CN112259820A - 一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，属于废旧锂离子电池回收技术领域。本发明的方法包括以下步骤：(1)将废旧锂电正极材料分成两份，一份还原酸浸，另一份磨细并置于碱液中；(2)对浸出液除杂，往净化液中加入一定三元盐液，配置成一定比例的三元离子溶液；(3)将磨细的料浆置于反应釜中，再并流加入配置好的三元离子溶液、氨水和液碱，反应一段时间，过滤、洗涤、干燥；(4)在干燥的物料中加入一定碳酸锂，混匀、煅烧，即得核壳型三元正极材料。本发明能够充分利用废旧锂电正极材料，其工艺操作步骤简单、合成产品性能优越，成本较低、产品附加值高，适合工业化应用。

Description

一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，更具体地说，涉及一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，具有能量密度高、循环性能好等特点，因此被广泛应用于电子设备中。近些年来，随着新能源电动汽车快速发展，带动了锂离子电池用量的剧增，各国政府也相应出台了多项促进电动汽车发展的政策，从而进一步促进了锂离子电池的应用。可以预见，在不远的将来，锂离子电池即将迎来报废潮，这些废旧电池含有大量有价金属，特别是正极材料中，有价金属含量较高，回收利用的价值很高，对其进行回收利用刻不容缓。
当前，针对锂电池正极材料回收的方法主要是利用酸和还原剂浸出金属离子，然后再经过除杂、沉淀、萃取、结晶等工艺将各金属以盐的形式回收。该方法技术成熟，适应性较好，但存在工艺流程长，试剂消耗大、环保压力大和成本高等问题。一些研究为简化流程，降低成本，直接将浸出液除杂后合成三元前驱体，但是由于浸出液成分复杂，所合成的三元前驱体往往性能欠佳。
为了适应高能量密度和长循环性能电池的发展，核壳型三元正极材料应运而生。传统核壳型三元正极材料的制备首先是合成核壳型前驱体，通过配置不同浓度的金属盐溶液先合成高镍前驱体，然后再在其表面合成低镍前驱体。该方法工艺复杂，所制得的产品一致性较差，烧制的正极材料性能难以保证。为此，寻求一种简单、高效的核壳型三元正极材料制备方法具有重意义。
经检索，中国专利申请号为：201510161291.7，申请日为：2015年4月8号，发明创造名称为：全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法。该申请案中正极材料的结构式为LiaNixCoyMn1-x-yO2@LibNimConMn1-m-nO2，其中0.9≤a≤1.2,0.6≤x≤0.9,0.05≤y≤0.4,0.9≤b≤1.2,0.2≤m≤0.7,0.1≤n≤0.6，该正极材料形状为球形或类球形，结构为核壳型，其内核部分为全浓度梯度部分，直径为2～10μm；外壳部分为保护层部分，其保护层厚度为0.5～2μm，该保护层部分浓度为全浓度梯度终点浓度；从内核核心到外壳表面过程中，镍含量逐渐降低，钴含量及锰含量逐渐升高。其制备方法如下：(1)分别配制总浓度均为1～3mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液A，溶液B及溶液C；(2)配制浓度为2～8mol/L的碱溶液；(3)配制浓度为1～12mol/L的络合剂溶液；(3)配制好的上述溶液进行混合，将所得反应液进行陈化反应，再用去离子水洗涤所得到的前驱体，然后进行干燥处理；(4)将上述锂离子电池正极材料的前驱体与锂源混合后进行烧结50h，烧结后得到全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料。但是，采用该申请案的技术方案所制得的产品在一定程度上仍存在一致性较差的问题；同时，烧制的正极材料性能难以保证。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服现有技术中制备核壳型三元正极材料时，存在工艺复杂、所制得的产品一致性较差、循环性能相对较差等问题的不足，提供了一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法。采用本发明的技术方案能够有效解决上述问题，且能够充分利用废旧锂电正极材料，其工艺操作步骤简单、成本较低、产品附加值高，适合工业化应用。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电正极材料分成两份，一份进行还原酸浸，另一份磨细并置于碱液中；
(2)对步骤(1)中所得浸出液进行除杂后，往所得净化液中加入三元盐液，配置成三元离子溶液；
(3)将步骤(1)中磨细的料浆置于反应釜中，再并流加入步骤二中配置好的三元离子溶液、氨水和液碱进行反应，然后进行过滤、洗涤、干燥；
(4)向步骤(3)中所得干燥物料中加入碳酸锂，混匀、煅烧，即得核壳型三元正极材料。
更进一步的，步骤(1)中，所述锂电正极材料为三元高镍正极材料；所述还原酸浸采用的酸为硫酸、还原剂为双氧水，其中，酸和还原剂用量分别为正极材料质量的3倍和1/3；控制浸出温度为60～90℃，浸出时间为2～5h。
更进一步的，步骤(1)中，所述锂电正极材料优选为高镍型镍钴锰酸锂或高镍型镍钴铝酸锂，另一份采用行星球磨机进行磨样，所得磨细产物的粒度d50为1～5μm，且所用碱液的pH值为10.5～12。
更进一步的，步骤(2)中，浸出液采用沉淀除杂进行除杂，并控制浸出液的pH值为4；加入三元盐液后控制所得三元离子溶液中的镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≤1/2。
更进一步的，步骤(2)中所述除杂方式为加入碳酸钠或氢氧化钠，并控制pH值为4；配置的三元离子溶液中镍含量所占溶液金属总量的比值不高于1/2。
更进一步的，步骤(3)中，控制反应体系的温度为55～65℃，pH值为10.5～12，氨水用量为体系质量的1.0～1.1％，固含量为5～20％，加料结束后陈化3～8h，反应过程中通入氮气进行保护。
更进一步的，步骤(3)中进行陈化反应时，磨细料金属摩尔量为三元盐溶液金属量的1～2倍。
更进一步的，步骤(3)中，所得前驱体其核层金属含量为总金属摩尔量的1/2～2/3，壳层金属含量为总金属摩尔量的1/3～1/2。
更进一步的，步骤(4)中碳酸锂用量为理论用量的1.05倍，煅烧温度为700～800℃，煅烧时长为3～8h。
更进一步的，制备所得的核壳型三元正极材料，其镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≥1/2；其壳部分镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≤1/2。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，通过将部分正极材料进行简单处理作为核壳结构中的核，部分正极材料溶解并配置成特定比例浓度，再沉淀包覆在核上，加锂煅烧，从而能够制备得到核壳型三元正极材料。该方法能够直接将废旧锂电正极材料合成核壳型正极材料，简化了回收流程，成本较低、产品附加值高，适合工业化应用。
(2)本发明的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，通过对制备所得的核壳型正极材料的核及壳中的金属比例进行优化，从而能够有效保证所得产品的性能，尤其是能够显著确保产品一致性较好、容量密度高及循环性能优良的特点。
(3)本发明的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，对废旧锂电正极材料进行处理时，一方面，在还原酸浸过程中通过对还原剂和酸的具体选择及用量进行优化，并对浸出温度及浸出时间进行控制，能够有效保证固体颗粒完全溶解；另一方面，通过控制磨细的废旧锂电正极材料粒度d50为1～5μm，并将其置于pH值为10.5～12的碱液中进行留存，有利于保证后续工序进行，同时，简化了处理流程，生产成本较低。
(4)本发明的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，通过对核壳型三元前驱体的合成工艺及其工艺参数进行优化设计，尤其是，控制磨细料金属摩尔量为三元盐溶液金属量的1～2倍，控制反应温度及反应时长，能够确保所得前驱体其核层金属含量为总金属摩尔量的1/2～2/3，壳层金属含量为总金属摩尔量的1/3～1/2，从而能够进一步保证制备所得产品的性能。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
针对现有行业内对废旧锂电正极材料的回收，研究普遍是将其溶解后制成金属盐或进一步合成前驱体，也有通过修复再利用的，无论哪种方式其最终产品也仅仅满足普通需求。为提高电池循环性能，有研究将三元材料制成核壳型结构，通过配置成不同金属比例的盐溶液，先沉淀生成核层前驱体，再在其上包覆沉淀壳层前驱体，但是其工艺操作较为复杂，对原料的要求较高。具体的，本发明提供了一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，该方法能够直接将废旧锂电正极材料合成核壳型正极材料，简化了回收流程，成本较低、产品附加值高，适合工业化应用，主要包括以下步骤：
(1)将废旧锂电正极材料分成两份，一份还原酸浸，另一份磨细并置于碱液中；
具体的，所述废旧锂电正极材料的为三元高镍正极材料，优选为高镍型镍钴锰酸锂或高镍型镍钴铝酸锂。所述还原酸浸使用的酸为硫酸，所用的还原剂为双氧水，且酸和还原剂用量分别为正极材料质量的3倍和1/3。一份废旧锂电正极材料进行还原酸浸时，控制浸出温度为60～90℃，浸出时间为2～5h，在此条件下，能够保证固体颗粒完全溶解。另一份废旧锂电正极材料采用行星球磨机进行磨样，所得磨细产物的粒度d50为1～5μm，将磨细产物置于碱液中，且所用碱液的pH值为10.5～12。
(2)对浸出液除杂，往净化液中加入一定三元盐液，配置成一定比例的三元离子溶液；
所述浸出液采用的除杂方式为沉淀除杂，通过向浸出液中加入碳酸钠或氢氧化钠，并控制浸出液的pH值为4。在此pH值下，镍、钴、锰等金属仍溶解在溶液中，而铁、铝、钙、铜等杂质离子则沉淀下来，该过程的反应式如下：
Mx++xOH-＝M(OH)X↓
其中M代表铁、铝、钙、铜等。
需要说明的是，三元材料中，镍含量越高，其容量也越高，但是循环性能下降明显，将材料设计成核壳型结构，内核为高镍组分，外壳为中低镍组分，可以保证材料较高的容量和较好循环性能。本发明所述核壳型材料其内核应为高镍组分，外壳为中低镍组分。
除杂后向所得净化液中加入三元盐液，配置的三元离子溶液中镍含量所占溶液金属含量的比值不高于1/2，具体为镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≤1/2，从而确保所得核壳型三元正极材料其壳部分的镍含量占壳内金属含量的比值不高于1/2。同时，其核内部镍含量占核中金属含量的比值大于1/2，即镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≥1/2。
(3)将磨细的料浆置于反应釜中，再并流加入配置好的三元离子溶液、氨水和液碱，反应一段时间，过滤、洗涤、干燥；
将磨细后置于碱液中的废旧三元正极材料料浆预先加入反应釜中，再向反应釜中并流加入配置好的三元离子溶液、碱、氨水，进一步控制反应釜内温度为55～65℃，pH值为10.5～12，氨水用量为体系质量1.0～1.1％，固含量为5～20％，加料结束后陈化3～8h，整个反应过程均在充满氮气的保护气下进行，然后洗涤、过滤、干燥，即得核壳型三元前驱体。上述反应过程中，根据金属(镍、钴、锰等金属，不包括锂)摩尔量加入磨细料和三元盐溶液，其中磨细料金属摩尔量为三元盐溶液金属量的1～2倍。最终，所得前驱体其核层金属含量为总金属摩尔量的1/2～2/3，壳层金属含量为总金属摩尔量的1/3～1/2。
(4)在干燥的物料中加入一定碳酸锂，混匀、煅烧，即得核壳型三元正极材料；
向制好的前驱体重加入理论质量1.05倍的碳酸锂，混匀，在700～800℃下焙烧3～8小时，冷却、破碎、除铁即获得核壳型三元正极材料。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
取废旧的811型镍钴锰三元正极材料，一部分磨细至d50为2μm，放入pH为11的碱液中备用，另一部分加入硫酸和双氧水还原酸浸溶解，加入碳酸钠控制浸出液pH值为4，滤除掉沉淀物即获得纯净的浸出液；向浸出液中补加入一定的镍、钴、锰盐使得溶液中镍、钴、锰三种金属离子浓度比为1:1:1；磨细料和三元离子液金属含量均为总金属摩尔量1/2，将上述磨细的料浆加入反应釜中，然后并流加入配置好的镍钴锰液、氨水、氢氧化钠，控制反应釜内温度为65℃，pH值为11，氨水用量为体系质量1.05％，反应过程中通入氮气保护，加料结束后陈化5小时，然后将料浆过滤、洗涤、干燥，即获得核壳型三元前驱体；向前驱体中加入理论质量1.05倍的碳酸锂，混匀，在750℃下焙烧数5小时，冷却、破碎、除铁即获得核壳型三元正极材料，其化学式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1/2(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1/2O2。，100次循环后容量密度为162.4mAh/g，容量保持率为95.3％，产品具有一致性好，容量密度高和循环性能好的特点。
实施例2
取废旧的900505型镍钴锰三元正极材料，一部分磨细至d50为5μm，放入pH为11.5的碱液中备用，另一部分加入硫酸和双氧水还原酸浸溶解，加入碳酸钠控制浸出液pH值为4，滤除掉沉淀物即获得纯净的浸出液；向浸出液中补加入一定的镍、钴、锰盐使得溶液中镍、钴、锰三种金属离子浓度比为4:3:3；磨细料和三元离子液金属含量均为总金属摩尔量1/2，将上述磨细的料浆加入反应釜中，然后并流加入配置好的镍钴锰液、氨水、氢氧化钠，控制反应釜内温度为60℃，pH值为11.5，氨水用量为体系质量1.1％，反应过程中通入氮气保护，加料结束后陈化8小时，然后将料浆过滤、洗涤、干燥，即获得核壳型三元前驱体；向前驱体中加入理论质量1.05倍的碳酸锂，混匀，在800℃下焙烧数3小时冷却、破碎、除铁即获得核壳型三元正极材料。其化学式为Li(Ni0.90Co0.05Mn0.05)1/2(Ni0.4Co0.3Mn0.3)1/2O2。100次循环后容量密度为171.2mAh/g，容量保持率为94.6％，产品具有一致性好，容量密度高和循环性能好的特点。
实施例3
取废旧的镍钴铝三元正极材料，一部分磨细至d50为1μm，放入pH为10.5的碱液中备用，另一部分加入硫酸和双氧水还原酸浸溶解，加入氢氧化钠控制浸出液pH值为4，滤除掉沉淀物即获得纯净的浸出液；向浸出液中补加入一定的镍、钴、铝盐使得溶液中镍、钴、铝三种金属离子浓度比为5:2:3；磨细料和三元离子液金属含量分别为总金属摩尔量2/3和1/3，将上述磨细的料浆加入反应釜中，然后并流加入配置好的镍钴铝液、氨水、氢氧化钠，控制反应釜内温度为55℃，pH值为10.5，氨水用量为体系质量1.0％，反应过程中通入氮气保护，加料结束后陈化3小时，然后将料浆过滤、洗涤、干燥，即获得核壳型三元前驱体；向前驱体中加入理论质量1.05倍的碳酸锂，混匀，在700℃下焙烧数8小时，冷却、破碎、除铁即获得核壳型三元正极材料。其化学式为Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)2/3(Ni0.5Co0.2Al0.3)1/3O2。100次循环后容量密度为174.8mAh/g，容量保持率为94.2％，所得产品具有一致性好，容量密度高和循环性能好的特点。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂电正极材料分成两份，一份进行还原酸浸，另一份磨细并置于碱液中；
(2)对步骤(1)中所得浸出液进行除杂后，向其中加入三元盐液，配置成三元离子溶液；
(3)将步骤(1)中磨细的料浆置于反应釜中，再并流加入步骤二中配置好的三元离子溶液、氨水和液碱进行反应，然后进行过滤、洗涤、干燥；
(4)向步骤(3)中所得干燥物料中加入碳酸锂，混匀、煅烧，即得核壳型三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂电正极材料为三元高镍正极材料；所述还原酸浸采用的酸为硫酸、还原剂为双氧水，其中，酸和还原剂用量分别为正极材料质量的3倍和1/3；控制浸出温度为60～90℃，浸出时间为2～5h。
3.根据权利要求2所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂电正极材料优选为高镍型镍钴锰酸锂或高镍型镍钴铝酸锂，另一份锂电正极材料采用行星球磨机进行磨样，所得磨细产物的粒度d50为1～5μm，且所用碱液的pH值为10.5～12。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，浸出液采用沉淀除杂进行除杂，并控制浸出液的pH值为4；加入三元盐液后控制所得三元离子溶液中的镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≤1/2。
5.根据权利要求4所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中除杂时加入碳酸钠或氢氧化钠；配置的三元离子溶液中镍含量所占溶液金属总量的比值不高于1/2。
6.根据权利要求5所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，控制反应体系的温度为55～65℃，pH值为10.5～12，氨水用量为体系质量的1.0～1.1％，固含量为5～20％，加料结束后陈化3～8h，反应过程中通入氮气进行保护。
7.根据权利要求6所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中进行陈化反应时，磨细料金属摩尔量为三元盐溶液金属量的1～2倍。
8.根据权利要求7所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所得前驱体其核层金属含量为总金属摩尔量的1/2～2/3，壳层金属含量为总金属摩尔量的1/3～1/2。
9.根据权利要求8所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中碳酸锂用量为理论用量的1.05倍，煅烧温度为700～800℃，煅烧时长为3～8h。
10.根据权利要求9所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，制备所得的核壳型三元正极材料，其核内部镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≥1/2；其壳部分镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≤1/2。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112993242A (zh) * 2021-05-11 2021-06-18 蜂巢能源科技有限公司 镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016065703A1 (zh) * 2014-10-30 2016-05-06 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105633500A (zh) * 2016-02-22 2016-06-01 四川天齐锂业股份有限公司 利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法
CN108793268A (zh) * 2018-06-19 2018-11-13 中南大学 核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法
CN108878836A (zh) * 2018-06-28 2018-11-23 山东理工大学 利用废旧锂电池正极材料直接制备锌酸锂改性的三元正极材料的方法
CN108878866A (zh) * 2018-06-28 2018-11-23 山东理工大学 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法
CN109148995A (zh) * 2018-07-26 2019-01-04 江苏理工学院 一种低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料的共同处理方法
CN109273701A (zh) * 2018-11-23 2019-01-25 中南大学 高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN109449434A (zh) * 2018-09-20 2019-03-08 广东佳纳能源科技有限公司 一种利用废旧锂离子电池制备三元锂电池正极材料前驱体的方法
CN110277552A (zh) * 2018-03-16 2019-09-24 荆门市格林美新材料有限公司 废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法
CN111018006A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 多氟多新能源科技有限公司 一种核壳结构高镍三元正极材料的制备方法
CN111206148A (zh) * 2020-03-16 2020-05-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016065703A1 (zh) * 2014-10-30 2016-05-06 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105633500A (zh) * 2016-02-22 2016-06-01 四川天齐锂业股份有限公司 利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法
CN110277552A (zh) * 2018-03-16 2019-09-24 荆门市格林美新材料有限公司 废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法
CN108793268A (zh) * 2018-06-19 2018-11-13 中南大学 核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法
CN108878836A (zh) * 2018-06-28 2018-11-23 山东理工大学 利用废旧锂电池正极材料直接制备锌酸锂改性的三元正极材料的方法
CN108878866A (zh) * 2018-06-28 2018-11-23 山东理工大学 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法
CN109148995A (zh) * 2018-07-26 2019-01-04 江苏理工学院 一种低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料的共同处理方法
CN109449434A (zh) * 2018-09-20 2019-03-08 广东佳纳能源科技有限公司 一种利用废旧锂离子电池制备三元锂电池正极材料前驱体的方法
CN109273701A (zh) * 2018-11-23 2019-01-25 中南大学 高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN111018006A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 多氟多新能源科技有限公司 一种核壳结构高镍三元正极材料的制备方法
CN111206148A (zh) * 2020-03-16 2020-05-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112993242A (zh) * 2021-05-11 2021-06-18 蜂巢能源科技有限公司 镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法
CN112993242B (zh) * 2021-05-11 2021-10-12 蜂巢能源科技有限公司 镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法
WO2022237102A1 (zh) * 2021-05-11 2022-11-17 蜂巢能源科技股份有限公司 镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法

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