CN110277552A - 废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，该方法通过将拆解获得的镍钴锰三元正极极片进行煅烧处理，获得废旧镍钴锰三元材料；将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，加入表面活性剂和液碱，在搅拌状态下再加入镍钴锰三元材料溶液，反应后烘干获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；将氢氧化三元前驱体包覆的三元材料与锂盐混合，煅烧获得修复再生的镍钴锰三元正极材料；这样，本发明采用包覆技术，在镍钴锰三元材料表面包覆一层氢氧化三元前驱体，最后通过补锂高温煅烧获得修复再生的镍钴锰三元正极材料，实现修复再生的同时达到包覆的目的，从而改善回收的镍钴锰三元正极材料的循环性能。

Description

废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法
技术领域
本发明属于废旧电池回收利用技术领域，具体涉及废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法。
背景技术
常见的镍钴锰三元正极材料的回收利用主要包括有价金属的提取以及修复再生两种。
现有技术中，有价金属的提取通常采用酸浸出的方式溶解正极材料，获得有价金属离子的溶液，最后通过除杂、沉淀，得到有价金属的无机盐；这种有价金属的提取方式简单易行，是目前最常见的回收利用废旧电池的方法，但是，该提取方法的处理成本高，需要消耗大量酸碱，并且会产生大量三废，对环境造成严重污染。
修复再生则是将分离得到的正极材料通过补锂，实现材料的物理、化学指标的恢复，达到修复再生的目的；修复再生技术作为新兴技术，目前处于实验室研发中，该技术通过简单补锂，即可实现材料的修复再生，但是，与直接制备得到的电池材料相比，由于修复再生的电池材料其材料中存在一些杂质，在充放电的过程中，材料中的杂质会与电解液发生副反应，从而影响材料的循环性能，因此，该方法获得的电池材料的电化学性能却相差较远，难以与商业化的材料进行比较。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的旨在提供废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法。
本发明提供的废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在200～600℃下进行煅烧2～8h，然后进行超声处理，最后过筛洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，将所述步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，向所述中间溶液中加入表面活性剂和液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，在搅拌状态下向所述步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液中加入镍钴锰三元材料溶液，反应后烘干获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向所述步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入锂盐以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比，并且在惰性气氛下进行煅烧，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
上述方案中，所述步骤2中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
上述方案中，所述步骤2中表面活性剂加入的质量为所述废旧镍钴锰三元材料的质量的1～5％。
上述方案中，所述步骤2中液碱的质量百分比为32％，所述步骤2中液碱的加入的质量为所述废旧镍钴锰三元材料的质量的1～5％。
上述方案中，所述步骤3中镍钴锰三元材料溶液的质量浓度为80～120g/L。
上述方案中，所述镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:(2.1～2.5)。
上述方案中，所述步骤3中的搅拌转速为100～500r/min，反应温度为40～65℃，反应时间4～8h。
上述方案中，所述步骤3中的烘干温度为100～150℃，烘干时间为4～8h。
上述方案中，所述步骤4中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂中至少一种，所述锂盐的加入量为添加至氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1。
上述方案中，所述步骤4中煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为6～10h。
与现有技术相比，本发明提出了废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，该方法通过将拆解获得的镍钴锰三元正极极片进行煅烧处理，获得废旧镍钴锰三元材料；将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，加入表面活性剂和液碱，在搅拌状态下再加入镍钴锰三元材料溶液，反应后烘干获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；将氢氧化三元前驱体包覆的三元材料与锂盐混合，煅烧获得修复再生的镍钴锰三元正极材料；这样，本发明采用包覆技术，在镍钴锰三元材料表面包覆一层氢氧化三元前驱体，最后通过补锂高温煅烧获得修复再生的镍钴锰三元正极材料，实现修复再生的同时达到包覆的目的，从而改善回收的镍钴锰三元正极材料的循环性能；本发明获得的镍钴锰三元正极材料虽然是纯净的三元材料，但是其表面包覆了一层“新”镍钴锰三元材料，外层包覆的新的镍钴锰三元材料相比于内层的原有镍钴锰三元材料，具有更好的电化学性能；此外，本发明采用的包覆方法，与传统包覆(氧化物包覆、导电聚合物包覆等)相比，能够在提高材料整体比容量的基础上同时实现，包覆工艺更简单，即在修复再生的基础上同时实现包覆，并且包覆材料具有更高的比容量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在200～600℃下进行煅烧2～8h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，将步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，向中间溶液中加入表面活性剂、可溶性铁盐和液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种，表面活性剂加入的质量为废旧镍钴锰三元材料的质量的1～5％；
液碱的质量百分比为32％，液碱的加入的质量为废旧镍钴锰三元材料的质量的1～5％；
步骤3，以100～500r/min的转速搅拌步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为80～120g/L的镍钴锰三元材料溶液，在40～65℃下反应4～8h后，再在100～150℃下烘干4～8h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
其中，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:(2.1～2.5)；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入锂盐以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在惰性气氛下并且在700～900℃下煅烧6～10h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料；
其中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂中至少一种。
本发明采用包覆技术，在镍钴锰三元材料表面包覆一层氢氧化三元前驱体，最后通过补锂高温煅烧获得修复再生的镍钴锰三元正极材料，实现修复再生的同时达到包覆的目的，从而改善回收的镍钴锰三元正极材料的循环性能；本发明获得的镍钴锰三元正极材料虽然是纯净的三元材料，但是其表面包覆了一层“新”镍钴锰三元材料，外层包覆的新的镍钴锰三元材料相比于内层的原有镍钴锰三元材料，具有更好的电化学性能；此外，本发明采用的包覆方法，与传统包覆(氧化物包覆、导电聚合物包覆等)相比，能够在提高材料整体比容量的基础上同时实现，包覆工艺更简单，即在修复再生的基础上同时实现包覆，并且包覆材料具有更高的比容量。
实施例1
本发明实施例1提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在200℃下进行煅烧8h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入2％的十二烷基苯磺酸钠和3％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以300r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为100g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:2.3，在50℃下反应6h后，再在120℃下烘干5h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入碳酸锂以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在800℃下煅烧8h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到159.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达98.8％；在2C倍率下，放电比容量达到148.5mAh/g。
实施例2
本发明实施例2提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在400℃下进行煅烧6h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入2％的十二烷基苯磺酸钠和3％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以300r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为100g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:2.3，在50℃下反应6h后，再在120℃下烘干5h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入碳酸锂以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在800℃下煅烧8h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到159.6mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.8％；在2C倍率下，放电比容量达到148.2mAh/g。
实施例3
本发明实施例3提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在600℃下进行煅烧2h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入2％的十二烷基苯磺酸钠和3％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以300r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为100g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为2.3，在50℃下反应6h后，再在120℃下烘干5h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入碳酸锂以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在800℃下煅烧8h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到158.9mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达98.2％；在2C倍率下，放电比容量达到148.2mAh/g。
实施例4
本发明实施例4提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在400℃下进行煅烧5h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入1％的十六烷基硫酸钠和1％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以300r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为100g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为2.2，在52℃下反应6h后，再在120℃下烘干6h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入醋酸锂以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在800℃下煅烧7h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到159.8mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达98.2％；在2C倍率下，放电比容量达到147.8mAh/g。
实施例5
本发明实施例5提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在400℃下进行煅烧5h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入3％的十六烷基硫酸钠和2％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以300r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为100g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:2.2，在52℃下反应6h后，再在120℃下烘干6h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入醋酸锂以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在800℃下煅烧7h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到159.6mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达98.9％；在2C倍率下，放电比容量达到148.1mAh/g。
实施例6
本发明实施例6提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在400℃下进行煅烧5h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入5％的十六烷基硫酸钠和5％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以300r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为100g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:(2.1～2.5)，在52℃下反应6h后，再在120℃下烘干6h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入醋酸锂以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在800℃下煅烧7h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到159.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达98.8％；在2C倍率下，放电比容量达到148.5mAh/g。
实施例7
本发明实施例7提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在500℃下进行煅烧4h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入4％的十六烷基三甲基溴化铵和5％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以100r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为80g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:2.1，在40℃下反应8h后，再在150℃下烘干4h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入草酸锂以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在820℃下煅烧6.8h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到159.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达98.2％；在2C倍率下，放电比容量达到148.1mAh/g。
实施例8
本发明实施例8提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在500℃下进行煅烧4h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入4％的十六烷基三甲基溴化铵和5％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以280r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为100g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:2.3，在50℃下反应6h后，再在120℃下烘干5h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入草酸锂以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在820℃下煅烧6.8h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到159.1mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.8％；在2C倍率下，放电比容量达到148.1mAh/g。
实施例9
本发明实施例9提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在500℃下进行煅烧4h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入4％的十六烷基三甲基溴化铵和5％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以500r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为120g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:2.5，在65℃下反应4h后，再在100℃下烘干8h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入草酸锂以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在820℃下煅烧6.8h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到159.2mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达98.5％；在2C倍率下，放电比容量达到148.9mAh/g。
实施例10
本发明实施例10提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在420℃下进行煅烧5.8h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入2％的十二烷基苯磺酸钠和4％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以350r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为90g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:2.1，在60℃下反应5h后，再在140℃下烘干4h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入锂盐以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在700℃下煅烧10h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到160.1mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.8％；在2C倍率下，放电比容量达到148.1mAh/g。
实施例11
本发明实施例11提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在420℃下进行煅烧5.8h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入2％的十二烷基苯磺酸钠和4％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以350r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为90g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:2.1，在60℃下反应5h后，再在140℃下烘干4h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入锂盐以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在800℃下煅烧8h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到159.2mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达98.4％；在2C倍率下，放电比容量达到148.4mAh/g。
实施例12
本发明实施例12提供一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，拆解分选出镍钴锰三元正极极片，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在420℃下进行煅烧5.8h，然后将煅烧后得到的正极极片进行超声处理，最后采用50～200目筛过筛，洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，称取步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料，将废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，以废旧镍钴锰三元材料的质量为基准，向中间溶液中加入2％的十二烷基苯磺酸钠和4％的质量百分比为32％的液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，称取步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液，并且以350r/min的转速对含有镍钴锰三元材料的溶液进行搅拌，在搅拌状态下向含有镍钴锰三元材料的溶液中加入质量浓度为90g/L的镍钴锰三元材料溶液，添加的镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:2.1，在60℃下反应5h后，再在140℃下烘干4h，获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入锂盐以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1，并且在氩气/氢气气氛下并且在900℃下煅烧6h，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
与现有技术相比，采用上述方案制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的修复再生的镍钴锰三元正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到159.6mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达98.8％；在2C倍率下，放电比容量达到148.5mAh/g。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其特征在于，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将拆解获得的镍钴锰三元正极极片在200～600℃下进行煅烧2～8h，然后进行超声处理，最后过筛洗涤，获得废旧镍钴锰三元材料；
步骤2，将所述步骤1获得的废旧镍钴锰三元材料分散于去离子水中，获得中间溶液，向所述中间溶液中加入表面活性剂和液碱，获得含有镍钴锰三元材料的溶液；
步骤3，在搅拌状态下向所述步骤2获得的含有镍钴锰三元材料的溶液中加入镍钴锰三元材料溶液，反应后烘干获得氢氧化三元前驱体包覆的三元材料；
步骤4，向所述步骤3获得的氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中加入锂盐以调整氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比，并且在惰性气氛下进行煅烧，获得修复再生的镍钴锰三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述步骤2中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
3.根据权利要求2所述的废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述步骤2中表面活性剂为所述废旧镍钴锰三元材料的质量的1～5％。
4.根据权利要求2所述的废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述步骤2中液碱的质量百分比为32％，所述步骤2中液碱的加入的质量为所述废旧镍钴锰三元材料的质量的1～5％。
5.根据权利要求4所述的废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述步骤3中镍钴锰三元材料溶液的质量浓度为80～120g/L。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述步骤3中镍钴锰三元材料溶液与液碱的摩尔比为1:(2.1～2.5)。
7.根据权利要求6所述的废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述步骤3中的搅拌转速为100～500r/min，反应温度为40～65℃，反应时间4～8h。
8.根据权利要求7所述的废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述步骤3中的烘干温度为100～150℃，烘干时间为4～8h。
9.根据权利要求8所述的废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述步骤4中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂中至少一种，所述锂盐的加入量为添加至氢氧化三元前驱体包覆的三元材料中的锂金属比为(1～1.1):1。
10.根据权利要求9所述的废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述步骤4中煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为6～10h。
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