CN113451566A - 一种复合包覆正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合包覆正极材料及其制备方法与应用，其中，所述复合包覆正极材料包括正极材料和依次包覆在正极材料表面的第一包覆层和第二包覆层，其中，所述第一包覆层为高热稳定性陶瓷材料层，第二包覆层为卤化物固态电解质层。在本发明提供的该复合包覆正极材料中，第一包覆层为高热稳定性陶瓷材料层，有利于提高正极材料的热稳定性；同时，第一包覆层的存在还避免了正极材料在水相湿法包覆卤化物固态电解质层时出现性能衰减。综上，本发明所提供的复合包覆的正极材料既可以提高正极材料的热稳定性，又有利于放大生产，进而实现产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合包覆正极材料及其制备方法与应用，属于新能源动力锂电池技术领域。
背景技术
近年来，三元正极的镍含量呈现明显提高的态势，最近，NCM811开始被产业化应用于一些电动车型中。但随着正极材料中镍含量的提高，安全事故也随之出现了大幅度的增加。
电池安全性差的主要原因包括：高镍正极材料的热稳定性较差，热分解温度和释氧温度偏低以及正极和电解液之间的副反应所放出的大量热。为了降低界面副反应，提高电池的安全性，可以在正极材料表面进行包覆，以减少正极和电解液之间的副反应。
目前，卤化物固态电解质由于其具有高弹性，低界面阻抗，高离子电导率，对环境要求低等优点被广泛研究，但卤化物固态电解质水相法包覆时，会造成正极材料性能衰减，并且卤化物固态电解质的耐高温性能较差。
因此，提供一种新型的复合包覆正极材料及其制备方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种复合包覆正极材料。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述复合包覆正极材料的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供以上所述的复合包覆正极材料作为锂电池正极材料的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种锂电池，其中，所述锂电池的正极材料为以上所述的复合包覆正极材料。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种复合包覆正极材料，其中，所述复合包覆正极材料包括正极材料和依次包覆在正极材料表面的第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为高热稳定性陶瓷材料层，第二包覆层为卤化物固态电解质层。
作为本发明以上所述复合包覆正极材料的一具体实施方式，其中，所述正极材料为三元正极材料。
本发明所述的三元正极材料为本领域常规材料，作为本发明以上所述复合包覆正极材料的一具体实施方式，其中，所述三元正极材料包括NCM622、NCM712及NCM811中的一种或多种。
作为本发明以上所述复合包覆正极材料的一具体实施方式，其中，所述高热稳定性陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石或其他陶瓷材料中的任一种。
作为本发明以上所述复合包覆正极材料的一具体实施方式，其中，所述其他陶瓷材料包括Li2ZrO3、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，式中x＝0-0.4、Li0.33La0.56TiO3、Li3VO4、LiSnO3、Li2SiO3和LiAlO2中的一种或几种的组合。
作为本发明以上所述复合包覆正极材料的一具体实施方式，其中，所述卤化物固态电解质包括分子式为LiaCXb的电解质，其中，C为Ga、In、Sc、Y、La中的一种或多种，X为F、Cl、Br中的一种或多种，0<a≤10，1≤b≤13；
优选地，所述卤化物固态电解质包括Li3InCl6、Li3InBr6、Li3YCl6和Li3ErCl6中的一种或多种。
作为本发明以上所述复合包覆正极材料的一具体实施方式，其中，以正极材料和高热稳定性陶瓷材料的总重量为计算基准，高热稳定性陶瓷材料的包覆量为100-5000ppm，优选为1000-5000ppm。
作为本发明以上所述复合包覆正极材料的一具体实施方式，其中，以正极材料和卤化物固态电解质的总重量为计算基准，卤化物固态电解质的包覆量为100-50000ppm，优选为5000-10000ppm。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述复合包覆正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将高热稳定性陶瓷材料均匀分散于正极材料表面后，在纯氧气氛或者惰性气氛中于300-700℃烧结3-8h，形成第一包覆层；
(2)将合成卤化物固态电解质所用的原材料分散于水中，得到卤化物前驱体溶液，再将包覆有第一包覆层的正极材料于卤化物前驱体溶液中混合均匀，蒸干溶剂后在惰性气氛中于300-500℃烧结3-6h，得到复合包覆正极材料。
作为本发明以上所述复合包覆正极材料的制备方法的一具体实施方式，其中，所述高热稳定性陶瓷材料的粒径分布D50越小越好，优选地，所述高热稳定性陶瓷材料的粒径分布D50为百纳米级(100nm左右)，更优选为60-150nm。
作为本发明以上所述复合包覆正极材料的制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，可通过机械混合的方式将高热稳定性陶瓷材料均匀分散于正极材料表面。
作为本发明以上所述复合包覆正极材料的制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述惰性气氛包括氮气气氛等。
作为本发明以上所述复合包覆正极材料的制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，所述惰性气氛包括氮气气氛等。
在制备本发明所提供的复合包覆正极材料时，第一包覆层，即高热稳定性陶瓷材料层采用干法包覆，所述第二包覆层，即卤化物固态电解质层采用水相湿法包覆；并且于所述水相湿法包覆过程中所用溶剂为水，从生产成本角度考虑，采用水作为溶剂成本低，且容易实现工艺放大，有利于工业化生产。
本发明的又一个目的还在于提供以上所述的复合包覆正极材料作为锂电池正极材料的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种锂电池，其中，所述锂电池的正极材料为以上所述的复合包覆正极材料。
本发明所提供的复合包覆正极材料可以达成的有益技术效果包括：
本发明提供了一种复合包覆的正极材料，所述复合包覆的正极材料包括正极材料和依次包覆在正极材料表面的第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为高热稳定性陶瓷材料层，第二包覆层为卤化物固态电解质层。制备所述复合包覆的正极材料时，首先采用干法包覆于正极材料表面包覆高热稳定性陶瓷材料层，再利用水相湿法包覆于所述高热稳定性陶瓷材料层外包覆卤化物固态电解质层。
其中，第一包覆层为高热稳定性陶瓷材料层，有利于提高正极材料的热稳定性；同时，第一包覆层的存在还避免了正极材料在水相湿法包覆卤化物固态电解质层时出现性能衰减。
综上，本发明所提供的复合包覆的正极材料既可以提高正极材料的热稳定性，又有利于放大生产，进而实现产业化应用。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种复合包覆的三元正极材料(LATP及Li3InCl6复合包覆的NCM811三元正极材料，记为NCM811@LATP+Li3InCl6)，其中，所述复合包覆的三元正极材料包括NCM811三元正极材料以及依次包覆于NCM811三元正极材料表面的第一包覆层和第二包覆层，其中，所述第一包覆层为高热稳定性陶瓷材料层，第二包覆层为卤化物固态电解质层；
本实施例中，所述高热稳定性陶瓷材料为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)陶瓷材料；所述卤化物固态电解质为Li3InCl6；并且以NCM811三元正极材料和LATP陶瓷材料的总重量为计算基准，LATP的包覆量为5000ppm；以NCM811三元正极材料和Li3InCl6的总重量为计算基准，Li3InCl6的包覆量为10000ppm。
实施例2
本实施例提供了实施例1所述的复合包覆的三元正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
一、干法包覆Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)陶瓷材料层作为第一包覆层：
1)采用高速混合设备(本领域常规设备)将粒径分布D50为百纳米级(如60-150nm)的LATP粉末与NCM811三元正极材料进行充分混合，使LATP粉末均匀分布在NCM811三元正极材料表面，并且以NCM811三元正极材料和LATP陶瓷材料的总重量为计算基准，LATP的包覆量为5000ppm；
2)将步骤1)中混合均匀后的材料在氧气气氛中于500℃烧结4h，获得表面包覆LATP的NCM811三元正极材料；
二、喷雾干燥法包覆Li3InCl6层作为第二包覆层：
1、将摩尔比为3:1的LiCl和InCl3溶于水，搅拌至均匀混合，制备得到卤化物前驱体溶液；
2、将表面包覆LATP的NCM811三元正极材料加入到卤化物前驱体溶液中，加入适量水至所述溶液的固含量为50％，搅拌至表面包覆LATP的NCM811三元正极材料于溶液中均匀混合，并且以NCM811三元正极材料和Li3InCl6的总重量为计算基准，Li3InCl6的包覆量为10000ppm；
3、将步骤2中所得混合浆料通过喷雾干燥设备(本领域常规设备)进行干燥，以除去水溶剂，获得干燥后的包覆三元正极材料；
4、将步骤3中干燥后的包覆三元正极材料在惰性气氛(如氮气气氛)中于400℃烧结3h，得到LATP及Li3InCl6复合包覆的NCM811三元正极材料，即实施例1中所述的复合包覆的三元正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种复合包覆的三元正极材料(Al2O3及Li3InCl6复合包覆的NCM811三元正极材料，记为NCM811@Al2O3+Li3InCl6)，其中，所述复合包覆的三元正极材料包括NCM811三元正极材料以及依次包覆于NCM811三元正极材料表面的第一包覆层和第二包覆层，其中，所述第一包覆层为高热稳定性陶瓷材料层，第二包覆层为卤化物固态电解质层；
本实施例中，所述高热稳定性陶瓷材料为Al2O3；所述卤化物固态电解质为Li3InCl6；并且以NCM811三元正极材料和Al2O3的总重量为计算基准，Al2O3的包覆量为5000ppm；以NCM811三元正极材料和Li3InCl6的总重量为计算基准，Li3InCl6的包覆量为10000ppm。
实施例4
本实施例提供了以上实施例3所提供的复合包覆的三元正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
一、干法包覆Al2O3层作为第一包覆层：
1)将粒径分布D50为百纳米级(如60-150nm)的Al2O3粉末与NCM811三元正极材料通过高速混合设备(本领域常规设备)进行充分混合，使Al2O3粉末均匀分布在NCM811三元正极材料的表面，并且以NCM811三元正极材料和Al2O3的总重量为计算基准，Al2O3的包覆量为5000ppm；
2)将步骤1)中所得混合后的材料在氧气气氛中于550℃烧结6h，获得表面包覆Al2O3的NCM811三元正极材料；
二、喷雾干燥法包覆Li3InCl6层作为第二包覆层：
1、将摩尔比为3:1的LiCl和InCl3溶于水，搅拌至均匀混合，制备得到卤化物前驱体溶液；
2、将表面包覆Al2O3的NCM811三元正极材料加入到卤化物前驱体溶液中，加入适量水至所述溶液的固含量为50％，搅拌至表面包覆Al2O3的NCM811三元正极材料于溶液中均匀混合，并且以NCM811三元正极材料和Li3InCl6的总重量为计算基准，Li3InCl6的包覆量为10000ppm；
3、将步骤2中所得混合浆料通过喷雾干燥设备(本领域常规设备)进行干燥，以除去水溶剂，获得干燥后的包覆三元正极材料；
4、将步骤3中干燥后的包覆三元正极材料在惰性气氛(如氮气气氛)中于400℃烧结3h，得到Al2O3及Li3InCl6复合包覆的NCM811三元正极材料，即实施例3中所述的复合包覆的三元正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种Li3InCl6包覆的三元正极材料(记为NCM811@Li3InCl6)，其中，所述Li3InCl6包覆的三元正极材料包括NCM811三元正极材料以及包覆于NCM811三元正极材料表面的Li3InCl6包覆层，以NCM811三元正极材料和Li3InCl6的总重量为计算基准，Li3InCl6的包覆量为10000ppm；
其中，所述Li3InCl6包覆的三元正极材料是采用包括如下步骤的制备方法制得：
喷雾干燥法包覆Li3InCl6包覆层：
1、将摩尔比为3:1的LiCl和InCl3溶于水，搅拌至均匀混合，制备得到卤化物前驱体溶液；
2、将NCM811三元正极材料加入到卤化物前驱体溶液中，加入适量水至所述溶液的固含量为50％，搅拌至NCM811三元正极材料于溶液中均匀混合，并且以NCM811三元正极材料和Li3InCl6包覆层的总重量为计算基准，Li3InCl6的包覆量为10000ppm；
3、将步骤2中所得混合浆料通过喷雾干燥设备(本领域常规设备)进行干燥，以除去水溶剂，获得干燥后的包覆三元正极材料；
4、将步骤3中干燥后的包覆三元正极材料在惰性气氛(如氮气气氛)中于400℃烧结3h，得到Li3InCl6包覆的NCM811三元正极材料。
测试例1
本测试例对以上述实施例1提供的LATP及Li3InCl6复合包覆的NCM811三元正极材料，实施例3提供的Al2O3及Li3InCl6复合包覆的NCM811三元正极材料，对比例1提供的Li3InCl6包覆的NCM811三元正极材料和未进行表面包覆的原始NCM811三元正极材料的克容量发挥和首效进行测试，包括以下具体步骤：
a)正极的制备：
分别以上述实施例1提供的LATP及Li3InCl6复合包覆的NCM811三元正极材料，实施例3提供的Al2O3及Li3InCl6复合包覆的NCM811三元正极材料，对比例1提供的Li3InCl6包覆的NCM811三元正极材料和未进行表面包覆的原始NCM811三元正极材料为正极，以PVDF为粘结剂、CNT为导电剂，按照正极活性物质占比为98wt％，导电剂和粘结剂各占1wt％的比例制浆并涂布制备正极；
b)再以PE基膜作为隔膜，以金属锂为负极，分别以步骤a)中制得的正极为正极制作得到锂电池；
c)在室温(25℃)环境下，将步骤b)中制得的电池分别在0.1C倍率下循环3圈，电压范围为3.0-4.3V，获取不同正极材料的克容量发挥和首效数据，具体如表1所示。
测试例2
本测试例采用DSC对以上述实施例1提供的LATP及Li3InCl6复合包覆的NCM811三元正极材料，实施例3提供的Al2O3及Li3InCl6复合包覆的NCM811三元正极材料，对比例1提供的Li3InCl6包覆的NCM811三元正极材料和未进行表面包覆的原始NCM811三元正极材料的热稳定性进行测试，包括以下具体步骤：
将测试例1步骤b)中制得的电池充满后进行拆解，取正极片用DMC浸泡清洗10min，以除去极片中的电解液，将极片晾干后刮取粉末，再称取5mg的正极粉末并将其加入坩埚中，向坩埚中滴加5μL电解液(所述电解液是将LiPF6溶于EC和DMC组成的混合溶剂后制得的，其中，EC和DMC的体积比为3:7，电解液中LiPF6的浓度为1M)后密封坩埚并进行DSC测试，DSC测试过程中的温升速率为10℃/min，温度范围为25-400℃，其中，本测试例中所得到的不同正极材料的DSC测试结果同样如表1所示。
表1不同正极材料的电性能和热稳定性能测试结果
从以上表1中可以看出，本发明实施例所提供的复合包覆正极材料的克容量发挥和首效均优于对比例中直接采用水相法对正极材料进行Li3InCl6包覆所获得的Li3InCl6包覆的三元正极材料，这表明本发明实施例所提供的复合包覆正极材料的制备方法避免了三元正极材料直接与水接触而导致的性能下降；另外，从表1中还可以看出，在本发明实施例所提供的复合包覆正极材料中，LATP和Al2O3等高热稳定性陶瓷材料作为第一包覆层，降低了DSC测试过程中的放热量，提升了本发明实施例所提供的复合包覆正极材料的热稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (10)
1.一种复合包覆正极材料，其特征在于，所述复合包覆正极材料包括正极材料和依次包覆在正极材料表面的第一包覆层和第二包覆层，其中，所述第一包覆层为高热稳定性陶瓷材料层，第二包覆层为卤化物固态电解质层。
2.根据权利要求1所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述正极材料为三元正极材料；
优选地，所述三元正极材料包括NCM622、NCM712及NCM811中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述高热稳定性陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石或其他陶瓷材料中的任一种。
4.根据权利要求3所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述其他陶瓷材料包括Li2ZrO3、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li2TiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，式中x＝0-0.4、Li0.33La0.56TiO3、Li3VO4、LiSnO3、Li2SiO3和LiAlO2中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的复合包覆正极材料，其特征在于，所述卤化物固态电解质包括分子式为LiaCXb的电解质，其中，C为Ga、In、Sc、Y、La中的一种或多种，X为F、Cl、Br中的一种或多种，0<a≤10，1≤b≤13；
优选地，所述卤化物固态电解质包括Li3InCl6、Li3InBr6、Li3YCl6和Li3ErCl6中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的复合包覆正极材料，其特征在于，以正极材料和高热稳定性陶瓷材料的总重量为计算基准，高热稳定性陶瓷材料的包覆量为100-5000ppm，优选为1000-5000ppm。
7.根据权利要求1或2所述的复合包覆正极材料，其特征在于，以正极材料和卤化物固态电解质的总重量为计算基准，卤化物固态电解质的包覆量为100-50000ppm，优选为5000-10000ppm。
8.权利要求1-7任一项所述的复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将高热稳定性陶瓷材料均匀分散于正极材料表面后，在纯氧气氛或者惰性气氛中于300-700℃烧结3-8h，形成第一包覆层；
优选地，所述高热稳定性陶瓷材料的粒径分布D50为60-150nm；
(2)将合成卤化物固态电解质所用的原材料分散于水中，得到卤化物前驱体溶液，再将包覆有第一包覆层的正极材料于卤化物前驱体溶液中混合均匀，蒸干溶剂后在惰性气氛中于300-500℃烧结3-6h，得到复合包覆正极材料。
9.权利要求1-7任一项所述的复合包覆正极材料作为锂电池正极材料的应用。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极材料为权利要求1-7任一项所述的复合包覆正极材料。
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