CN114196829A - 一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法。本发明回收方法包括：(1)将退役锂离子电池中镍钴锰正极材料粉碎获得晶种，所述晶种的粒径D50<500nm；(2)含镍源、钴源和锰源的混合溶液与晶种混合均匀，加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应制得单晶镍钴锰材料前驱体；(3)将单晶镍钴锰材料前驱体与锂源均匀混合后煅烧，即可得到单晶正极材料。本发明在现有技术的基础之上，调控晶种的粒径并控制沉积过程，将退役锂离子电池中的镍钴锰多晶材料转变为电化学性能优异的镍钴锰单晶材料，可以更好地满足高性能电池开发的需求。

Description

一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法。
背景技术
多晶镍钴锰(LiNixCoyMn1-x-yO2，0<x+y<1)在三元锂电池中有着最高的普及度，开发相关回收和再生技术具有十分重要的意义和价值。由于钴、镍、锰、锂均为有价金属，在工业生产线中常通过传统火法冶金或湿法冶金对有价金属进行回收，获得镍、钴、锰元素的原料后重新生产制备镍钴锰正极材料。然而此类技术能耗高、周期长。
CN 112993242 A公开了镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法，具体公开了废旧镍钴锰正极材料的回收方法包括：对废旧镍钴锰正极材料进行破碎，得到粒料；将粒料作为晶种，使含镍源、钴源和锰源的溶液进行沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；在镍钴锰前驱体表面进行锂源包覆，形成新的镍钴锰三元正极材料。其中，经所述破碎过程后，粒料的粒径为1-5μm；将氢氧化钠和氨水作为沉淀剂，将所述浆料、所述含镍源、钴源和锰源的溶液进行沉淀反应，得到所述镍钴锰前驱体，且所述镍源、所述钴源和所述锰源的摩尔比与所述粒料中镍钴锰的摩尔比相同。该技术方案的晶种粒径较大，并不能够获得单晶的目标产物，而且该技术方案限定了沉淀溶液的摩尔比与所述粒料中镍钴锰的摩尔比相同，存在诸多限制，因此，还存在改进空间。
CN 112391671 A公开了一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，具体公开了将废旧三元多晶材料与有机混合溶剂混合制成浆料，超声处理后去除部分溶剂，获得废旧三元多晶材料泥浆；将废旧三元多晶材料泥浆置于滚筒混料机中进行混料，将锰酸锂晶种浆料雾化并喷雾至所述滚筒混料机，获得待修复材料；将待修复材料在空气气氛下进行多段式焙烧获得三元单晶材料。该技术方案获得的产品虽然是单晶材料，但是使用了锰酸锂晶种进行生长，并没有实现变废为宝，还存在改进空间。
综述所述，现有技术仍缺乏将退役锂离子电池中镍钴锰正极材料高效回收并制备为单晶正极材料的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法，其目的在于通过改进晶种的粒径并利用纳米效应控制沉积方法，将退役锂离子电池中镍钴锰多晶材料变为了电化学性能优异的单晶镍钴锰材料，可以更好地满足高性能电池开发的需求。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将退役锂离子电池镍钴锰正极材料粉碎获得晶种，所述晶种的粒径D50<500nm；
(2)含镍源、钴源和锰源的混合溶液与晶种混合均匀，加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应制得单晶镍钴锰材料前驱体；
(3)将单晶镍钴锰材料前驱体与锂源均匀混合后煅烧，即可得到单晶正极材料。
D50，是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。
作为优选，步骤(1)中所述晶种的粒径D50<100nm。
作为优选，步骤(1)中所述粉碎设备为球磨粉碎设备或细胞破碎设备，粉碎时的气氛为除水除二氧化碳的空气；优选地，球磨粉碎设备所使用球料比为1-10:1，球磨转速为300-800r/min，处理时长为0.5-8.0小时；优选地，细胞破碎设备所使用的功率为800-1800W，声波频率为19.5-20.5kHz，处理时长为0.5-8.0小时。
作为优选，步骤(1)中，所述退役锂离子电池镍钴锰正极材料是将以多晶镍钴锰为正极材料的退役锂电池拆解和分离而制备而成；优选地，退役锂离子电池镍钴锰正极材料包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)中的一种。
作为优选，步骤(2)中所述镍源可以是但不限于硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种；所述钴源可以是但不限于硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中至少一种；所述锰源可以是但不限于乙酸锰、碳酸锰、草酸锰和硝酸锰中的至少一种；所述锂源可以是但不限于氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)和草酸锂(Li2C2O4)中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中所述混合溶液的金属离子总浓度为0.5-4.0mol/L。
作为优选，所述沉淀剂可以是但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸铵中的至少一种；所述络合剂可以是但不限于乙二胺四乙酸盐、氨水、酒石酸和二乙醇胺中的至少一种。
作为优选，所述煅烧包括第一段煅烧和第二段煅烧，第一段煅烧温度为300-600℃，保温时间为1-18小时；第二段煅烧温度为700-1000℃，保温时间为1-24小时。
作为优选，所述煅烧气氛为含氧气气氛；升温速率均为1-5℃/min。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的单晶镍钴锰材料在锂离子电池正极材料领域中的应用。
本发明的有益效果有：
(1)本发明在现有技术的基础之上，改进晶种的粒径并控制沉积方法，可将退役锂离子电池镍钴锰多晶材料变为性能优异的其他过渡金属比例单晶镍钴锰材料，具有较好的电化学性能，可以更好地满足高性能电池开发的需求；
(2)本发明限定所述晶种的粒径优选D50<100nm，纳米尺度的晶种生长为其他过渡金属摩尔比的单晶材料前驱体后，纳米效应使其在简易的高温焙烧处理时，通过内核的锂和过渡金属的调整、重新排列并活化生成体相均为层状结构的三元单晶材料，避免了内部晶界应力不同导致循环是颗粒易开裂、性能衰减快的现象；
(3)本发明制备方法简单高效，通过高能球磨设备或细胞破碎设备等高能设备粉碎，无需进一步处理即可实现纳米尺度晶种的转化，可基于业现代工业水平直接规模化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的单晶NCM523正极材料首次充放电曲线。
图2为实施例1制备的单晶NCM523正极材料的循环性能图。
图3为实施例2制备的单晶NCM523正极材料首次充放电曲线。
图4为实施例2制备的单晶NCM523正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
(1)退役多晶NCM111电池完全放电后，在惰性气氛保护下对电池进行拆解和分离，获得性能衰减的多晶NCM111粉料；
(2)高能球磨设备以球料比10：1，对粉料800r/min转速处理5小时，细化为待使用晶种，通过静态图像法测定晶种的粒径，经测量，粒径D50小于100nm；
(3)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照金属摩尔比5:2:3配置为4mol/L镍钴锰盐溶液；
(4)将晶种分散于于上述盐溶液中使得溶液固含量为2g/L，加入氨水量为8g/L并通过添加氢氧化钠调节pH至11.0，搅拌反应20小时得到镍钴锰材料前驱体；
(5)依据NCM523中涉及元素的摩尔比，添加所需Li2CO3并使用球磨设备使之混合均匀；
(6)在空气气氛下以5℃/min升至500℃保温4.5小时，随后以5℃/min升至800℃保温17.0小时，冷却后得到单晶NCM523。
图1是实施例1制备的单晶NCM523正极材料的首次充放电曲线，从图2中可知再生后的单晶NCM523正极材料具有的稳定电压平台，且展现出高达196mAh/g的质量比容量。
图2为实施例1制备的单晶NCM523正极材料的电化学循环性能图。从图2中可知所制备的单晶NCM523正极材料展现出较高的容量保持率，具有很好的结构稳定性。
实施例2
(1)退役多晶NCM111电池完全放电后，在惰性气氛保护下对电池进行拆解和分离，获得性能衰减的多晶NCM111粉料；
(2)高能球磨设备以球料比1：1，对粉料300r/min转速处理1小时，细化为待使用晶种，经测量，粒径D50为450-500nm；
(3)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照金属摩尔比5:2:3配置为2mol/L镍钴锰盐溶液；
(4)将晶种分散于于上述盐溶液中使得溶液固含量为2g/L，加入二乙醇胺4g/L并通过添加氢氧化钠调节pH至11.2，搅拌反应20小时得到镍钴锰材料前驱体；
(5)依据NCM523中涉及元素的摩尔比，添加所需Li2C2O4并使用砂磨设备使之混合均匀；
(6)在空气气氛下以5℃/min升至400℃保温4.0小时，随后以5℃/min升至820℃保温15.0小时，冷却后得到单晶NCM523。
图3是实施例2制备的单晶NCM523正极材料的首次充放电曲线，由图3可知再生后的单晶NCM523正极材具有的稳定电压平台，且展现出高达192mAh/g的质量比容量。
图4为实施例2制备的单晶NCM523正极材料的循环性能图。由图4可知所制备的单晶NCM523正极材料展现出较高的容量保持率，具有很好的结构稳定性。
实施例3
(1)退役多晶NCM523电池完全放电后，在惰性气氛保护下对电池进行拆解，获得性能衰减的多晶NCM523粉料；
(2)细胞破碎设备使用为1800W，声波频率为20.5kHz对粉料处理8小时，细化为待使用晶种，经测量，粒径D50为140-160nm；
(3)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照金属摩尔比6:2:2配置为4mol/L镍钴锰盐溶液；
(4)将晶种分散于于上述盐溶液中使得溶液固含量为1g/L，加入5g/L的酒石酸并通过氢氧化钠使pH为11.1，搅拌反应22小时得到镍钴锰材料前驱体；
(5)依据NCM622中涉及元素的摩尔比，添加所需LiOH并使用搅拌设备使之混合均匀；
(6)在空气气氛下以5℃/min升至300℃保温3.0小时，随后以5℃/min升至700℃保温10.0小时，冷却后得到单晶NCM622。
实施例4
(1)退役多晶NCM523电池完全放电后，在惰性气氛保护下对电池进行拆解，获得性能衰减的多晶NCM523粉料；
(2)细胞破碎设备使用为1200W,声波频率为19.5kHz对粉料处理4小时，细化为待使用晶种，经测量，粒径D50为280-310nm；
(3)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照金属摩尔比8:1:1配置为4mol/L镍钴锰盐溶液；
(4)将晶种分散于于上述盐溶液中使得溶液固含量为1g/L，加入5g/L的乙二胺四乙酸钠，并通过氢氧化钠使pH为11.1，搅拌反应18小时得到镍钴锰材料前驱体；
(5)依据NCM622中涉及元素的摩尔比，添加所需LiOH并使用搅拌设备使之混合均匀；
(6)在空气气氛下以5℃/min升至300℃保温3.0小时，随后以5℃/min升至700℃保温8.0，冷却后得到单晶NCM811。
对比实施例1
(1)退役多晶NCM111电池完全放电后，在惰性气氛保护下对电池进行拆解和分离，获得性能衰减的多晶NCM111粉料；
(2)高能球磨设备球料比为1：2转速为800r/min,对粉料处理4小时，细化为待使用晶种，经测量，粒径D50为1000-1400nm；
(3)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照金属摩尔比5:2:3配置为4mol/L镍钴锰盐溶液；
(4)将晶种分散于于上述盐溶液中使得溶液固含量为2g/L，加入氨水量为8g/L并通过添加氢氧化钠调节pH至11.0，搅拌反应20小时得到镍钴锰材料前驱体；
(5)依据NCM523中涉及元素的摩尔比，添加所需Li2CO3并使用球磨设备使之混合均匀；
(6)在空气气氛下以5℃/min升至500℃保温4.5小时，随后以5℃/min升至800℃保温17.0小时，冷却后得到单晶NCM523。
对比实施例2
(1)退役多晶NCM111电池完全放电后，在惰性气氛保护下对电池进行拆解和分离，获得性能衰减的多晶NCM111粉料；
(2)高能球磨设备对粉料1:5，转速为300r/min处理0.5小时，细化为待使用晶种，经测量，粒径D50为1800-2400nm；
(3)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照金属摩尔比5:2:3配置为4mol/L镍钴锰盐溶液；
(4)将晶种分散于于上述盐溶液中使得溶液固含量为2g/L，加入氨水量为8g/L并通过添加氢氧化钠调节pH至11.0，搅拌反应20小时得到镍钴锰材料前驱体；
(5)依据NCM523中涉及元素的摩尔比，添加所需Li2CO3并使用球磨设备使之混合均匀；
(6)在空气气氛下以5℃/min升至500℃保温4.5小时，随后以5℃/min升至800℃保温17.0小时，冷却后得到单晶NCM523。
表1
Figure BDA0003359492700000081
由表1可知，晶种的大小一定程度上影响了0.1C下活性物质的性能，晶种粒径较大，初始容量会有所下降。分析可知，晶种粒径越大，其体相结构越难恢复至原始完整的层状结构，致使再生后的活性物质中无法提供容量的部分较多。
在高倍率长循环中，晶种的大小起着更为重要的作用，在1C循环100圈后可以明显发现，当晶种粒径D50小于100nm时，回收制备出的活性物质比容量具有明显的优势为158mAh/g；当晶种粒径D50为140-500nm时，其比容量具有下降的趋势，但均高于120mAh/g，具有一定的应用价值；当晶种粒径大于1μm，即使准备流程和测试条件与实施例1相同状况下，比容量衰减明显，约为初始容量的一半(低于100mAh/g)，由此可见，退役锂离子电池中活性物质细化至纳米尺度(特别是小于100nm)作为晶种是退役电池再生中一个非常关键的参数，而将性能衰减的材料制备至纳米尺度也无需高成本的工序，因此本发明具有广阔的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将退役锂离子电池镍钴锰正极材料粉碎获得晶种，所述晶种的粒径D50<500nm；
(2)含镍源、钴源和锰源的混合溶液与晶种混合均匀，加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应制得单晶镍钴锰材料前驱体；
(3)将单晶镍钴锰材料前驱体与锂源均匀混合后煅烧，即可得到单晶镍钴锰正极材料。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述晶种的粒径D50<100nm。
3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述粉碎的设备为球磨粉碎设备或细胞破碎设备，粉碎时的气氛为除水除二氧化碳的空气；优选地，球磨粉碎设备所使用球料比为1-10:1，球磨转速为300-800r/min，处理时长为0.5-8.0小时；优选地，细胞破碎设备所使用的功率为800-1800W，声波频率为19.5-20.5kHz，处理时长为0.5-8.0小时。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述退役锂离子电池镍钴锰正极材料是将以多晶镍钴锰为正极材料的退役锂电池拆解和分离而制备而成；优选地，所述退役锂离子电池镍钴锰正极材料包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述镍源可以是但不限于硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种；所述钴源可以是但不限于硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中至少一种；所述锰源可以是但不限于乙酸锰、碳酸锰、草酸锰和硝酸锰中的至少一种；所述锂源可以是但不限于氢氧化锂、碳酸锂和草酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合溶液的金属离子总浓度为0.5-4.0mol/L。
7.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述沉淀剂可以是但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸铵中的至少一种；所述络合剂可以是但不限于乙二胺四乙酸盐、氨水、酒石酸和二乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述煅烧包括第一段煅烧和第二段煅烧，第一段煅烧温度为300-600℃，保温时间为1-18小时；第二段煅烧温度为700-1000℃，保温时间为1-24小时。
9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述煅烧气氛为含氧气气氛；升温速率均为1-5℃/min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的回收方法回收而成的单晶镍钴锰正极材料在锂离子电池正极材料领域中的应用。
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