CN108987681B - 三元复合正极材料，其制备方法及应用其的锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种三元复合正极材料，其包括如下步骤：制备三元正极材料；向反应釜中加入溶剂，并加入碱性物质调节溶液的pH值为8‑13；向所述溶剂中加入可溶性金属铝盐及所述三元正极材料，以得到混合溶液；向所述混合溶液中加入酸性物质，以得到反应液，待所述反应液的pH值为7.5‑10时，停止加入所述酸性物质；以及经离心、清洗、干燥及烧结，以制得具有氧化铝包覆层的三元复合正极材料，所述氧化铝包覆层厚度为2纳米‑30纳米。本发明还提供上述三元复合正极材料及应用其的锂电池。本发明的三元复合正极材料具有制备工艺简单、适合工业化生产、铝元素包覆均匀、电化学性能较优等优点，且使用上述三元复合正极材料作为锂电池的电极，循环性能好且容量保持率较高。

Description

三元复合正极材料，其制备方法及应用其的锂电池
技术领域
本发明涉及一种三元复合正极材料，其制备方法及应用其的锂电池。
背景技术
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。正极材料的性能将直接决定锂离子电池的性能优劣，且成本也直接决定锂离子电池成本的高低。传统锂离子电池的正极材料主要采用LiCoO2。然而，使用LiCoO2作为正极材料制得的锂离子电池毒性大且成本较高。目前，三元正极材料Li(1+x)Ni(1-y-z)CoyMzO2(M为Mn或Al，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤1)是研究者针对现有锂离子电池正极材料的性能及成本进行改善而研制出的一种新型材料，其制备出来的锂离子电池具有较高的放电比容量、较好的循环性能，同时成本较低，符合现代动力电池正极材料的发展趋势。
然而，三元正极材料(尤其是高镍材料)在高电压下循环易发生相变且更易同电解液发生副反应，从而导致循环稳定性较差及电子电导率低。进一步的，表面残留的Li2O容易与空气中的CO2和H2O发生反应生成Li2CO3和LiOH，材料的碱性高使其极易吸水从而使其加工性能较差，另外Li2CO3同电解液中的HF反应造成胀气。此外，高脱锂状态下，Ni4+的强氧化性趋于还原生成Ni3+而释放O2，从而造成热稳定性较差，为了改善上述问题，通常需要通过表面包覆技术来对三元正极材料进行改性。
目前，三元正极材料的包覆方式主要有干式包覆和湿式包覆。包覆工艺对于三元正极材料的性能有着直接的影响。干式包覆存在包覆不均匀的问题。湿式包覆采用水以及乙醇、异丙醇等有机溶剂作为分散介质，虽然包覆效果较干式包覆有改善，但仍不理想。此外值得一提的是，使用乙醇、异丙醇等有机溶剂生产成本高、危险性大，易燃易爆，不适用于工业化生产。
发明内容
鉴于以上原因，有必要提供一种包覆均匀、电化学性能优异的三元复合正极材料，其制备方法及应用其的锂电池。
本发明提供一种三元复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
制备三元正极材料，其中，所述三元正极材料的分子式为Li(1+x)Ni(1-y-z)CoyMzO2，M表示为Mn或Al，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤1；
向反应釜中加入溶剂，并加入碱性物质调节溶液的pH值为8-13；
向所述溶剂中加入可溶性金属铝盐及所述三元正极材料，以得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入酸性物质，以得到反应液，待所述反应液的pH值为7.5-10时，停止加入所述酸性物质；以及经离心、清洗、干燥及烧结，以制得具有氧化铝包覆层的三元复合正极材料。其中，所述氧化铝包覆层的厚度为2纳米-30纳米。
在一实施例中，所述溶剂包括纯水、高纯水或超纯水，所述三元正极材料与所述溶剂的固液比为1:1-1:8。
在一实施例中，所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或它们之间的组合，所述碱性物质的浓度为10％-40％，所述浓度为溶质质量与溶剂质量的百分比。
在一实施例中，所述可溶性金属铝盐为偏铝酸钠，所述可溶性金属铝盐与所述三元正极材料的质量比为0.01％-30％。
在一实施例中，在所述酸性物质加入所述混合溶液之前，向所述混合溶液中加入分散剂。
在一实施例中，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、焦磷酸钠、聚丙烯酸中的一种或它们之间的组合，所述分散剂与所述溶剂的质量比为0.01％-5％。
在一实施例中，所述酸性物质包括硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或它们之间的组合，所述酸性物质的浓度为0.01mol/L-5mol/L。
在一实施例中，所述反应产物的水洗温度为25℃-100℃，干燥温度为80℃-300℃，干燥后的产物的水分含量为0.01wt％-5wt％，烧结温度为400℃-1000℃，烧结时间为3小时-10小时。
本发明还提供一种三元复合正极材料，其包括核相和包覆所述核相的壳相。其中，所述壳相为氧化铝，所述壳相厚度为2纳米-30纳米。所述核相为Li(1+x)Ni(1-y-z)CoyMzO2，其中，M表示为Mn或Al，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤1。
本发明还进一步提供一种锂离子电池，其包括正极、负极及电解液。所述正极包括如上述的三元复合正极材料的制备方法制得的三元复合正极材料。
相较于现有技术，本发明的三元复合正极材料，通过可溶性的金属铝盐与酸性物质反应生成沉淀，沉淀产物纳米级氢氧化铝将原位包覆在三元正极材料的表面，再通过烧结使得所述氢氧化铝分解，以得到具有氧化铝包覆层的三元复合正极材料。本发明的三元复合正极材料具有制备工艺简单、适合工业化生产、铝元素包覆均匀、结构稳定、循环寿命长、安全性好等特点。
附图说明
图1是本发明的三元复合正极材料的较佳实施方式的合成流程图，其中，所述三元复合正极材料包括三元正极材料和包覆所述三元正极材料表面的氧化铝。
图2是实施例1所制得的三元复合正极材料的扫描电镜图。
图3是实施例1所制得的三元正极材料的能谱分析图。
图4是实施例1所制得的三元复合正极材料的能谱分析图。
图5是实施例1所制得的三元正极材料和三元复合正极材料的XRD图谱。
图6是实施例1所制得的三元正极材料和三元复合正极材料的放电曲线图。
图7是实施例1所制得的三元正极材料和三元复合正极材料分别作为电极材料的锂电池在室温(25℃)条件下的循环寿命测试结果曲线图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参阅图1，本发明的三元复合正极材料的制备方法，该三元复合正极材料主要应用于锂离子电池的电极(图中未视)中，其包括如下步骤：
步骤100，制备三元正极材料。
具体的，将三元镍钴锰前驱体与锂源按照金属(镍、钴、锰)元素、锂元素的摩尔比为1:1.02-1:1.30比例在高混机中混合均匀，然后放入煅烧装置中，在600-1000℃温度和富氧气氛下经预煅烧和煅烧处理后冷却，再将冷却后的物料经粉碎、过筛、除铁，以制得三元正极材料。
所述三元正极材料的分子式为Li(1+x)Ni(1-y-z)CoyMzO2，M表示为Mn或Al，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤1。
在本实施例中，所述三元正极材料为NCM523，其中，x＝0.05，y＝0.2，z＝0.3，所述三元正极材料的分子式为Li1.05Ni0.5Co0.2M0.3O2。
可以理解的，所述三元镍钴锰前驱体为本领域制备三元正极材料常用的原料，例如是以镍盐、钴盐、锰盐为原料按比例调整制得。
在本实施例中，所述三元镍钴锰前驱体的镍、钴、锰的摩尔数比例为5:2:3。
可以理解的，所述三元正极材料的制备不限于本实施例采用的制备方法，现有的其他制备方法也可以用于本发明。此外，本发明所使用的三元正极材料还可以采用市售的产品。
所述锂盐例如是，但不局限于，碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或它们之间的组合。
步骤102，向反应釜中加入溶剂，并加入碱性物质调节溶液的pH值为8-13。
具体的，将所述溶剂按所述三元正极材料与所述溶剂的固液比为1:1-1:8加入所述反应釜，并将所述溶剂温度控制在30℃-100℃内，再加入所述碱性物质直至所述溶剂的pH值在为8-13。
可以理解的，所述固液比指溶液中固相与液相的质量之比。
其中，所述溶剂例如是，但不局限于纯水、高纯水或超纯水，其他不含杂质离子的溶液也可以用于本发明。
可以理解的，纯水(去离子水)是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。高纯水主要指水的温度为25℃时，电导率小于0.1us/cm，pH值为6.8-7.0及去除其他杂质和细菌的水。超纯水是指电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水。
所述碱性物质的浓度为10％-40％(所述浓度是指溶质质量占溶剂质量的百分比)。所述碱性物质为强碱溶液，所述强碱溶液例如是，但不局限于，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或是它们之间的组合。
步骤104，将所述三元正极材料、分散剂和可溶性金属铝盐分散于所述溶剂，以得到混合溶液。
其中，所述分散剂与所述溶剂的质量比为0.01％～5％。所述分散剂例如是，但不局限于，聚乙烯醇、聚乙二醇、焦磷酸钠或聚丙烯酸。可以理解的，所述分散剂不仅可以防止生成的氢氧化铝过快发生团聚而形成絮凝沉淀，还能够在所述三元正极材料的表面形成吸附层，从而阻止所述三元正极材料颗粒间发生团聚，进而使体系更加均匀，并确保所述氢氧化铝能够均匀包覆在所述三元正极材料的表面。
所述可溶性金属铝盐与所述三元正极材料的质量比为0.01％-30％。所述可溶性金属铝盐为偏铝酸钠。可以理解的，所述偏铝酸钠呈碱性，可以稳定的溶于碱溶液中，并且遇酸性物质能够生成氢氧化铝沉淀。本发明采用偏铝酸钠作为制备三元正极材料的包覆层材料，在制备过程中，由于生成氢氧化铝的沉淀速度较慢，反应均匀可控，有利于生成的氢氧化铝沉淀均匀的原位附着在所述三元正极材料的表面。
所述混合溶液的温度控制在30℃-100℃内。
步骤106，向所述混合溶液中匀速加入酸性物质，以得到反应液，待所述反应液的pH值为7.5-10时，停止加入所述酸性物质。
其中，所述酸性物质的浓度为0.01mol/L-5mol/L。所述酸性物质例如是，但不局限于，硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸或柠檬酸。
为了保证所述反应液的混合均匀性及反应均匀性，所述酸性物质加入的速度控制在0.5升/小时(L/h)-5L/h的范围内。
可以理解的，所述酸性物质能够与所述可溶性金属铝盐反应得到氢氧化铝沉淀，并使所述氢氧化铝沉淀均匀地分布在所述三元正极材料的表面，从而得到颗粒均匀的球形产物。所述反应过程的温度控制在30℃-100℃内。
可以理解的，所述溶剂的温度、所述混合液的温度及所述反应液的温度均控制在30℃-100℃内，以保证反应体系的温度变化幅度较小，从而保证反应的顺利进行，以制得铝元素包覆均匀且电化学性能优异的三元复合正极材料。
步骤108，经离心、清洗、干燥及烧结，以制得三元复合正极材料。
其中，所述三元复合正极材料的表面形成有氧化铝包覆层，所述氧化铝包覆层的厚度为2纳米-30纳米。
具体的，当所述酸性物质停止加入时，继续搅拌20min-80min后，使用离心机进行固液分离，以得到氢氧化铝包覆的三元正极材料；再将离心后的反应产物进行水洗干燥；将干燥好的反应产物在400℃-1000℃的温度下烧结3h-10h，以得到铝元素包覆均匀的三元复合正极材料。
可以理解的，反应体系的温度变化较大时，得到的三元复合正极材料的包覆均匀性差。为了保证所得三元复合正极材料的包覆均匀性良好，所述反应产物的水洗温度为25℃-100℃。
可以理解的，当所述反应产物的干燥温度过低时，干燥效果较差，且干燥时间较长；当所述反应产物的干燥温度过高时，则对干燥设备和加热介质要求较高、且能耗高。优选的，所述反应产物的干燥温度为80-300℃。
在烧结过程中，为了避免由于水分含量过高导致高温烧结过程中，水分蒸发引起的气氛变化及水分内部渗透引起的材料结构破坏，干燥后的反应水分含量控制在0.01％-5％。
可以理解的，在烧结过程中，氢氧化铝包覆层受热易分解生成氧化铝，从而使得所述氧化铝能够均匀包覆在所述三元正极材料的表面。由于氧化铝包覆层为惰性包覆层，为电子和离子的不良导体，过厚的包覆层将降低三元复合正极材料的电化学性能。本发明通过调整所述可溶性金属铝盐添加量和反应过程中的pH值，以调整包覆层的厚度。在保证包覆均匀的前提下，可以通过控制包覆层的厚度，以得到电化学性能优良的三元复合正极材料。
上述方法制得的三元复合正极材料，包括核相和包覆所述核相的壳相。其中，所述壳相为氧化铝，所述壳相的厚度为2纳米-30纳米。所述核相为Li(1+x)Ni(1-y-z)CoyMzO2，其中，M表示为Mn或Al，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤1。
所述三元复合正极材料为球形或类球形。
一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液。所述正极为上述的三元复合正极材料的制备方法制得的三元复合正极材料。
本发明的三元复合正极材料，采用原位沉淀法制备三元正极材料的包覆层，不仅包覆均匀且厚度可控，所述包覆层(氧化铝)能够使得所述三元复合正极材料中的三元正极材料与所述电解液隔离，从而抑制所述电解液与三元正极材料发生副反应。此外，经由所述氧化铝包覆所述三元正极材料，提高了所述三元复合正极材料的稳定性及循环寿命。经热处理后形成的氧化铝包覆层能够扩散到所述三元正极材料内部形成表面固溶体，抑制所述三元复合正极材料在充放电循环过程中发生相变，有效地维持材料的结构。进一步的，本发明所述的三元复合正极材料在制备过程中使用水为分散介质，并通过酸碱反应进行表面包覆，此处理过程可有效降低其表面的碱含量，从而改善材料的加工性能。综上，本发明的三元复合正极材料，铝元素包覆均匀，制备工艺简单且可控，生产成本低，适用于工业化生产。
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
在本实施例中，所述锂源采用碳酸锂，所述溶剂采用纯水，所述碱性物质采用氢氧化钠，所述可溶性金属盐采用偏铝酸钠，所述分散剂采用聚乙二醇，以及所述酸性物质采用盐酸。
(1)制备三元正极材料。
将三元镍钴锰前驱体与氢氧化锂按照金属元素、锂元素的摩尔比为1:1.02比例在高混机中混合均匀，然后放入煅烧装置中，在600-1000℃温度和富氧气氛下经预煅烧和煅烧处理后冷却，再将冷却后的物料经粉碎、过筛、除铁，以得到镍钴锰酸锂NCM523三元正极材料(简称三元正极材料)。
(2)制备具有氧化铝包覆层的三元复合正极材料。
称取60kg的纯水加入反应釜中进行搅拌，搅拌转速为100rpm，反应釜内的纯水温度为70℃，向水中滴加浓度为20％的氢氧化钠溶液，以调节所述纯水的pH值为11。
分别称取12g聚乙二醇，200g偏铝酸钠和10kg三元正极材料，依次加入至所述纯水中并进行搅拌，使三者混合均匀。
以0.5L/h的速度向反应釜内匀速的加入2mol/L的盐酸溶液，当反应溶液的pH值达到8.5时，停止加入所述盐酸，继续搅拌50min后停止反应。
反应结束后，使用离心机过滤溶液，滤饼用40℃的纯水洗涤2次，150℃干燥10小时，得到氢氧化铝包覆的镍钴锰酸锂NCM523三元正极材料。
将氢氧化铝包覆的三元正极材料在600℃温度下烧结5小时，以制得氧化铝包覆的镍钴锰酸锂NCM523三元正极材料(简称三元复合正极材料)。
图2展示了实施例1所制得的三元复合正极材料的扫描电镜图。从图2中可以看出，本发明制得的三元复合正极材料球形度高，颗粒分散、且微米球形颗粒的平均粒径约为9.0μm-11.5μm。
图3及图4分别展示了实施例1所制得的三元正极材料和三元复合正极材料的能谱图。从图3可以看出，实施例1所制得的三元正极材料不含铝元素。从图4中可以看出，实施例1所制得的三元复合正极材料中含有铝元素，且测得镍元素、锰元素、钴元素、铝元素占三元复合正极材料的重量百分比分别为28.2％，16.5％，12.2％及0.5％。
图5展示了实施例1所制得的三元正极材料和三元复合正极材料的XRD图谱。从图5中可以看出，实施例1所制得的三元复合正极材料晶相单一，且不含其他任何杂相。
图6展示了实施例1所制得的三元正极材料和三元复合正极材料作为电极的锂电池的放电克容量比对结果图。充放电制度及条件为0.1C/0.1C，3.0伏(V)-4.3V，温度为25℃。从图6中可以看出，使用本发明的三元复合正极材料作为电极的锂电池，放电克容量高于直接使用三元正极材料作为电极的锂电池。
图7展示了实施例1所制得的三元正极材料和三元复合正极材料作为电极的锂电池的循环性能比对结果图。充放电制度及条件为1.0C/1.0C，3.0伏(V)-4.3V，温度为25℃。从图7中可以看出，使用三元正极材料作为电极的锂电池在循环100周后，其锂电池的容量保持率大约降低至90％。然而，使用本发明的三元复合正极材料作为电极的锂电池在循环100周后，其锂电池的容量保持率大约为94％。可见，本发明的三元复合正极材料能够显著改善锂电池的循环稳定性，从而提升锂电池的使用寿命。
本发明制备的三元复合正极材料具有制备工艺简单、耗能低，环保、成本低廉及适合工业化生产等优点。利用本发明制备方法制得的三元复合正极材料其化学性能优异。此外，使用上述三元复合正极材料作为锂电池的电极，所述锂电池的循环性能优良且容量保持率较高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三元复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
制备三元正极材料，其中，所述三元正极材料的分子式为Li(1+x)Ni(1-y-z)CoyMzO2，M表示为Mn或Al，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤1；
向反应釜中加入溶剂，并加入浓度为10％-40％的碱性物质调节溶液的pH值为8-13，所述浓度为溶质质量与溶剂质量的百分比；
向所述溶剂中加入与所述三元正极材料的质量比为0.01％-30％的偏铝酸钠及所述三元正极材料，以得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入分散剂，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、焦磷酸钠、聚丙烯酸中的一种或它们之间的组合，所述分散剂与所述溶剂的质量比为0.01％～5％；
在所述分散剂加入所述混合溶液之后，向所述混合溶液中以0.5L/h-5L/h的速度加入浓度为0.01mol/L-5mol/L的酸性物质，以得到反应液，待所述反应液的pH值为7.5-10时，停止加入所述酸性物质；以及经离心分离出反应产物，对所述反应产物进行水洗、干燥及烧结，以制得具有氧化铝包覆层的三元复合正极材料，所述氧化铝包覆层的厚度为2纳米-30纳米。
2.如权利要求1所述的三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为纯水、高纯水或超纯水，所述三元正极材料与所述溶剂的固液比为1:1-1:8。
3.如权利要求1所述的三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或它们之间的组合。
4.如权利要求1所述的三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸性物质包括硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或它们之间的组合。
5.如权利要求1所述的三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应产物的水洗温度为25℃-100℃，干燥温度为80℃-300℃，干燥后的产物的水分含量为0.01wt％-5wt％，烧结温度为400℃-1000℃，烧结时间为3小时-10小时。
6.一种三元复合正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-5中的任意一项所述的三元复合正极材料的制备方法制得，所述三元复合正极材料包括核相和包覆所述核相的壳相，所述壳相为氧化铝，所述壳相的厚度为2-30纳米，所述核相为Li(1+x)Ni(1-y-z)CoyMzO2，其中，M表示为Mn或Al，-0.1≤x≤0.2，0≤y+z≤1。
7.一种锂离子电池，其包括正极、负极及电解液，其特征在于：所述正极包括如权利要求1-5任意一项所述的三元复合正极材料的制备方法制得的三元复合正极材料。
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