化铝沉淀并过滤去除氢氧化铝沉淀，得到镍、钴、锰、锂硫酸盐混合溶液。在溶液中加入适当的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰调节溶液中镍钴锰摩尔比为0.5：0.1：0.4，然后加入碳酸钠和氨水作为络合沉淀剂并调节pH值至8，控制反应温度为50℃并反应6h，反应生成镍钴锰三元材料前驱体沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到镍钴锰三元材料前驱体。

综上所述，本发明的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法具有以下优点：1)流程简单、生产成本低；2)镍、钴、锰回收率高；3)所制备的镍钴锰三元材料前驱体纯度高，颗粒粒径小、粒径分布窄且混合均匀；4)所采用的原料为回收的废旧锂离子电池正极材料及电池厂正极材料边角料，原料成本低，并且适用于市面上所有的回收废旧锂离子电池正极材料及电池厂正极材料边角料，应用范围较广；5)属于环境友好型，环保压力小。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述回收锂离子电池材料是由废旧锂离子电池分解得到或电池厂正极材料边角料。

3.根据权利要求2所述的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述回收锂离子电池材料包括钴酸锂、锰酸锂和/或镍钴锰酸锂及其它含钴、镍、锰的回收锂离子电池正极材料。

4.根据权利要求1所述的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，在步骤A中，硫酸的浓度为3～5mol/L，双氧水的质量浓度为20～40％。

5.根据权利要求1所述的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，在步骤A和步骤B中，处理温度为30～50℃，处理时间为30～100min。

6.根据权利要求1所述的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述助滤剂为硅藻土。

7.根据权利要求1所述的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，在步骤C中，所述镍硫酸盐为硫酸镍，所述钴硫酸盐为硫酸钴，所述锰硫酸盐为硫酸锰。

8.根据权利要求1所述的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，在步骤D中，所述络合沉淀剂为碳酸钠溶液和氨水，其中，碳酸钠溶液的浓度为1～3mol/L，氨水的质量浓度为2～10％。

9.根据权利要求8所述的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，在步骤D中，反应温度为40～70℃，反应时间为5～8h。

10.根据权利要求1所述的利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，在步骤B中，利用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂调节所述第一溶液的pH值。