CN112993242A - 镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法。该回收方法包括：对废旧镍钴锰正极材料进行破碎，得到粒料；将粒料作为晶种，使含镍源、钴源和锰源的溶液进行沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；在镍钴锰前驱体表面进行锂源包覆，形成新的镍钴锰三元正极材料。采用上述回收方法不仅能够缩短废旧镍钴锰正极材料的回收流程，降低成本，还能够提高新的镍钴锰三元正极材料的放电容量和循环性能等电学性能。

Description

镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法
技术领域
本发明涉及废旧镍钴锰三元正极材料的回收领域，具体而言，涉及一种镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法。
背景技术
镍钴锰三元正极材料（NCM三元正极材料）在锂电池领域早就得到了广泛的应用，相应地，各种废旧锂离子电池也开始逐渐增加，这就需要对废旧锂离子电池进行合理回收。
目前废旧锂离子回收的工艺很多，常用的方法如下：
（1）在电池拆解后将有价金属进行湿法溶解，制备成硫酸镍钴锰等的结晶和碳酸锂原料；利用这些原料进行新的前驱体的合成，最后采用新的前驱体添加碳酸锂或者氢氧化锂进行一次、两次或者三次烧结最终得到理想的正极三元材料，组装成电池。这种工艺能够满足NCM三元正极材料的完全修复再生，但流程较多，再生起来成本也较高。
（2）将拆解下来的正极粉料直接添加一定量的氢氧化锂或碳酸锂源进行修复性烧结实现再生。但是由于这种方法对形貌和裂纹等得不到完全的修复，得到的新材料容量降低了，并且循环性能较差，不能实现完全修复性再生。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种流程短、成本低，且制得的新的三元正极材料的放电容量高和循环性能好的废旧镍钴锰正极材料的回收方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法，以解决现有废旧镍钴锰正极材料的回收方法存在流程长、成本高，且制得的新的三元正极材料的放电容量低和循环性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种废旧镍钴锰正极材料的回收方法，废旧镍钴锰正极材料的回收方法包括：对废旧镍钴锰正极材料进行破碎，得到粒料；将粒料作为晶种，使含镍源、钴源和锰源的溶液进行沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；在镍钴锰前驱体表面进行锂源包覆，形成新的镍钴锰三元正极材料。
进一步地，经破碎过程后，粒料的粒径为1～5μm；废旧镍钴锰正极材料的回收方法还包括：三元正极极片进行拆解剥离，以去除三元正极极片中含有的碳类材料、隔膜、电解液和粘结剂组成的组中的一种或多种，得到废旧镍钴锰正极材料。
进一步地，拆解剥离的过程包括：将三元正极极片进行第一煅烧处理，得到废旧镍钴锰正极材料；第一煅烧处理的温度为500～700℃，时间为2～8h。
进一步地，拆解剥离的过程包括：将第一煅烧处理的产物进行酸溶剥离，得到废旧镍钴锰正极材料；酸溶剥离过程包括将第一煅烧处理的产物与硫酸及双氧水反应；硫酸的浓度为98wt%，加入量为第一煅烧处理的产物的1～5%；双氧水的浓度为30wt%，用量为酸溶剥离的反应体系的总体积的1～5vol%，酸溶剥离的温度为40～60℃。
进一步地，沉淀过程包括：将粒料与水配制为50～200g/L的浆料，并将其pH调至10-11；将氢氧化钠和氨水作为沉淀剂，将浆料、含镍源、钴源和锰源的溶液进行沉淀反应，得到镍钴锰前驱体，且镍源、钴源和锰源的摩尔比与粒料中镍钴锰的摩尔比相同；粒料，含镍源、钴源和锰源的溶液，氢氧化钠和氨水的用量比为（50～200）g：（0.5～2）mol: （5～10）mol: （8～12）mol。
进一步地，沉淀反应的温度为30～75℃，反应时间为20～120h。
进一步地，锂源包覆过程包括：将镍钴锰前驱体、氢氧化锂和可溶性碳酸盐进行陈化处理，得到新的镍钴锰三元正极材料。
进一步地，新的镍钴锰三元正极材料的制备方法还包括：将经锂源包覆的镍钴锰前驱体与掺杂剂进行第二煅烧处理，得到掺杂产物；将掺杂产物与氧化铝进行第三煅烧处理，得到新的镍钴锰三元正极材料。
进一步地，掺杂剂选自氧化锌、氧化钛、氧化钪、氧化铝、氧化镁和氧化镓组成的组中的一种或多种；以占锂源包覆的镍钴锰前驱体的重量百分含量计，掺杂剂的用量为0.05～2%；第三煅烧处理中，以占锂源包覆的镍钴锰前驱体的重量百分含量计，氧化铝的用量为0.05～2%。
另一方面，本申请还提供了一种镍钴锰正极材料，镍钴锰正极材料包括：内芯层、第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包覆在内芯层表面，第二包覆层包覆在第一包覆层表面；其中，内芯层为废旧镍钴锰正极材料，第一包覆层为镍钴锰三元氢氧化物前驱体，第二包覆层为锂源包覆层；或镍钴锰正极材料采用上述废旧镍钴锰正极材料的回收方法制得。
应用本发明的技术方案，通过上述回收方法能够制得以废旧镍钴锰正极材料为芯层材料，以镍钴锰三元氢氧化物前驱体为第一包覆层，以锂源包覆层为第二包覆层的新的镍钴锰三元正极材料。因而采用上述回收方法能够对形貌上存在裂纹等缺陷的废旧镍钴锰正极材料进行修复，从而有利于提高其放电容量和循环性能。同时上述回收方法还存在流程短，且成本低等特点。综上所述，采用上述回收方法不仅能够缩短废旧镍钴锰正极材料的回收流程，降低成本，还能够提高新的镍钴锰三元正极材料的放电容量和循环性能等电学性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的废旧镍钴锰正极材料的回收方法存在流程长、成本高，且制得的新的三元正极材料的放电容量低和循环性能差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种废旧镍钴锰正极材料的回收方法，废旧镍钴锰正极材料的回收方法包括：对废旧镍钴锰正极材料进行破碎，得到粒料；将粒料作为晶种，使含镍源、钴源和锰源的溶液进行沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；在镍钴锰前驱体表面进行锂源包覆，形成新的镍钴锰三元正极材料。
由于废旧镍钴锰正极材料一般属于物性比较脆的物料，因而很容易对其进行破碎。同时废旧镍钴锰正极材料的粒度较大需要对其进行破碎以得到适合作为晶种的粒料。以破碎后得到的粒料作为晶种，然后通过沉淀反应，在晶种表面包覆新的镍钴锰沉淀物，形成新的前驱体材料。然后在上述新的前驱体材料的表面进行锂源包覆制得新的镍钴锰三元正极材料。
通过上述回收方法能够制得以废旧镍钴锰正极材料为芯层材料，以镍钴锰三元氢氧化物前驱体为第一包覆层，以锂源包覆层为第二包覆层的新的镍钴锰三元正极材料。因而采用上述回收方法能够对形貌上存在裂纹等缺陷的废旧镍钴锰正极材料进行修复，从而有利于提高其放电容量和循环性能。同时上述回收方法还存在流程短，且成本低等特点。综上所述，采用上述回收方法不仅能够缩短废旧镍钴锰正极材料的回收流程，降低成本，还能够提高新的镍钴锰三元正极材料的放电容量和循环性能等电学性能。
在一种优选的实施例中，经破碎过程后，粒料的粒径为1～5μm。粒料的粒径包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高镍钴锰前驱体包覆层的包覆均匀性，同时也便于进一步提高其在后续应用过程中镍钴锰正极材料的电学性能。
镍钴镍三元正极片中除了包含镍钴镍三元正极材料外，还包括碳类材料、隔膜、电解液、粘结剂等物质。上述物质的存在会影响后续制得的正极材料的性能，因而为了去除上述物质，在一种优选的实施例中，废旧镍钴锰正极材料的回收方法还包括：三元正极极片进行拆解剥离，以去除三元正极极片中含有的碳类材料、隔膜、电解液和粘结剂组成的组中的一种或多种，得到废旧镍钴锰正极材料。优选地，拆解剥离的过程包括：将三元正极极片进行第一煅烧处理，得到废旧镍钴锰正极材料。通过煅烧处理可以将上述几种物质一并去除，因而采用煅烧过程进行拆解剥离是一种较为经济、且简单的处理方法，因而采用上述方法有利于进一步缩短工艺流程，并降低工艺的成本。
上述“碳类材料”是指电极制备过程中使用的含有碳的原料比如碳等。
为了进一步提高碳类材料、隔膜、电解液、粘结剂等物质的去除率，优选地，第一煅烧处理的温度为500～700℃，时间为2～8h。
由于废旧三元正极材料中通常会包含一定量的掺杂层和/或其它物质的包覆层。为了降低此类物质对后续制得的正极材料性能的影响，优选地，拆解剥离的过程包括：将第一煅烧处理的产物进行酸溶剥离，得到废旧镍钴锰正极材料。
由于废旧三元正极材料中的掺杂层和/或其它杂质多为氧化物，因而在一种优选的实施例中，酸溶剥离过程中分批加入硫酸和双氧水，并使第一煅烧处理的产物与硫酸及双氧水反应。加入硫酸能够使其与废旧三元正极材料中的氧化物发生中和反应而去除，对于一些难溶的氧化物，双氧水的加入可以起到催化作用，从而有利于提高中和反应的反应速率和氧化物的去除率。硫酸和双氧水的浓度和用量以及反应温度可以根据需要进行调节，更优选地，硫酸的浓度为98wt%，加入量为第一煅烧处理的产物的1～5%；双氧水的浓度为30wt%，用量为酸溶剥离的反应体系的总体积的1～5vol%；酸溶剥离的温度为40～60℃。将酸溶剥离过程的温度、硫酸和双氧水的用量限定在上述范围内有利于进一步提高废旧三元正极材料中氧化物的去除率。
上述沉淀反应中采用的沉淀剂可以选用本领域常用的碱金属氢氧化物，沉淀过程可以采用本领域常用的方法进行。在一种优选的实施例中，沉淀过程包括：将粒料与水配制为50～200g/L的浆料，并将其pH调至10～11；将氢氧化钠和氨水作为沉淀剂，将浆料、含镍源、钴源和锰源的溶液进行沉淀反应，得到镍钴锰前驱体，且镍源、钴源和锰源的摩尔比与粒料中镍钴锰的摩尔比相同。
将粒料配制成特定含量的浆料，并将其pH限定在上述范围内有利于提高沉淀过程中粒料的分散率，同时有利于使镍钴锰氢氧化物在粒料表面包覆地更加均匀。在沉淀过程中加入氨水，可以使其与金属离子（镍源、钴源和锰源）发生络合，然后再与氢氧化钠进行沉淀反应，可以大大提高镍源、钴源和锰源的沉淀转化率，进而保证镍元素、钴元素和锰元素的比例以及后续形成的镍钴锰正极材料中的晶相结构均一性，相应地提高其电学性能。更优选地，粒料，含镍源、钴源和锰源的溶液中镍钴锰元素的总摩尔数，氢氧化钠和氨水的用量比为（50～200）g：（0.5～2）mol: （5～10）mol: （8～12）mol。
为了进一步提高沉淀反应的反应速率和沉淀转化率，在一种优选的实施例中，沉淀反应的温度为30～75℃，反应时间为20～120h。
上述锂源包覆过程可以采用本领域常用的方法比如煅烧法或沉淀法。在一种优选的实施例中，锂源包覆过程包括：将镍钴锰前驱体、氢氧化锂和可溶性碳酸盐进行陈化处理，得到新的镍钴锰三元正极材料。氢氧化锂和可溶性碳酸盐反应后能够形成碳酸锂，在溶液中生成的碳酸锂会在陈化过程中包覆在镍钴锰前驱体的表面。通过上述方法进行碳酸锂包覆过程可以避免引入其它杂质元素，进而有利于进一步提高最终获得的镍钴锰正极材料中金属相的均一性和电学性能。优选地，氢氧化锂和可溶性碳酸盐的重量比为1:1，且二者的加入量为使镍钴锰前驱体进行包覆所需的理论用量的105～120%。计算锂元素的理论用量时，正极材料以通式LiMO2表示。
优选地，上述镍钴锰前驱体的粒度为9～11μm。
为了进一步提高镍钴锰正极材料的电学性能，可以在镍钴锰正极材料表面进行包覆。在一种优选的实施例中，新的镍钴锰三元正极材料的制备方法还包括：将经锂源包覆的镍钴锰前驱体与掺杂剂进行第二煅烧处理，得到掺杂产物；将掺杂产物与氧化铝进行第三煅烧处理，得到新的镍钴锰三元正极材料。在镍钴锰正极材料上进行掺杂，并包覆氧化铝有利于大大提高正极材料的放电容量和电循环性能。
掺杂剂的掺杂量和氧化铝的包覆量可以根据实际需要进行变化。更优选地，掺杂剂包括但不限于氧化锌、氧化钛、氧化钪、氧化铝、氧化镁和氧化镓组成的组中的一种或多种；以占锂源包覆的镍钴锰前驱体的重量百分含量计，掺杂剂的用量为0.05～2%；第三煅烧处理中，以占锂源包覆的镍钴锰前驱体的重量百分含量计，氧化铝的用量为0.05～2%。
第二煅烧过程和第三煅烧过程的温度随新制得的镍钴锰正极材料中镍钴锰的物质的量之比的不同而变化。在一种优选的实施例中，当掺杂剂为氧化锌，掺杂量为1%时，新制得的三元正极材料中镍钴锰的物质的量之比为1:1:1时，第二煅烧过程的温度为900～1050℃，煅烧时间为8～20h；新制得的三元正极材料中镍钴锰的物质的量之比为5:2:3时，第二煅烧过程的温度为900～1000℃，煅烧时间为8～20h；新制得的三元正极材料中镍钴锰的物质的量之比为8:1:1时，第二煅烧过程的温度为700～850℃，煅烧时间为8～20h。当氧化铝的掺杂量为0.3%时，第三煅烧过程的温度为400～600℃，时间为3～10h。
在一种优选的实施例中，上述锂源包覆过程会产生一定量的含锂母液，因而上述废旧镍钴锰正极材料的回收方法还包括：对含锂母液中的锂元素进行回收的步骤。优选地，在含锂母液中加入磷酸三钠、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵等将母液中残留的少量锂离子进行沉淀回收。
另一方面，本申请还提供了一种镍钴锰正极材料，镍钴锰正极材料包括：内芯层、第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包覆在内芯层表面，第二包覆层包覆在第一包覆层表面；其中，内芯层为废旧镍钴锰正极材料，第一包覆层为镍钴锰三元氢氧化物前驱体，第二包覆层为锂源包覆层；或镍钴锰正极材料采用上述废旧镍钴锰正极材料的回收方法制得。
具有上述结构的镍钴锰正极材料能够达到现有的正极材料的电学性能，同时上述镍钴锰正极材料以废旧镍钴锰正极材料为原料实现了资源的优化配置，大大降低了其制备成本。另一方面上述回收方法流程短、处理方法简单，也能进一步降低工艺的成本和制备周期。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种废旧镍钴锰正极材料的回收方法包括：
1) 拆解剥离：将811多晶锂电池（镍钴锰正极材料中镍钴锰的摩尔数之比为8:1:1）拆解，然后将正极极片在500℃高温炉内进行煅烧剥离（第一煅烧处理过程），煅烧时间为5h，将碳类材料、隔膜、电解液、粘结剂一起去除，得到第一煅烧处理产物（正极材料）。
2) 酸溶剥离：将得到的正极材料中加入占正极材料3wt%的浓硫酸（浓硫酸的浓度为98wt%），然后加入占反应体系总体积2%的双氧水试剂（浓度为30wt%），在50℃下酸溶剥离1h。
3) 湿式研磨：固液分离，水洗，然后将湿料进行球磨至粒度为1～5μm，加纯水浆化成固含量为100g/L的浆料。
4) 前驱体合成：将上述浆料移送至反应釜并定体积淹没搅拌桨叶，加入适量的氢氧化钠和氨水调节体系的pH至10～11；搅拌升温至55℃，并流加入2mol/L硫酸镍钴锰溶液（镍钴锰三元素的摩尔数之比为8:1:1），6mol/L的液碱和8mol/L的氨水进行沉淀反应（沉淀反应的温度为55℃），持续反应65h，得到粒度为9.8μm的前驱体材料，沉降30min，抽出二分之一的上清液。
5) 锂包覆：向体系中并流加入100g/L碳酸钠和120g/L氢氧化锂溶液，调整搅拌速度为150rpm，在2h内加入理论量110%的氢氧化锂和碳酸钠并陈化1h，得到锂包覆的新型三元前驱体材料。
6) 正极材料煅烧：按照镍钴锰三元素的摩尔数之比为8:1:1的镍钴锰正极材料的烧结工艺进行氧化锌掺杂（掺杂量为1%），并在750℃下进行第二次煅烧处理，煅烧时间为15h；然后在500℃下进行第三次煅烧处理，同时进行氧化铝（用量为0.3%）包覆，煅烧时间为8h，得到正极材料成品。
7) 母液回收：含锂的母液中加入足量的磷酸二氢钠和适量的液碱调至pH 12.0，以使锂元素沉淀，然后脱水干燥保存磷酸锂原料。
8) 电性能检测：进行扣电组装并检测电化学性能，具体方法如下：
电解液中以EC/DMC（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯）为溶剂，六氟磷酸锂含量为1.0mol/L。将本申请制得的正极材料成品与SP（炭黑导电剂）、CNT（碳纳米管）、PVDF（聚偏氟乙烯）按重量比80:5:5:10混合，并以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂制浆搅拌6小时，得到浆料。
然后将上述浆料用制备器刮涂在铝箔上，烘干后，制得极片。然后采用锂片为对电极，隔膜为cellgarde2000，上述电解液，按照负极壳体-极片-电解液-隔膜-利片-正极壳体的顺序组装成扣式电池，规格为2032。然后采用武汉蓝电LAND2000测试仪在4.3V下进行充放电测试。测试结果表明：产品0.1C克容量为215mAh，25℃常温循环50周容量保持率99.5%，与其它的正极材料进行对比基本一致，证实本方法可行。
实施例2
一种废旧镍钴锰正极材料的回收方法包括：
1) 拆解剥离：将循环1500周后的523多晶锂电池（镍钴锰正极材料中镍钴锰的摩尔数之比为5:2:3）拆解，然后将正极极片在600℃高温炉内进行煅烧剥离（第一煅烧处理过程），煅烧时间为5h，同时将碳类材料、隔膜、电解液、粘结剂一起去除，得到第一煅烧处理产物（正极材料）。
2) 酸溶剥离：将得到的正极材料加入占正极材料2wt%的浓硫酸（浓硫酸的浓度为98wt%），然后加入占反应体系总体积3%的双氧水试剂（双氧水试剂的浓度30%），在60℃下酸溶剥离2h。
3) 湿式研磨：固液分离，水洗，然后将湿料进行球磨至粒度为1-5μm，加纯水浆化成固含量为80g/L的浆料。
4) 前驱体合成：将上述浆料移送至反应釜并定体积淹没搅拌桨叶，加入适量的氢氧化钠和氨水调节体系的pH至10-11；搅拌升温至70℃，并流加入2mol/L的硫酸镍钴锰溶液（镍钴锰的摩尔数之比为5:2:3），8mol/L的液碱和9mol/L的氨水进行沉淀反应（沉淀反应的温度为70℃），持续反应40h，得到粒度为10.2μm的前驱体材料，沉降30min，抽出二分之一的上清液。
5) 锂包覆：向体系中并流加入150g/L碳酸钠和180g/L氢氧化锂溶液，调整搅拌速度为150rpm，在2h内加入理论量108%的氢氧化锂和碳酸钠并陈化1h，得到锂包覆的新型三元前驱体材料。
6) 正极材料煅烧：按照镍钴锰三元素的摩尔数之比为5:2:3的镍钴锰正极材料的烧结工艺在980℃下进行第二煅烧处理（氧化锌掺杂量为1%），煅烧时间为15h，得到正极材料成品。
7) 母液回收：含锂的母液中加入足量的磷酸钠和适量的液碱调至pH 12.0，以使锂元素沉淀，然后脱水干燥保存磷酸锂原料。
8) 电性能检测：进行扣电组装并检测电化学性能，4.3V，得到产品0.1C克容量为157mAh，25℃常温循环50周容量保持率99.8%，与其它的正极材料进行对比基本一致，证实本方法可行。
实施例3
一种废旧镍钴锰正极材料的回收方法包括：
1) 拆解剥离：将111多晶锂电池（镍钴锰正极材料中镍钴锰的摩尔数之比为1:1:1）拆解，然后将正极极片在650℃高温炉内进行煅烧剥离（第一煅烧处理过程），煅烧时间为2h，同时将碳类材料、隔膜、电解液、粘结剂一起去除，得到第一煅烧处理产物（正极材料）。
2) 酸溶剥离：将得到的正极材料中加入占正极材料4wt%的浓硫酸（浓硫酸的浓度为98wt%），然后加入占反应体系总体积3%的双氧水试剂（双氧水试剂的浓度30%），在40℃下酸溶剥离2h。
3) 湿式研磨：固液分离，水洗，然后将湿料进行球磨至粒度为1-5μm，加纯水浆化成固含量为60g/L的浆料。
4) 前驱体合成：将上述浆料移送至反应釜并定体积淹没搅拌桨叶，加入适量的氢氧化钠和氨水调节体系的pH至10-11；搅拌升温至60℃，并加入1.5mol/L硫酸镍钴锰溶液（镍钴锰的摩尔数之比为1:1:1），5mol/L的液碱和7mol/L的氨水进行沉淀反应（沉淀反应的温度为60℃），持续反应30h，得到粒度为10.5μm的前驱体材料，沉降30min，抽出二分之一的上清液。
5)锂包覆：向体系中并流加入200g/L碳酸钠和200g/L氢氧化锂溶液，调整搅拌速度为100rpm在2h内加入理论量105%的氢氧化锂和碳酸钠并陈化1h，得到锂包覆的新型三元前驱体材料。
6)正极材料煅烧：按照镍钴锰的摩尔数之比为1:1:1的镍钴锰正极材料的烧结工艺在1000℃下进行第二煅烧处理（氧化锌掺杂量为1%），煅烧时间为15h，得到正极材料成品。
7)母液回收：含锂的母液中加入足量的磷酸二氢铵和适量的液碱调至pH 12.0，以使锂元素沉淀，然后脱水干燥保存磷酸锂原料。
8)电性能检测：进行扣电组装并检测电化学性能，4.3V，得到产品0.1C克容量为148mAh，25℃常温循环50周容量保持率99.9%，与其它的正极材料进行对比基本一致，证实本方法可行。
实施例4
与实施例1的区别为：第一煅烧处理过程的温度为300℃。
产品0.1C克容量为165mAh，25℃常温循环50周容量保持率95.0%。
实施例5
与实施例1的区别为：第一煅烧处理过程的温度为800℃。
产品0.1C克容量为202mAh，25℃常温循环50周容量保持率97.0%。
实施例6
与实施例1的区别为：酸溶剥离过程中没有加入双氧水。
产品0.1C克容量为195mAh，25℃常温循环50周容量保持率93.3%。
实施例7
与实施例1的区别为：酸溶剥离过程中，以占第一煅烧处理产物的重量百分含量计，浓硫酸的加入量为10wt%，以占反应体系总体积的百分含量计，双氧水的加入量为0.5vol%。
产品0.1C克容量为199mAh，25℃常温循环50周容量保持率96.2%。
实施例8
与实施例1的区别为：沉淀反应的温度为30℃。
产品0.1C克容量为188mAh，25℃常温循环50周容量保持率97.4%。
实施例9
与实施例1的区别为：酸溶剥离过程中，以占第一煅烧处理产物的重量百分含量计，浓硫酸的加入量为1wt%，以占反应体系总体积的百分含量计，双氧水的加入量为5vol%。
产品0.1C克容量为210mAh，25℃常温循环50周容量保持率98.5%。
实施例10
与实施例1的区别为：酸溶剥离过程中，以占第一煅烧处理产物的重量百分含量计，浓硫酸（浓度为98wt%）的加入量为5wt%，以占反应体系总体积的百分含量计，双氧水（浓度为30wt%）的加入量为1vol%。
产品0.1C克容量为201mAh，25℃常温循环50周容量保持率97.7%。
对比例1
与实施例1的区别为：将经过拆解剥离和酸溶剥离的到正极材料与氢氧化锂进行修复性烧结，得到新的三元正极材料，其中修复性煅烧的温度为800℃，氢氧化锂的加入量为理论加入量的110%。
产品0.1C克容量为190mAh，25℃常温循环50周容量保持率75.1%。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至10及对比例1可知，采用本申请提供的回收方法有利于提高新制得的正极材料的电学性能。
比较实施例1、4至5可知，将第一煅烧处理过程的温度限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高新制得的正极材料的电学性能。
比较实施例1、6、7、9和10可知，将硫酸和双氧水的浓度限定在本申请优选的范围内有利于进一步提高新制得的正极材料的电学性能。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧镍钴锰正极材料的回收方法，其特征在于，所述废旧镍钴锰正极材料的回收方法包括：
对所述废旧镍钴锰正极材料进行破碎，得到粒料；
将所述粒料作为晶种，使含镍源、钴源和锰源的溶液进行沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；
在所述镍钴锰前驱体表面进行锂源包覆，形成新的镍钴锰三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的废旧镍钴锰正极材料的回收方法，其特征在于，经所述破碎过程后，粒料的粒径为1～5μm；
所述废旧镍钴锰正极材料的回收方法还包括：三元正极极片进行拆解剥离，以去除所述三元正极极片中含有的碳类材料、隔膜、电解液和粘结剂中的一种或多种，得到所述废旧镍钴锰正极材料。
3.根据权利要求2所述的废旧镍钴锰正极材料的回收方法，其特征在于，所述拆解剥离的过程包括：将所述三元正极极片进行第一煅烧处理，得到所述废旧镍钴锰正极材料；
所述第一煅烧处理的温度为500～700℃，时间为2～8h。
4.根据权利要求3所述的废旧镍钴锰正极材料的回收方法，其特征在于，所述拆解剥离的过程包括：将所述第一煅烧处理的产物进行酸溶剥离，得到所述废旧镍钴锰正极材料；
所述酸溶剥离过程包括将所述第一煅烧处理的产物与硫酸及双氧水反应；
所述硫酸的浓度为98wt%，加入量为所述第一煅烧处理的产物的1～5%；所述双氧水的浓度为30wt%，用量为所述酸溶剥离的反应体系的总体积的1～5vol%，所述酸溶剥离的温度为40～60℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的废旧镍钴锰正极材料的回收方法，其特征在于，所述沉淀过程包括：
将所述粒料与水配制为50～200g/L的浆料，并将其pH调至10-11；
将氢氧化钠和氨水作为沉淀剂，将所述浆料、所述含镍源、钴源和锰源的溶液进行沉淀反应，得到所述镍钴锰前驱体，且所述镍源、所述钴源和所述锰源的摩尔比与所述粒料中镍钴锰的摩尔比相同；
所述粒料，所述含镍源、钴源和锰源的溶液中镍钴锰元素的总摩尔数，所述氢氧化钠和所述氨水的比例为（50～200）g:（0.5～2）mol: （5～10）mol: （8～12）mol。
6.根据权利要求5所述的废旧镍钴锰正极材料的回收方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为30～75℃，反应时间为20～120h。
7.根据权利要求5所述的废旧镍钴锰正极材料的回收方法，其特征在于，所述锂源包覆过程包括：将所述镍钴锰前驱体、氢氧化锂和可溶性碳酸盐进行陈化处理，得到所述新的镍钴锰三元正极材料。
8.根据权利要求7所述的废旧镍钴锰正极材料的回收方法，其特征在于，所述新的镍钴锰三元正极材料的制备方法还包括：
将经所述锂源包覆的镍钴锰前驱体与掺杂剂进行第二煅烧处理，得到掺杂产物；
将所述掺杂产物与氧化铝进行第三煅烧处理，得到所述新的镍钴锰三元正极材料。
9.根据权利要求8所述的废旧镍钴锰正极材料的回收方法，其特征在于，所述掺杂剂选自氧化锌、氧化钛、氧化钪、氧化铝、氧化镁和氧化镓组成的组中的一种或多种；
以占所述锂源包覆的镍钴锰前驱体的重量百分含量计，所述掺杂剂的用量为0.05～2%；
所述第三煅烧处理中，以占所述锂源包覆的镍钴锰前驱体的重量百分含量计，所述氧化铝的用量为0.05～2%。
10.一种镍钴锰正极材料，其特征在于，所述镍钴锰正极材料包括：
内芯层；
第一包覆层，所述第一包覆层包覆在所述内芯层表面；
第二包覆层，所述第二包覆层包覆在所述第一包覆层表面；
其中，所述内芯层为废旧镍钴锰正极材料，所述第一包覆层为镍钴锰三元氢氧化物前驱体，所述第二包覆层为锂源包覆层；或所述镍钴锰正极材料采用权利要求1至9中任一项所述的废旧镍钴锰正极材料的回收方法制得。
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