CN111661879B - 镍钴钨氧化物、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了镍钴钨氧化物、其制备方法和锂离子电池。所述镍钴钨氧化物的化学式为NixCoyWzO2，其中x、y和z均大于0。所述制备方法包括：将第一氨源、第一钨源和分散剂混合，加热反应形成晶种，加入第二钨源和第二氨源进行晶种生长，得到晶种生长物；将晶种生长物与分散剂、还原剂混合，调控反应体系，加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂，进行前驱体生长，固液分离，得到镍钴钨前驱体；对镍钴钨前驱体进行煅烧，得到所述镍钴钨氧化物。本发明提供的镍钴钨氧化物具有元素分布均匀、粒度均一、球形度高及振实密度高等优点，且烧结后所得正极材料具有更高的电容量和较好的循环性。

Description

镍钴钨氧化物、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及氧化物、其制备方法和锂离子电池，尤其涉及镍钴钨氧化物、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子动力电池的发展，对三元正极材料方面有了更高要求。与此同时，对正极材料前驱体方面的合成、粒度、形貌、振实密度等方面都提出了新要求。
由于钨沉淀特性和镍钴离子不同，难以形成氢氧化物，镍钴钨元素难以均匀的共沉淀，因此采用与常规三元前驱体相同的共沉淀方式难以制备镍钴钨前驱体。当前镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂正极材料在容量和循环方面存在不足，通过掺杂方式可使循环性和容量得到改善，但仍有待提升，且掺杂方式具有元素分布不均匀缺点。而采用镍钴钨化合物和锂源混合直接烧结制备的镍钴钨酸锂，具有球形度不高、容量和振实偏低等缺点。因此，如何获得一种镍钴钨元素分布均匀、振实和球形度高的镍钴钨前驱体材料，进而制备出性能优良的镍钴钨氧化物和元素分布均匀、容量和振实高、循环性好的镍钴钨酸锂材料是当前锂电池领域亟待解决的技术热点。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种可作为三元正极材料前驱体的镍钴钨氧化物、其制备方法和锂离子电池。本发明提供的制备方法解决了因钨难以形成氢氧化物沉淀而难以制备镍钴钨前驱体材料，采用本发明沉淀方法制备的镍钴钨前驱体经混锂后固相烧结得到的镍钴钨酸锂正极材料相比钨酸锂和氧化钨掺杂制备的镍钴钨酸锂正极材料，其元素分布更加均匀；与采用镍钴钨化合物和锂源直接烧结制备的镍钴钨酸锂相比，其球形度和振实密度更高；与镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂相比，其振实和容量更高且循环性更好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种镍钴钨氧化物，所述镍钴钨氧化物的化学式为NixCoyWzO2，其中x、y和z均大于0。
作为本发明优选的技术方案，所述镍钴钨氧化物的化学式中，0＜x≤0.9，0＜y≤0.33，0＜z≤0.33。
优选地，所述镍钴钨氧化物的振实密度为1.7g/cm3-2.4g/cm3。
优选地，所述镍钴钨氧化物的球形度为0.8-0.91。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的镍钴钨氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将第一氨源、第一钨源和第一分散剂混合，加热反应形成晶种；
加入第二钨源和第二氨源进行晶种生长，得到晶种生长物；
将所述晶种生长物与第二分散剂、还原剂混合，得到混合物；向所述混合物加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂，进行前驱体生长，固液分离，得到镍钴钨前驱体；及
对所述镍钴钨前驱体进行煅烧，得到所述镍钴钨氧化物。
本发明实施方式中，所述第一氨源包括碳酸氢铵、磷酸铵、碳酸铵和氨水中的至少一种。
优选地，所述第一钨源为钨氧化物。采用钨氧化物作为制备晶种的钨源，是因为钨氧化物在该条件下可缓慢生成含钨晶种，对形貌和粒度能起到较好的控制作用。
优选地，所述钨氧化物包括WO2、WO2.72、WO2.9和WO3中的至少一种。
优选地，所述第一分散剂包括柠檬酸铵、水杨酸和磷酸三丁酯中的至少一种。
优选地，所述加热的温度为30℃-50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。优选地，反应形成晶种的过程中伴有搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为280rpm-350rpm。
优选地，所述晶种为钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，所述第二钨源为钨盐溶液。
优选地，所述钨盐溶液的钨盐包括钨酸钠、氯化钨、仲钨酸钠和偏钨酸钠中的至少一种。
优选地，所述第二氨源包括尿素、碳酸氢铵、氨基酸和氨水中的至少一种。
优选地，所述加入第二钨源和第二氨源进行晶种生长的步骤之后，还包括以下步骤：静置，抽干上清液。
作为本发明优选的技术方案，所述分散剂包括柠檬酸铵、水杨酸和磷酸三丁酯中的至少一种。
优选地，所述还原剂包括水合肼和/或亚硫酸钠。
优选地，所述将所述晶种生长物与第二分散剂、还原剂混合之后，加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂之前，还包括调控反应体系。
优选地，所述调控反应体系的具体操作为：调控pH为7-12。
优选地，所述调控反应体系的具体操作为：调控铵根浓度为3g/L-9g/L。
优选地，所述调控反应体系的具体操作为：调控反应温度为30℃-50℃。
优选地，所述镍源包括氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的至少一种。
优选地，所述钴源包括氯化钴、硫酸钴和乙酸钴中的至少一种。
优选地，所述第三钨源包括钨酸钠、氯化钨、仲钨酸钠和偏钨酸钠中的至少一种。
优选地，所述络合剂包括次氮基三乙酸(NTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基磺酸胺中的至少一种。
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
优选地，所述缓冲剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠和氨水中的至少一种。
优选地，所述加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂的方法为同时加入。
优选地，所述进行前驱体生长的过程中，反复进行静置，抽取上清液和加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂的操作，直到镍钴钨前驱体的粒度达到要求。
优选地，所述镍钴钨前驱体粒径为3μm-14μm。
作为本发明优选的技术方案，所述得到镍钴钨前驱体的步骤之后还包括：固液分离、洗涤和烘干。
优选地，所述洗涤包括碱洗和水洗。
优选地，所述碱洗的碱液浓度为0.1mol/L-1mol/L，碱液与待清洗固体的质量比为1:1-5:1。
优选地，所述水洗的温度为50℃-90℃，洗水与待清洗固体的质量比为5:1-12:1。
优选地，所述烘干为二段烘干。
优选地，所述二段烘干中，第一段烘干的温度为90℃-100℃，时间为4h-8h；第二段烘干的温度为100℃-120℃，时间为8h-14h。
作为本发明优选的技术方案，所述煅烧的温度为450℃-750℃。
优选地，所述煅烧的时间为1h-3h。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将第一氨源、第一钨源和第一分散剂混合，30℃-50℃加热并且伴有280rpm-350rpm，反应形成晶种；
在反应釜中加入第二钨源和第二氨源进行晶种生长，直至溢流停止进料，静置，抽干上清液，得到晶种生长物；
将所述晶种生长物转移至另一反应釜内，与第二分散剂、还原剂混合，调控反应体系的pH为7-12，铵根浓度为3g/L-9g/L，温度为30℃-50℃，同时加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂，直至溢流停止进料，静置进行前驱体生长，抽取上清液；反复进行静置，抽取上清液和加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂的操作，直到镍钴钨前驱体的粒度达到要求，固液分离，得到粒径为3-14μm的镍钴钨前驱体；及
对所述镍钴钨前驱体进行煅烧、洗涤和烘干，得到所述镍钴钨氧化物；
其中，所述洗涤包括碱洗和水洗，所述碱洗的碱液浓度为0.1-1mol/L，碱液与待清洗固体的质量比为1:1-5:1，所述水洗的温度为50℃-90℃，洗水与待清洗固体的质量比为5:1-12:1；所述烘干为二段烘干，第一段烘干的温度为90℃-100℃，时间为4h-8h；第二段烘干的温度为100℃-120℃，时间为8h-14h。
上述进一步优化的制备方法利用第一钨源的解度特性制备钨化合物晶种，通过添加第二钨源和(可分解出氨的化合物)促进晶种生长，最后将镍钴钨盐溶液、沉淀剂等并加促进其进一步生长得到镍钴钨前驱体。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含由如第一方面所述的镍钴钨氧化物制备的正极材料。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明实施例提供一种镍钴钨氧化物，所述镍钴钨氧化物的化学式为NixCoyWzO2，其中x、y和z均大于0。
本发明提供的镍钴钨氧化物具有元素分布均匀、球形度和振实高等优点。且与本领域常见锂源(例如氢氧化锂)烧结后得到的的镍钴钨酸锂正极材料电化学性能相比镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂具有更高的振实和电容量和较好的循环性。
本发明实施方式中，所述镍钴钨氧化物的化学式中，0＜x≤0.9，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜y≤0.33，例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或0.3等，0＜z≤0.33，例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或0.3等。
优选地，所述镍钴钨氧化物的振实密度为1.7g/cm3-2.4g/cm3，例如1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3或2.4g/cm3等。
优选地，所述镍钴钨氧化物的球形度为0.8-0.91，例如0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9或0.91等。
本发明实施例提供一种如第一方面所述的镍钴钨氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将第一氨源、第一钨源和第一分散剂混合，加热反应形成晶种；
加入第二钨源和第二氨源进行晶种生长，得到晶种生长物；
将所述晶种生长物与第二分散剂、还原剂混合，得到混合物，向所述混合物加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂，进行前驱体生长，固液分离，得到镍钴钨前驱体；及
对所述镍钴钨前驱体进行煅烧，得到所述镍钴钨氧化物。
所述镍钴钨前驱体为NixCoyWz(OH)2、a(NH4)2WO4·NixCoyWz(OH)2、NixCoyWzCO3和a(NH4)2WO4·NixCoyWzCO3中的至少一种，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.33，0＜z≤0.33，0≤a≤0.33。
本发明提供的制备方法先利用第一钨源制备钨盐晶种，再通过添加第二钨源和可分解出氨的化合物的第二氨源促进晶种生长，晶种生长物在镍钴钨盐溶液、沉淀剂和缓冲剂、络合剂等反应下进一步促进晶种生长得到镍钴钨前驱体，可以在本发明提供的制备方法中重复添加镍钴钨盐溶液和沉淀剂等，直至前驱体粒径达到要求。这种方法解决了现有技术中钨难以形成氢氧化物沉淀而难以制备镍钴钨前驱体的缺点，解决了当前三元正极材料前驱体振实不高和球形度差的缺点，避免了因掺杂导致元素分布不均匀的缺点以及镍钴锰和镍钴铝正极材料振实与容量不高，循环性差的缺点。
本发明提供的制备方法中，第二分散剂和还原剂可以起到分散颗粒，避免团聚以及防止氧化的作用。
本发明提供的制备方法中，整个反应过程在分散剂作用下可避免团聚，达到球形度高的目的。
本发明实施方式中，所述第一氨源包括碳酸氢铵、磷酸铵、碳酸铵和氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一钨源为钨氧化物。采用钨氧化物作为制备晶种的钨源，是因为钨氧化物在该条件下可缓慢生成含钨晶种，对形貌和粒度能起到较好的控制作用。
优选地，所述钨氧化物包括WO2、WO2.72、WO2.9和WO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一分散剂包括柠檬酸铵、水杨酸和磷酸三丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述加热的温度为30-50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。本发明中，如果所述形成晶种的步骤中，所述加热的温度过高，会加快反应，但也会导致氨源等挥发，造成资源浪费，同时也会造成部分金属氧化。如果所述形成晶种的步骤中，所述加热的温度过低，会导致反应速率过慢，前驱体难以生长。同时温度过低，导致pH波动变化较大，影响前驱体的品质。
优选地，所述反应形成晶种的过程中伴有搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为280-350rpm，例如280rpm、290rpm、300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm或350rpm等。
优选地，所述晶种为钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
本发明实施方式中，所述第二钨源为钨盐溶液。
优选地，所述钨盐包括钨酸钠、氯化钨、仲钨酸钠和偏钨酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二氨源包括尿素、碳酸氢铵、氨基酸和氨水中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述加入第二钨源和第二氨源进行晶种生长的步骤之后，还包括以下步骤：静置，抽干上清液。
本发明实施方式中，所述第二分散剂包括柠檬酸铵、水杨酸和磷酸三丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述还原剂包括水合肼和/或亚硫酸钠。
本发明提供的制备方法中，还原剂的作用在于防止部分金属氧化，使前驱体难以生长，因此加入还原剂可使被氧化的金属还原。
优选地，所述将所述晶种生长物与第二分散剂、还原剂混合之后，加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂之前，还包括调控反应体系。
优选地，所述调控反应体系的具体操作为：调控pH为7-12，例如7、8、9、10、11或12等。本发明中，反应体系pH过高会导致颗粒生长速率过慢；反应体系pH过低会导致颗粒生长过快，球形度变差，同时降低振实密度。
优选地，所述调控反应体系的具体操作为：调控铵根浓度为3-9g/L，例如3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L或9g/L等。本发明中，如果反应体系的铵根浓度过高，会导致部分有价金属因络合难以沉淀而损失，造成产品元素偏析；如果反应体系的铵根浓度过低，会导致振实密度低，同时生长速率慢。
优选地，所述调控反应体系的具体操作为：调控反应温度为30-50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
优选地，所述镍源包括氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钴源包括氯化钴、硫酸钴和乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第三钨源包括钨酸钠、氯化钨、仲钨酸钠和偏钨酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述络合剂包括次氮基三乙酸(NTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基磺酸胺中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备方法中，络合剂的作用在于使络合基团和金属离子发生漯河反应，使金属离子形成过饱和状态。
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
本发明提供的制备方法中，沉淀剂的作用在于使过饱和状态下的金属络合物发生沉淀反应，从而使晶种进一步生长至所需粒度。
优选地，所述缓冲剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠和氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂的方法为同时加入。
优选地，所述进行前驱体生长的过程中，反复进行静置，抽取上清液和加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂的操作，直到镍钴钨前驱体的粒度达到要求。
优选地，所述镍钴钨前驱体粒径为3-14μm，例如3μm、5μm、10μm、12μm或14μm等。
本发明实施方式中，所述得到镍钴钨前驱体的步骤之后还包括：固液分离、洗涤和烘干。
优选地，所述洗涤包括碱洗和水洗。
优选地，所述碱洗的碱液浓度为0.1-1mol/L，碱液与待清洗固体的质量比为1:1-5:1。
优选地，所述水洗的温度为50-90℃，洗水与待清洗固体的质量比为5:1-12:1。
优选地，所述烘干为二段烘干。
优选地，所述二段烘干中，第一段烘干的温度为90-100℃，时间为4-8h；第二段烘干的温度为100-120℃，时间为8-14h。
本发明中，二段烘干有利于节约能耗，可以起到良好的节能降耗作用。
本发明实施方式中，所述煅烧的温度为450-750℃，例如450℃、550℃、650℃或750℃等。
优选地，所述煅烧的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将第一氨源、第一钨源和第一分散剂混合，30-50℃加热并且伴有280-350rpm，反应形成晶种；
在反应釜中加入第二钨源和第二氨源进行晶种生长，直至溢流停止进料，静置，抽干上清液，得到晶种生长物；
将所述晶种生长物转移至另一反应釜内，与第二分散剂、还原剂混合，调控反应体系的pH为7-12，铵根浓度为3-9g/L，温度为30-50℃，同时加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂，直至溢流停止进料，静置进行前驱体生长，抽取上清液；反复进行静置，抽取上清液和加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂的操作，直到镍钴钨前驱体的粒度达到要求，固液分离，得到粒径为3-14μm的镍钴钨前驱体；及
对所述镍钴钨前驱体进行煅烧、洗涤和烘干，得到所述镍钴钨氧化物；
其中，所述洗涤包括碱洗和水洗，所述碱洗的碱液浓度为0.1-1mol/L，碱液与待清洗固体的质量比为1:1-5:1，所述水洗的温度为50-90℃，洗水与待清洗固体的质量比为5:1-12:1；所述烘干为二段烘干，第一段烘干的温度为90-100℃，时间为4-8h；第二段烘干的温度为100-120℃，时间为8-14h。
上述进一步优化的制备方法利用第一钨源的溶解度特性制备钨化合物晶种，通过添加第二钨源和可分解出氨的化合物促进晶种生长，最后将镍钴钨盐溶液、沉淀剂等并加促进其进一步生长得到镍钴钨前驱体。
本发明实施方式中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含由如第一方面所述的镍钴钨氧化物制备的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的镍钴钨氧化物具有元素分布均匀，粒度均一，球形度高，振实密度高等优点。且使用该镍钴钨氧化物烧结后制备的镍钴钨酸锂正极材料电化学性能相比当前三元正极材料具有更高的电容量和较好的循环性。本发明提供的镍钴钨氧化物制备成三元正极材料后其首次可逆容量可达238.3mAh/g，首次库伦效率可达90.5％，500次循环容量保持率可达93％。
(2)本发明提供的制备方法先利用第一钨源制备钨盐晶种，再通过添加第二钨源和可分解出氨的化合物的第二氨源促进晶种生长，晶种生长物在镍钴钨盐溶液、沉淀剂和缓冲剂、络合剂的作用下反应，进一步促进晶种生长物生成镍钴钨前驱体。整个反应过程在分散剂作用下可避免团聚，达到球形度高目的。解决了现有技术中因钨难以形成氢氧化物沉淀而难以制备共沉淀镍钴钨前驱体的问题，解决了当前三元前驱体振实不高、球形度差的缺点，避免了因掺杂导致元素分布不均匀的缺点以及不存在镍钴锰和镍钴铝正极材料的振实与容量不高，循环性差的缺点。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备镍钴钨氧化物：
将26.5wt％氨水和纯水(质量比为1:2)加入至2L反应釜一半位置处，再将5g柠檬酸铵和20g WO3添加到釜内，在30℃、搅拌速率为300rpm条件下反应30min生成钨酸铵晶种。将2mol/L的钨酸钠溶液和8mol/L的尿素溶液并加至釜内促进晶种进一步生长直至溢流停止加料，静置后抽取上清液，将料浆转移至另一反应釜。加入5g柠檬酸铵和50ml还原剂水合肼，并加入50ml NTA、200ml碳酸钠和碳酸氢铵混合液(碳酸钠浓度为3mol/L，碳酸氢铵浓度为3mol/L)调整体系pH至9.0，铵根浓度至5.0g/L，温度调节至50℃、搅拌速率为300rpm。将1.8mol/L的镍钴盐混合溶液(镍盐为硫酸镍，其摩尔浓度为1.6mol/L；钴盐为硫酸钴，其摩尔浓度为0.2mol/L；溶剂为纯水)、0.2mol/L的钨盐溶液(钨盐为钨酸钠，溶剂为纯水)，2mol/L的NTA溶液、8mol/L的氢氧化钠和8mol/L的碳酸氢铵以并加方式加入釜内反应，直至溢流停止加料。按上述比例重复加入镍钴盐混合溶液、钨盐溶液、氢氧化钠、碳酸氢铵和NTA直至粒径达到10μm停止加料和加热，10min后停止搅拌。
将上述料浆离心，离心过程采用0.1mol/L的氢氧化钠溶液按洗碱：镍钴钨前驱体理论质量比2:1对上述产物进行碱洗，再采用70℃热水按理论质量比为6:1对碱洗后料水洗。离心后料在90℃下烘干4h，疏松后料在110℃下烘干8h后即可得镍钴钨前驱体。
烘干后料在750℃下恒温煅烧3h，再过筛筛分即可得镍钴钨氧化物。
本实施例制备的镍钴钨氧化物化学式为Ni0.8Co0.1W0.1O2。
本实施例制备的镍钴钨氧化物的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备镍钴钨氧化物：
将碳酸铵和纯水(质量比为1:1)加入至2L反应釜一半位置处，再将5g磷酸三丁酯和20g WO2添加到釜内，在35℃、搅拌速率为350rpm条件下反应30min生成仲钨酸铵晶种。将2mol/L仲钨酸钠和8wt％氨水并加至釜内反应促进晶种进一步生长直至溢流停止加料，静置后抽取上清液，将料浆转移至另一反应釜。加入5g磷酸三丁酯和10g还原剂亚硫酸钠，并加入8mol/L的甲基磺酸胺、12mol/L的氢氧化钠溶液和10mol/L的氨水混合液调整体系pH至12.0，铵根浓度至4.5g/L，温度调节至30℃、搅拌速率为320rpm。将1.9mol/L的镍钴盐混合溶液(镍盐为硫酸镍，其摩尔浓度为1.74mol/L；钴盐为氯化钴，其摩尔浓度为0.16mol/L；溶剂为纯水)、0.1mol/L的钨盐溶液(钨盐为仲钨酸钠，溶剂为纯水)、2mol/L的甲基磺酸胺、12mol/L的氢氧化钠和10mol/L的氨水以并加方式加入釜内反应，直至溢流停止加料。按上述比例重复加入镍钴盐混合溶液、钨盐溶液、氢氧化钠、氨水和甲基磺酸胺直至粒径达到4μm停止加料和加热，10min后停止搅拌。
将上述料浆离心，离心过程采用0.8mol/L的氢氧化钠溶液按洗碱：镍钴钨前驱体理论质量比3:1对上述产物进行碱洗，再采用80℃热水按理论质量比为8:1对碱洗后料水洗。离心后料在90℃下烘干6h，疏松后料在110℃下烘干10h后即可得镍钴钨前驱体。
烘干后料在700℃下恒温煅烧2h，再经过筛筛分即可得镍钴钨氧化物。
本实施例制备的镍钴钨氧化物化学式为Ni0.87Co0.08W0.05O2。
本实施例制备的镍钴钨氧化物的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备镍钴钨氧化物：
将碳酸氢铵和纯水(质量比为3:10)加入2L反应釜一半位置处，再将10ml水杨酸和10g WO3添加到釜内，在30℃、搅拌速率为280rpm条件下反应生成钨酸铵晶种。将2mol/L的氯化钨和6mol/L的甘氨酸并加至釜内反应促进晶种进一步生长直至溢流停止加料，静置后抽取上清液，将料浆转移至另一反应釜。加入50ml水杨酸和10g还原剂亚硫酸钠，并加入6mol/L的EDTA、10mol/L的氢氧化钠和6mol/L的碳酸氢钠混合液调整体系pH至7，铵根浓度至3g/L，温度调节至35℃、搅拌速率为350rpm。将1.8mol/L的镍钴盐混合溶液(镍盐为氯化镍，其摩尔浓度为1.35mol/L；钴盐为氯化钴，其摩尔浓度为0.45mol/L；溶剂为纯水)、0.2mol/L的钨盐溶液(钨盐为氯化钨，溶剂为纯水)、6mol/L的EDTA、10mol/L的氢氧化钠和6mol/L的碳酸氢铵以并加方式加入釜内反应，直至溢流停止加料。按上述比例重复加入镍钴盐混合溶液、钨盐溶液、氢氧化钠、碳酸氢铵和EDTA直至粒径达到3μm停止加料和加热，10min后停止搅拌。
将上述料浆离心，离心过程采用0.1mol/L的氢氧化钠溶液按洗碱：镍钴钨前驱体理论质量比1:1对上述产物进行碱洗，再采用50℃热水按理论质量比为5:1对碱洗后料水洗。离心后料在95℃下烘干8h，疏松后料在100℃下烘干14h后即可得镍钴钨前驱体。
烘干后料在450℃下恒温煅烧3h，再经过筛筛分即可得镍钴钨氧化物。
本实施例制备的镍钴钨氧化物化学式为Ni0.6Co0.2W0.2O2。
本实施例制备的镍钴钨氧化物的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备镍钴钨氧化物：
将碳酸氢铵和纯水(质量比为3:10)加入至2L反应釜一半位置处，再将柠檬酸铵和10g WO2.72添加到釜内，在50℃、搅拌速率为350rpm条件下反应生成仲钨酸铵晶种。将2mol/L的偏钨酸钠和6mol/L的尿素溶液并加至釜内反应促进晶种进一步生长直至溢流停止加料，静置后抽取上清液，将料浆转移至另一反应釜。加入5g柠檬酸铵和10g还原剂亚硫酸钠，并加入0.25mol/L的EDTA、2mol/L的氢氧化钠和6mol/L碳酸氢钠混合液调整体系pH至12，铵根浓度至9g/L，温度调节至40℃、搅拌速率为350rpm。将1.86mol/L的镍钴盐混合溶液(镍盐为乙酸镍，其摩尔浓度为1.674mol/L；钴盐为乙酸钴，其摩尔浓度为0.186mol/L；溶剂为纯水)、0.07mol/L钨盐溶液(钨盐为仲钨酸钠，溶剂为纯水)、6mol/L的甲基磺酸胺、8mol/L的氢氧化钠和4mol/L的碳酸氢铵以并加方式加入釜内反应，直至溢流停止加料。按上述比例重复加入镍钴盐混合溶液、钨盐溶液、氢氧化钠、碳酸氢铵和水杨酸直至粒径达到14μm停止加料和加热，10min后停止搅拌。
将上述料浆离心，离心过程采用1mol/L的氢氧化钠溶液按洗碱：镍钴钨前驱体理论质量比5:1对上述产物进行碱洗，再采用90℃热水按理论质量比为12:1对碱洗后料水洗。离心后料在100℃下烘干4h，疏松后料在120℃下烘干8h后即可得镍钴钨前驱体。
烘干后料在450℃下恒温煅烧3h，再经过筛筛分即可得镍钴钨氧化物。
本实施例制备的镍钴钨氧化物化学式为Ni0.83Co0.1W0.07O2。
本实施例制备的镍钴钨氧化物的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例的制备方法参照实施例1，区别在于，不进行钨酸铵晶种的制备以及其进一步生长。而直接在反应器中，加入5g柠檬酸铵和50ml还原剂水合肼，并加入50ml NTA、200ml碳酸钠和碳酸氢铵混合液(碳酸钠浓度为3mol/L，碳酸氢铵浓度为3mol/L)调整体系pH至9.0，铵根浓度至5.0g/L，温度调节至50℃、搅拌速率为300rpm，使之与实施例1的条件相同。再按照与实施例1相同的方法，进行后续加料、离心、洗涤、烘干和煅烧操作，得到镍钴钨氧化物。
本对比例得到的镍钴钨氧化物产品的性能测试结果见表1。
测试方法
采用以下方法对实施例和对比例的镍钴钨氧化物以及所述镍钴钨氧化物与氢氧化锂烧结后得到的镍钴钨酸锂进行测试：
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察镍钴钨氧化物样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试镍钴钨氧化物材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
根据镍钴钨氧化物的表面积和体积计算球形度，表面积通过BET测试结果得到，体积通过马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试得到。
采用振实密度仪JY-HY-100对镍钴钨氧化物材料的振实密度。
采用以下方法测试电化学循环性能：将实施例和对比例制备镍钴钨氧化物和氢氧化锂按摩尔比为1:1.05混合烧结(烧结条件为300℃保温4h，之后600℃保温13h)、乙炔黑为导电剂和PVDF为粘结剂按质量百分比为80：10：10的比例溶解在NMP中混合，控制固含量在50％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片；然后将1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、金属锂片、外壳采用常规生产工艺装配CR2032扣式电池。其电化学性能采用LAND电池测试系统测试，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.25V。
测试结果见下表：
表1
Figure BDA0002530654500000171
综合上述实施例和对比例可知，实施例的制备方法中，先利用钨氧化物制备钨盐晶种，再通过添加钨盐和可分解出氨的化合物促进晶种生长，晶种生长产物转移另一反应釜，在镍钴钨盐溶液、沉淀剂和缓冲剂、络合剂等反应下进一步促进晶种生长得到镍钴钨前驱体，重复添加镍钴钨盐溶液和沉淀剂等，直至前驱体粒径达到要求。解决了现有技术中因钨难以形成氢氧化物沉淀而造成镍钴钨元素分布不均匀及球形度差与振实不高的问题。得到的镍钴钨氧化物烧结后形成的镍钴钨酸锂正极材料电化学性能相比当前高镍三元材料具有更高的电容量和较好的循环性。
对比例1没有采用制备钨盐晶种的方法，导致最终产物的振实密度相对较低，且球形度较差。从首次可逆容量、首次库伦效率和500次循环容量保持率来看，对比例1也不及实施例1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种镍钴钨氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将第一氨源、第一钨源和第一分散剂混合，加热反应形成晶种；
加入第二钨源和第二氨源进行晶种生长，得到晶种生长物；
将所述晶种生长物与第二分散剂、还原剂混合，得到混合物，向所述混合物加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂，进行前驱体生长，固液分离，得到镍钴钨前驱体；及
对所述镍钴钨前驱体进行煅烧，得到所述镍钴钨氧化物；
所述第一氨源包括碳酸氢铵、磷酸铵、碳酸铵和氨水中的至少一种；
所述第一分散剂包括柠檬酸铵、水杨酸和磷酸三丁酯中的至少一种；
所述第二氨源包括尿素、碳酸氢铵、氨基酸和氨水中的至少一种；
所述第二分散剂包括柠檬酸铵、水杨酸和磷酸三丁酯中的至少一种；
所述还原剂包括水合肼和/或亚硫酸钠；
所述络合剂包括次氮基三乙酸、二乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸和甲基磺酸胺中的至少一种；
所述缓冲剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠和氨水中的至少一种；
所述镍钴钨氧化物的化学式为NixCoyWzO2，其中x、y和z均大于0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴钨氧化物的化学式中，0＜x≤0.9，0＜y≤0.33，0＜z≤0.33。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴钨氧化物的振实密度为1.7g/cm3-2.4g/cm3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴钨氧化物的球形度为0.8-0.91。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一钨源为钨氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钨氧化物包括WO2、WO2.72、WO2.9和WO3中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为30℃-50℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应形成晶种的过程中伴有搅拌。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为280rpm-350rpm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶种为钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二钨源为钨盐溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐溶液的钨盐包括钨酸钠、氯化钨、仲钨酸钠和偏钨酸钠中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入第二钨源和第二氨源进行晶种生长的步骤之后，还包括以下步骤：静置，抽干上清液。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述晶种生长物与第二分散剂、还原剂混合之后，加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂之前，还包括调控反应体系。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述调控反应体系的具体操作为：调控pH为7-12。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述调控反应体系的具体操作为：调控铵根浓度为3g/L-9g/L。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述调控反应体系的具体操作为：调控反应温度为30℃-50℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源包括氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源包括氯化钴、硫酸钴和乙酸钴中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三钨源包括钨酸钠、氯化钨、仲钨酸钠和偏钨酸钠中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂的方法为同时加入。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行前驱体生长的过程中，反复进行静置，抽取上清液和加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂的操作，直到镍钴钨前驱体的粒度达到要求。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴钨前驱体粒径为3μm-14μm。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到镍钴钨前驱体的步骤之后还包括：固液分离、洗涤和烘干。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括碱洗和水洗。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗的碱液浓度为0.1mol/L-1mol/L，碱液与待清洗固体的质量比为1:1-5:1。
28.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述水洗的温度为50℃-90℃，洗水与待清洗固体的质量比为5:1-12:1。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述烘干为二段烘干。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述二段烘干中，第一段烘干的温度为90℃-100℃，时间为4h-8h；第二段烘干的温度为100℃-120℃，时间为8h-14h。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450℃-750℃。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1h-3h。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将第一氨源、第一钨源和第一分散剂混合，30℃-50℃加热并且伴有280rpm-350rpm，反应形成晶种；
在反应釜中加入第二钨源和第二氨源进行晶种生长，直至溢流停止进料，静置，抽干上清液，得到晶种生长物；
将所述晶种生长物转移至另一反应釜内，与第二分散剂、还原剂混合，调控反应体系的pH为7-12，铵根浓度为3g/L-9g/L，温度为30℃-50℃，同时加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂，直至溢流停止进料，静置进行前驱体生长，抽取上清液；反复进行静置，抽取上清液和加入镍源、钴源、第三钨源、络合剂、沉淀剂和缓冲剂的操作，直到镍钴钨前驱体的粒度达到要求，固液分离，得到粒径为3μm-14μm的镍钴钨前驱体；及
对所述镍钴钨前驱体进行煅烧、洗涤和烘干，得到所述镍钴钨氧化物；
其中，所述洗涤包括碱洗和水洗，所述碱洗的碱液浓度为0.1mol/L-1mol/L，碱液与待清洗固体的质量比为1:1-5:1，所述水洗的温度为50℃-90℃，洗水与待清洗固体的质量比为5:1-12:1；所述烘干为二段烘干，第一段烘干的温度为90℃-100℃，时间为4h-8h；第二段烘干的温度为100℃-120℃，时间为8h-14h。
34.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含镍钴锰氧化物制备的正极材料，所述镍钴锰氧化物由权利要求1-33任一项所述的制备方法制备得到。
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Li[Ni0.9Co0.09W0.01]O2 : A New Type of Layered Oxide Cathode with High Cycling Stabilit;Hoon-Hee Ryu等;《Adv. Energy Mater.》;20191014;第1902698(1-7)页 *

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