CN108987740B - 镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及应用其的电池 - Google Patents

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Abstract

一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其包括如下步骤：制备镍钴二元氢氧化物；将所述镍钴二元氢氧化物及可溶性金属铝盐分散于溶剂中，并加入碱性物质以调节溶液的pH值为8‑13，以制得镍钴铝前驱体溶液；向所述镍钴铝前驱体溶液中加入酸性物质，以制得镍钴铝氢氧化物的反应液，待所述反应液的pH值为7.5‑10时，停止加入所述酸性物质；经离心、清洗及干燥，以制得镍钴铝氢氧化物；以及将所述镍钴铝氢氧化物与锂盐混合，经加压氧化煅烧，以制得镍钴铝酸锂正极材料。本发明还提供上述镍钴铝酸锂正极材料及应用其的锂电池。本发明的镍钴铝酸锂正极材料具有制备工艺简单、电化学性能较优，且使用其作为锂电池的电极，循环性能好且容量保持率较高。

Description

镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及应用其的电池
技术领域
本发明属于锂电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法、由所述方法制得的镍钴铝酸锂正极材料、应用所述镍钴铝酸锂正极材料的电池。
背景技术
锂离子动力电池作为新一代的绿色高能电池。由于锂离子动力电池具有能量密度高、循环寿命长的特性，因此广泛应用在各类电子产品和电动汽车中。正极材料是锂离子动力电池的重要组成部分，因此其需要具备容量高、循环性能稳定及安全性能好等性能。
镍钴铝酸锂作为一种典型的高镍三元正极材料，因其高的镍含量而具有高容量，同时铝离子的引入，可以抑制锂离子电池充放电过程中正极材料被电解液腐蚀和晶体结构变化，，从而提高锂离子电池的循环性能和安全性能。目前，镍钴铝酸锂正极材料的制备工艺路线主要分为三种：
路线1，采用共沉淀法先制备镍钴二元氢氧化物，然后将其与氢氧化铝/氧化铝、锂盐进行机械混合、烧结，以制得镍钴铝酸锂正极材料。然而，这种方法制得的镍钴铝酸锂正极材料，其表层氧化铝分布不均匀，且表层分布厚度不可控，易出现整体厚度不均，局部厚度过厚的情况，由于表层的氧化铝为惰性层，从而导致材料容量下降。
路线2，采用共沉淀法先制备镍钴二元氢氧化物，然后在其表面原位包覆氢氧化铝，最后与锂盐混合烧结制备镍钴铝酸锂正极材料。
公开号为CN102244239A和CN103178262A的专利采用路线2制备镍钴铝酸锂正极材料，其表面包覆的氢氧化铝通过沉淀剂使铝元素逐渐沉淀到表面，专利所用铝盐为氯化铝、硫酸铝及硝酸铝。氯化铝及硫酸铝均为常用絮凝剂，其水溶液呈酸性，并采用碱作为沉淀剂。然而，采用碱作为沉淀剂，其在沉淀时的凝结速度较快，易团聚形成絮状沉淀，从而造成铝元素包覆不均匀，因此这种制备方法不易在镍钴二元氢氧化物表面形成均匀的包覆层。此外，由于硝酸铝易燃易爆、具有强腐蚀性，因此并不适宜用于大规模的工业化生产。
路线3，采用共沉淀法直接制备镍钴铝的氢氧化物，然后与锂盐混合烧结制备镍钴铝酸锂正极材料。
公开号为CN106058244A的专利采用路线3制备镍钴铝酸锂正极材料。将镍离子、钴离子和铝离子共沉淀制得镍钴铝氢氧化物前驱体，虽然能够使铝元素均匀的分布在材料内部，但是由于Al3+性质特殊，在25℃时，Al(OH)3的溶度积KSP＝1.3*10-33，Ni(OH)2的溶度积KSP＝2.0*10-15，Co(OH)2的溶度积KSP＝1.9*10-15，由于Ni、Co的溶度积相近，因此Ni、Co分布相对较均匀。然而，Al的溶度积与Ni及Co溶度积相差较大，因此不易使三种离子均匀的共沉淀，并且增加了共沉淀法制备球形氢氧化物前驱体以合成球形正极材料的难度，从而导致制得的镍钴铝氢氧化物前驱体及合成的正极材料球形度差，振实密度低。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种镍钴铝元素均匀分布、合成工艺简单、电化学性能较优的镍钴铝酸锂正极材料，其制备方法及应用其的锂电池。
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
制备镍钴二元氢氧化物；
将所述镍钴二元氢氧化物及可溶性金属铝盐分散于溶剂中，并加入碱性物质以调节溶液的pH值为8-13，以制得镍钴铝前驱体溶液；
向所述镍钴铝前驱体溶液中加入酸性物质，以制得镍钴铝氢氧化物的反应液，待所述反应液的pH值为7.5-10时，停止加入所述酸性物质；
经离心、清洗及干燥，以制得镍钴铝氢氧化物；以及将所述镍钴铝氢氧化物与锂盐混合，经加压氧化煅烧，以制得镍钴铝酸锂正极材料。
在一实施例中，所述溶剂为纯水、高纯水或超纯水，所述镍钴二元氢氧化物与所述溶剂的固液比为1:1-1:8。
在一实施例中，在所述酸性物质加入所述镍钴铝前驱体溶液之前，向所述镍钴铝前驱体溶液加入分散剂。
在一实施例中，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、焦磷酸钠、聚丙烯酸中的一种或它们之间的组合。所述分散剂与所述溶剂的质量比为0.01％-5％。
在一实施例中，所述可溶性金属铝盐为偏铝酸钠。所述可溶性金属铝盐与所述镍钴二元氢氧化物的质量比为0.01％-30％。
在一实施例中，所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或是它们之间的组合。所述碱性物质的浓度为10％-40％，所述浓度为溶质质量与溶剂质量的百分比。
在一实施例中，所述酸性物质包括硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或它们之间的组合。所述酸性物质的浓度为0.01mol/L-5mol/L。
在一实施例中，所述离心步骤得到的反应产物的水洗温度为30℃-70℃，干燥温度为80℃-300℃，干燥后的反应产物的水分含量为0.01wt％-5wt％。
在一实施例中，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或它们之间的组合。所述镍钴铝氢氧化物中的镍、钴、铝的摩尔数总和与锂盐中的锂的摩尔数的比例为1：1-1：10。
本发明还提供一种如上述镍钴铝酸锂正极材料的制备方法制得的镍钴铝酸锂正极材料。所述镍钴铝酸锂正极材料中的铝元素从表面到核心呈梯度变化分布，其表面富铝及核心富镍。
本发明还进一步提供一种锂离子电池，其包括正极、负极及电解液。所述正极包括如上述镍钴铝酸锂正极材料的制备方法制得的镍钴铝酸锂正极材料。
相较于现有技术，本发明的镍钴铝酸锂正极材料，通过可溶性的金属铝盐与酸性物质产生沉淀反应，并采用原位沉淀法使氢氧化铝沉淀在镍钴氢氧化物的表面，以制得镍钴铝氢氧化物，再通过与锂源混合均匀，在氧气气氛下，经过加压氧化煅烧，以制得铝元素浓度梯度分布的镍钴铝酸锂正极材料(简称NCA)。本发明的镍钴铝酸锂正极材料具有制备工艺简单、适合工业化生产、表层铝元素分布均匀、电化学性能较优，且使用上述镍钴铝酸锂正极材料作为锂电池的电极，循环性能好且容量保持率较高。
附图说明
图1是本发明一较佳实施例的镍钴铝酸锂正极材料的合成路线图。
图2是实施例1所制得的镍钴铝酸锂正极材料的SEM图谱。
图3是实施例1所制得的镍钴铝酸锂正极材料的EDS图谱。
图4是实施例1所制得的镍钴铝酸锂正极材料的XRD图谱。
图5是应用实施例1所制得的镍钴铝酸锂正极材料制得的扣式电池CR2032在常温下(25℃)的首次充放电图。
图6是应用实施例1所制得的镍钴铝酸锂正极材料制得的扣式电池CR2032在常温下(25℃)的循环性能测试结果曲线。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参阅图1，本发明的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述镍钴铝酸锂正极材料主要应用于锂离子电池的电极(图中未视)中，其包括如下步骤：
步骤100，制备镍钴二元氢氧化物，其包括如下步骤：
a)配置镍盐溶液和钴盐溶液，并将所述镍盐溶液和钴盐溶液混合，以得到混合溶液A。
所述镍盐的浓度为1mol/L-4mol/L。所述镍盐例如是，但不局限于，硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或他们之间的组合。
所述钴盐的浓度为1mol/L-4mol/L。所述钴盐例如是，但不局限于，硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或他们之间的组合。
b)将混合溶液A与络合剂、沉淀剂一并加入装有底液的反应釜，并搅拌进行沉淀反应。
在反应过程中，控制所述反应釜内的溶液的pH值为8-13，反应温度为25℃-100℃，反应时间为5小时-25小时。
所述络合剂例如是，但不局限于，硫酸铵或氨水中的一种或它们之间的组合。所述沉淀剂例如是，但不局限于，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或它们之间的组合。
所述底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液。所述底液的初始温度为25℃-100℃，所述底液的初始pH值为8-13，所述底液中的氨水浓度控制在15g/L-30g/L。
在步骤b)中，所述搅拌的转速为100转/分钟(r/min)-500r/min。(反应体系中固体物质的总量控制在80克/升(g/L)-180g/L。
c)分离所述沉淀反应中的沉淀物，经陈化反应、洗涤及干燥，以制得镍钴氢氧化物。
在步骤c)中，所述陈化反应采用5wt％-15wt％的碱液，所述陈化反应温度25℃-100℃，所述陈化反应时间为30min-100min。所述洗涤的步骤具体为用40℃的纯水洗涤5-10次，并洗涤至洗液的pH值为8-10.0，150℃干燥10小时。
可以理解的，所述镍钴氢氧化物的制备不限于本实施例采用的制备方法，现有的其他制备方法也可以用于本发明。此外，本发明所使用的镍钴氢氧化物还可以采用市售的产品。
步骤102，将分散剂和可溶性金属铝盐溶解于溶剂中，并加入碱性物质以调节溶液的pH值为8-13，以得到混合溶液。
具体的，先将所述溶剂按所述镍钴二元氢氧化物与所述溶剂的固液比为1:1-1:8加入反应釜，并将所述溶剂温度控制在30℃-100℃内。再向所述反应釜加入所述分散剂和所述可溶性金属铝盐，并使其充分搅拌后溶解于所述溶剂，以得到所述混合溶液，并控制所述混合溶液的温度在30℃-100℃内。最后，加入所述碱性物质以调节所述混合溶液的pH值为8-13。
可以理解的，所述固液比指溶液中固相与液相的质量或体积之比。
其中，所述溶剂例如是，但不局限于纯水、高纯水或超纯水，其他不含杂质离子的溶液也可以用于本发明。
可以理解的，纯水(去离子水)是指是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。高纯水主要指水的温度为25℃时，电导率小于0.1us/cm，pH值为6.8-7.0及去除其他杂质和细菌的水。超纯水是指电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水。
所述分散剂与所述溶剂的质量比为0.01％-5％。所述分散剂例如是，但不局限于，聚乙烯醇、聚乙二醇、焦磷酸钠或聚丙烯酸。可以理解的，所述分散剂不仅可以防止生成的氢氧化铝过快发生团聚而形成絮凝沉淀，还能够在所述镍钴二元氢氧化物的表面形成吸附层，从而阻止所述镍钴二元氢氧化物颗粒间发生团聚，进而使体系更加均匀，并确保所述氢氧化铝能够均匀沉淀在所述镍钴二元氢氧化物的表面。
可以理解的，所述镍钴铝酸锂正极材料中的适量的铝元素含量可提高其循环性能、倍率性能及热性能，然而铝元素的含量过少，对材料性能的改善不明显；过多易产生钝化作用，从而降低所述镍钴铝酸锂正极材料的性能。优选的，所述可溶性金属铝盐与所述镍钴二元氢氧化物的质量比为0.01％-30％。
所述可溶性金属铝盐为偏铝酸钠。可以理解的，所述偏铝酸钠呈碱性，可以稳定的溶于碱溶液中，并且遇酸性物质能够生成氢氧化铝沉淀。本发明采用偏铝酸钠作为制备镍钴铝氢氧化物表层氢氧化铝的原料，在制备过程中，由于生成氢氧化铝的沉淀速度较慢，反应均匀可控，有利于生成的氢氧化铝沉淀均匀的原位附着在所述镍钴二元氢氧化物的表面，使制得的镍钴铝氢氧化物球形度高、振实密度高。
所述碱性物质的浓度为10％-40％(所述浓度是指溶质质量占溶剂质量的百分比)。所述碱性物质为强碱溶液，所述强碱溶液例如是，但不局限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或是它们之间的组合。
为了保证所述可溶性金属铝盐稳定地存在于所述纯水溶液，所述混合溶液的pH值为8-13。
步骤104，向所述混合溶液中加入所述镍钴二元氢氧化物，以得到镍钴铝前驱体溶液。
具体的，向所述混合溶液中加入所述镍钴二元氢氧化物，搅拌溶解，并控制所述反应釜内的溶液温度在30℃-100℃内，通过使用浓度为10％-40％的碱溶液控制溶液pH值为8-13，以使所述可溶性金属铝盐稳定地存在于所述溶液中。
步骤106，向所述镍钴铝前驱体溶液中加入酸性物质，以得到镍钴铝氢氧化物的反应液，待所述反应液的pH值为7.5-10时，停止加入所述酸性物质。
其中，所述酸性物质的浓度为0.01mol/L-5mol/L。所述酸性物质例如是，但不局限于，硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或它们之间的组合。为了保证所述反应液的混合均匀性及反应均匀性，所述酸性物质加入的速度控制在0.5升/小时(L/h)-5L/h的范围内。可以理解的，所述酸性物质能够与所述可溶性金属铝盐反应，并使所述氢氧化铝均匀的沉淀在所述镍钴二元氢氧化物的表面，从而得到颗粒均匀的球形产物。所述反应过程的温度控制在30℃-100℃内。
可以理解的，所述溶剂的温度、所述混合液的温度、所述镍钴铝前驱体溶液的温度及所述反应液的温度均控制在30℃-100℃内，以保证反应体系的温度变化幅度较小，从而保证反应的顺利进行，以制得铝元素分布均匀的镍钴铝氢氧化物。
步骤108，经离心、清洗及干燥，以制得镍钴铝氢氧化物。
具体的，当所述酸性物质停止加入后，继续搅拌20min-80min后，使用离心机进行固液分离；再将离心后的滤饼(反应产物)进行水洗干燥，以制得镍钴铝氢氧化物。
所述镍钴铝氢氧化物的分子式为Ni(1-x-y)CoxAly(OH)(2+y)，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.2。
可以理解的，反应体系的温度变化较大时，得到的镍钴铝氢氧化物的铝元素分布均匀性差。为了得到铝元素分布均匀性好的镍钴铝氢氧化物，所述反应产物的水洗温度为25℃-100℃。
进一步的，当所述反应产物的干燥温度过低时，干燥效果较差，且干燥时间较长；当所述反应产物的干燥温度过高时，则对干燥设备和加热介质要求较高、且能耗高。优选的，所述反应产物的干燥温度为80℃-300℃。
可以理解的，在后续的烧结过程中，为了避免由于所述反应产物的水分含量过高导致在高温烧结处理时，水分蒸发引起的气氛变化及水分内部渗透引起的材料结构破坏，干燥后的反应产物内的水分含量控制在0.01wt％-5wt％。
可以理解的，所述镍钴铝氢氧化物的表面形成有氢氧化铝包覆层。所述氢氧化铝包覆层的厚度为2纳米-30纳米，以实现制得的镍钴铝酸锂正极材料电化学性能较优。
步骤110，将所述镍钴铝氢氧化物与锂盐混合，经加压氧化煅烧，以制得镍钴铝酸锂正极材料。
所述煅烧的温度为600℃-1000℃，所述煅烧的压力为0.1MPa-5MPa，所述煅烧的时间为5h-15h。
所述镍钴铝酸锂正极材料的分子式为LiNi(1-x-y)CoxAlyO(2+y)，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.2。
进一步的，在烧结过程中，表层氢氧化铝受热分解生成氧化铝，由于氧化铝为电子和离子的不良导体，表层氧化铝过厚将降低镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能。本发明通过调整所述可溶性金属铝盐添加量和反应过程中的pH值，以调整表层氢氧化铝的厚度为2纳米-30纳米。因此，在保证氢氧化铝均匀沉淀的前提下，可以通过控制所述氢氧化铝沉淀层的厚度，以制得电化学性能较优的镍钴铝酸锂正极材料。
具体的，所述镍钴铝氢氧化物中的镍、钴、铝的摩尔数总和与锂盐中的锂的摩尔数按1：1-1：10的比例在高混机中混合均匀，然后放入煅烧装置中，在温度为600℃-1000℃、压力为0.1-5MPa及富氧气氛下经预煅烧和煅烧处理5h-15h后冷却，再将冷却后的产物经粉碎、过筛、除铁，以得到层状的三元镍钴铝酸锂正极材料(简称NCA)。
其中，所述锂盐例如是，但不局限于，碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或它们之间的组合。
可以理解的，将所述镍钴铝氢氧化物与所述锂源混合后进行加压氧化煅烧，可以使铝元素由外而内渗入基体材料，形成由表面至核心的浓度梯度分布，且从表面到核心的铝元素浓度依次减少，从而形成具有富铝表面的镍钴铝酸锂正极材料。本发明的镍钴铝酸锂正极材料其铝元素是呈梯度分布的，且在所述镍钴铝酸锂正极材料的表面均匀分布，可以避免富镍核芯直接同电解液接触，减少副反应的发生，从而延长其循环寿命。可以理解的，氧化铝在所述镍钴铝酸锂正极材料表面均匀分布且形成固溶体，能够抑制电解液中游离HF对所述镍钴铝酸锂正极材料中的金属离子的溶解、抑制所述镍钴铝酸锂正极材料在锂离子嵌入脱出过程中的相变化，从而提高结构稳定性和循环寿命。由于所述镍钴铝酸锂正极材料中的铝元素由表面至核心呈浓度梯度分布，表面富铝不仅能够降低碱含量，从而提升电池制备过程中的加工性能。此外，由于所述镍钴铝酸锂正极材料的内部富镍，从而能够提升材料整体的镍含量，进而提高材料自身的能量密度，使得材料能够同时具有较优的结构稳定性和电化学性能。
上述方法制得的镍钴铝酸锂正极材料中的铝元素从表面到核心呈梯度变化分布。所述镍钴铝酸锂正极材料为球形或类球形结构。所述镍钴铝酸锂正极材料的表面富铝，而所述镍钴铝酸锂正极材料的核心富镍。
一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液。所述正极包括上述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法制得的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明的镍钴铝酸锂正极材料，采用纯水作为分散介质，并通过酸碱反应制得球形度高的镍钴铝氢氧化物。本发明通过采用偏铝酸钠与酸性物质反应生成氢氧化铝沉淀，由于反应速度较慢，因此所述氢氧化铝能够可控地且均匀地沉淀在所述镍钴二元氢氧化物的表面，以制得镍钴铝氢氧化物。本发明将所述镍钴铝氢氧化物与所述锂源混合后进行加压氧化煅烧，以制得具有铝元素分布呈梯度变化的球形或类球形结构的镍钴铝酸锂正极材料。本发明制得的镍钴铝酸锂正极材料，其表面富铝而核心富镍，从而提高了正极材料的稳定性和电化学性能。
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
在本实施中，所述镍盐采用硫酸镍，所述钴盐采用硫酸钴，所述络合剂采用氨水，所述沉淀剂采用氢氧化钠溶液，所述底液采用氢氧化钠和氨水的混合溶液，所述分散剂为聚乙二醇，所述酸性物质为硫酸，所述锂源为氢氧化锂。
(1)制备镍钴二元氢氧化物。
a)分别配置浓度为2mol/L的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液，并将所述硫酸镍溶液和所述硫酸钴溶液混合，以得到混合溶液A。所述混合盐溶液中镍、钴金属离子的摩尔比为8:1.5。
b)将混合溶液A与氨水、氢氧化钠溶液一并加入装有氢氧化钠和氨水的混合溶液的反应釜，并搅拌进行沉淀反应，其中，所述反应釜中的氢氧化钠和氨水的混合溶液的初始温度为40℃，所述氢氧化钠和氨水的混合溶液的初始pH值为11，所述氢氧化钠和氨水的混合溶液中的氨水浓度控制在20g/L。在反应过程中，控制所述反应釜内的溶液的pH值为11，反应温度为50℃，反应时间为15h，所述搅拌的转速为300r/min，反应体系中固体物质的总量控制在120g/L。
c)分离所述沉淀反应中的沉淀物，经陈化反应、洗涤、干燥，以得到镍钴氢氧化物。其中，所述陈化反应采用10wt％的碱液，所述陈化反应温度50℃，所述陈化反应时间为60min。所述洗涤的步骤具体为用40℃的纯水洗涤8次，并洗涤至洗液的pH值为9，150℃干燥10小时，以制得所述镍钴二元氢氧化物。
(2)制备镍钴铝氢氧化物。
称取60kg的纯水至反应釜中，搅拌转速为100rpm/min，所述反应釜内的纯水温度为70℃，向所述纯水溶液中滴加20％的氢氧化钠溶液，使得所述纯水pH值为11。
分别称取12g聚乙二醇，455.21g偏铝酸钠和10kg镍钴二元氢氧化物，依次加入至所述反应釜中并进行搅拌，使三者混合均匀。混合液中镍、钴、铝金属离子的摩尔比为8:1.5:0.5。
以0.5L/h的速度向反应釜内匀速的加入2mol/L的硫酸，当反应液的pH值达到8.5停止加入所述硫酸，继续搅拌50min后停止反应。
反应结束后，使用离心机过滤溶液，滤饼用40℃的纯水洗涤2次，150℃干燥10小时，以得到镍钴铝氢氧化物(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05)。
(3)制备镍钴铝酸锂正极材料。
将所述镍钴铝氢氧化物中的镍、钴、铝的摩尔数总和与锂盐中的锂的摩尔数的比例按1:1.05在高混机中混合均匀，然后放入煅烧装置中，在800℃的温度和富氧气氛下经预煅烧和煅烧处理后冷却，再将冷却后的物料经粉碎、过筛、除铁，以制得层状的镍钴铝酸锂正极材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2.05)。
图2展示了实施例1所制得的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜图。从图2中可以看出，本发明制得的镍钴铝酸锂正极材料球形度高，颗粒分散，粒度均匀。
图3展示了实施例1所制得的镍钴铝酸锂正极材料的元素分析图。从图3中够可以看出，本发明的镍钴铝酸锂正极材料中主要含镍、钴、铝三种元素。
图4展示了实施例1所制得的镍钴铝酸锂正极材料的XRD射线图。从图5中可以看出，本发明制得的镍钴铝酸锂正极材料晶相单一，且不含其他任何杂相。
图5展示了实施例1所制得的镍钴铝酸锂正极材料作为电极材料制成CR2032扣式电池的首次充放电曲线。充放电制度及条件为0.1C/0.1C，3.0伏(V)-4.3V，温度为25℃。从图4可以看出，本发明制备的镍钴铝酸锂正极材料用于制作的电池在0.1C下的放电克容量超过200mAh/g，材料性能优良。
图6展示了实施例1所制得的镍钴铝酸锂正极材料作为电极材料制成CR2032扣式电池的循环性能测试结果。充放电制度及条件为1C/1C，3.0伏(V)-4.3V，温度为25℃。从图6中可以看出，本发明制备的镍钴铝酸锂正极材料用于制作的电池具有较好的循环稳定性能。
本发明的镍钴铝酸锂正极材料，通过将酸性物质匀速地加入可溶性的金属铝盐使其产生沉淀反应，由于沉淀的速度较慢且反应均匀可控，以使氢氧化铝能够均匀且可控地沉淀在镍钴氢氧化物的表面，。进一步的，将所述镍钴氢氧化物与锂盐经加压氧化煅烧，使得铝元素由外而内渗入所述镍钴氧化物基体，从而形成铝元素浓度呈梯度分布，及表面富铝而核心富镍的镍钴铝酸锂正极材料。本发明制备的镍钴铝酸锂正极材料具有制备工艺简单、耗能低，环保、成本低廉及适合工业化生产。本发明的制备方法不仅可以提升所述镍钴铝酸锂正极材料的能量密度及结构稳定性，还具有较优的电化学性能。此外，使用上述镍钴铝酸锂正极材料作为锂电池的电极，所述锂电池的循环性能好且稳定，以及电极材料的容量保持率较高，且循环寿命较长。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
制备镍钴二元氢氧化物；
将与所述镍钴二元氢氧化物的质量比为0.01％-30％的偏铝酸钠及所述镍钴二元氢氧化物分散于溶剂中，并加入浓度为10％-40％的碱性物质以调节溶液的pH值为8-13，以得到镍钴铝前驱体溶液，所述浓度为溶质质量与溶剂质量的百分比；
向所述镍钴铝前驱体溶液加入分散剂，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、焦磷酸钠、聚丙烯酸中的一者或它们之间的组合，所述分散剂与所述溶剂的质量比为0.01％-5％；
在所述分散剂加入所述镍钴铝前驱体溶液之后，向所述镍钴铝前驱体溶液中以0.5L/h-5L/h的速度加入浓度为0.01mol/L-5mol/L的酸性物质，以得到镍钴铝氢氧化物的反应液，待所述反应液的pH值为7.5-10时，停止加入所述酸性物质；
经离心分离出反应产物，对所述反应产物进行水洗及干燥，以制得镍钴铝氢氧化物；以及
将所述镍钴铝氢氧化物与锂盐混合，经加压氧化煅烧，以制得镍钴铝酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为纯水、高纯水或超纯水，所述镍钴二元氢氧化物与所述溶剂的固液比为1:1-1:8。
3.如权利要求1所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或是它们之间的组合。
4.如权利要求1所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸性物质包括硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸或柠檬酸的一种或它们之间的组合。
5.如权利要求1所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应产物的水洗温度为25℃-100℃，干燥温度为80℃-300℃，干燥后的反应产物的水分含量为0.01％-5％。
6.如权利要求1所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或它们之间的组合，所述镍钴铝氢氧化物中的镍、钴、铝的摩尔数总和与锂盐中的锂的摩尔数的比例为1：1-1：10。
7.一种镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-6中的任意一项所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法制得，所述镍钴铝酸锂正极材料中的铝元素从表面到核心呈梯度变化分布，其表面富铝及核心富镍。
8.一种锂离子电池，其包括正极、负极及电解液，其特征在于：所述正极包括如权利要求1-6任意一项所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法制得的镍钴铝酸锂正极材料。
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