CN104362408A - 一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，涉及锂离子电池，其特征在于，回收再利用包括以下步骤：将待回收极片放在马弗炉中，400-600℃高温烘烤2-3h后，粘结剂分解失效，活性物质磷酸铁锂及导电剂粉料完全从集流体铝箔上脱落；将上步的粉末放到马弗炉中，650-800℃高温烘烤4-6h后过筛得到磷酸铁锂粉料；过滤，磷酸铁锂粉料用去离子水洗涤，洗涤后加入乙醇润湿剂，制成悬浊液；将可溶性锂盐、铁盐、磷酸盐按比例混合在乙醇溶液中，加入到悬浊液中混合，120-140℃真空干燥；惰性气体气氛下650-850℃焙烧3-6小时，得到合格材料。本发明具有回收料电化学性能好、再利用率高、成本低廉的优点。

Description

一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造，更具体的为一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法。
背景技术
锂离子电池以其高工作电压、高能量密度、宽温度范围、长寿命、无记忆效应、绿色环保等优点，被广泛应用在便携式设备、移动电源、大型电动车辆、通信电源等领域，具有广阔的应用前景。锂离子电池的结构主要由正负电极、隔膜、电解液和外壳组成。按照现有磷酸铁锂电池的制成过程，一般将活性物质磷酸铁锂、导电剂和粘结剂混在溶剂中，制成浆料，利用涂布设备均匀涂覆在集流体铝箔上，而在涂布和后序分切过程中会不可避免地产生不符合工艺要求的废极片和边角料，造成生产损耗，增加生产成本。
目前，锂离子电池正极磷酸铁锂材料的回收方法一般是通过高温烘烤来去除粘结剂和导电剂，并经过筛得到，但该方法得到的磷酸铁锂电化学性能较差，且再利用率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，可以克服现有回收利用技术的不足，具有回收料电化学性能好、再利用率高、成本低廉的特点。
本发明的技术方案如下：
一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于，磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用包括以下步骤：
（1）将待回收极片放在马弗炉中，400-600℃高温烘烤2-3h后，粘结剂分解失效，活性物质磷酸铁锂及导电剂粉料完全从集流体铝箔上脱落；
（2）将上步得到的粉末放到马弗炉中，650-800℃高温烘烤4-6h后过筛得到磷酸铁锂粉料；
（3）过滤，磷酸铁锂粉料用去离子水洗涤，洗涤后加入乙醇润湿剂，制成悬浊液；
（4）将可溶性锂盐、铁盐、磷酸盐按比例混合在乙醇的溶液中，加入到悬浊液中混合，120-140℃真空干燥；
（5）在惰性气体气氛下650-850℃焙烧3-6小时，得到磷酸铁锂合格正极材料。
其中：
所述待回收正极片密集叠放在不锈钢托盘里。
所述导电剂为超导碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或几种。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、水性粘结剂（LA133）中的一种或几种。
所述过筛为250-325目筛网。
所述步骤（3）中所用去离子水与磷酸铁锂粉料的质量比为10-12:1。
所述步骤（3）中所用乙醇与磷酸铁锂粉料的质量比为5-8:1。
所述可溶性锂盐、铁盐、磷酸盐的摩尔比为0.95-1.0:0.95-1.05:0.95-1.0。
所述步骤（4）中悬浊液混合后，磷酸铁锂的质量为混合物总质量的20-50%。
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
所述铁盐为三价铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或几种。
所述惰性气体气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
所述混合为湿法球磨混合。球磨时间为4-6小时，湿法球磨可以使材料混料更加均匀。
本发明的有益效果是：本发明一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，具有回收料电化学性能好、再利用率高、成本低廉的优点。
附图说明
图1为磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用流程图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的技术内容、特点及功效，下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例１
将待回收的磷酸铁锂正极片20Kg整齐叠放在不锈钢托盘里，放入马弗炉中，加热升温至500℃，烘烤2小时，粘结剂PVDF分解失效，活性物质磷酸铁锂及导电剂粉料完全从集流体铝箔上脱落；然后，将得到的粉末放到马弗炉中，700℃高温烘烤5h除去导电剂，过250目筛网得到磷酸铁锂粉料，此时回收的磷酸铁锂材料含有其他杂质，电化学性能差，可利用性差，还需进行纯化处理。从上述磷酸铁锂粉料中取7Kg,用70 Kg的去离子水洗涤3次，加40 Kg浓度为1%的乙醇溶液，搅拌成均匀的悬浊液，再加入9.8 Kg硝酸铁，4.567 Kg磷酸二氢铵，1.703 Kg单水氢氧化锂，加氧化锆球混料，球磨7小时，125℃真空干燥。最后置于氮气保护的管式炉中720℃焙烧4小时，随炉冷却到室温，即得到合格的磷酸铁锂正极材料。
实施例2
将待回收的磷酸铁锂正极片10Kg整齐叠放在不锈钢托盘里，放入马弗炉中，加热升温至600℃，烘烤3小时，粘结剂LA133分解失效，活性物质磷酸铁锂及导电剂粉料完全从集流体铝箔上脱落；然后，将得到的粉末放到马弗炉中，800℃高温烘烤4h除去导电剂，过325目筛网得到磷酸铁锂粉料，从上述磷酸铁锂粉料中取2Kg,用24Kg的去离子水洗涤3次，加16Kg浓度为1%的乙醇溶液，搅拌成均匀的悬浊液，再加入4.895Kg硫酸铁，2.818 Kg磷酸氢二铵，0.923 Kg碳酸锂，加氧化锆球混料，球磨6小时，100℃真空干燥。最后置于氮气保护的管式炉中650℃焙烧6小时，随炉冷却到室温，即得到合格的磷酸铁锂正极材料。
为检测本发明磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法所回收的磷酸铁锂材料性能如何，对其与合格原材料分别进行X射线衍射（XRD）、纽扣电池和全电池分析测试。
表1回收磷酸铁锂正极材料与合格磷酸铁锂原材料的XRD数据对比
从表1可见，采用本发明磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法所回收的磷酸铁锂材料的晶体结构与合格材料的晶体结构接近相同。
表2回收磷酸铁锂正极材料与合格磷酸铁锂原材料的纽扣电池数据对比　
材料 0.2C首次充电(mAh/g) 0.2C首次放电(mAh/g) 首效(%)
合格磷酸铁锂原材料 155.6 150.2 96.5
回收磷酸铁锂正极材料 153.8 148.3 96.4
从表2可见，采用回收磷酸铁锂正极材料与合格磷酸铁锂原材料所制成的纽扣电池数据表明，采用本发明锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法所回收的磷酸铁锂材料的0.2C首次充、放电容量和效率与合格材料接近相同。
分别以回收磷酸铁锂正极材料与合格磷酸铁锂原材料作正极，制成全电池，全面评价其电化学性能。电池的负极采用人造石墨，隔膜采用单层聚丙烯（PP）材质，按照锂离子电池常规制造流程制成10Ah电池。测试结果如下表所示。　　
从上表可以看出，回收磷酸铁锂正极材料的倍率性能、常温25℃循环性能、高温60℃循环性能与合格磷酸铁锂原材料几近相同，完全可以用于车间正常生产。
上面所述的实施例仅仅是对本发明优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行界定，本发明所属领域的技术人员对本发明的技术方案作出的各种修改和变更，均应属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于，磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用包括以下步骤：（1）将待回收极片放在马弗炉中，400-600℃高温烘烤2-3h后，粘结剂分解失效，活性物质磷酸铁锂及导电剂粉料完全从集流体铝箔上脱落；（2）将上步得到的粉末放到马弗炉中，650-800℃高温烘烤4-6h后过筛得到磷酸铁锂粉料；（3）过滤，磷酸铁锂粉料用去离子水洗涤，洗涤后加入乙醇润湿剂，制成悬浊液；（4）将可溶性锂盐、铁盐、磷酸盐按比例混合在乙醇的溶液中，加入到悬浊液中混合，120-140℃真空干燥；（5）在惰性气体气氛下650-850℃焙烧3-6小时，得到磷酸铁锂合格正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述待回收正极片密集叠放在不锈钢托盘里。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述导电剂为超导碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、水性粘结剂（LA133）中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述过筛为250-325目筛网。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述步骤（3）中所用去离子水与磷酸铁锂粉料的质量比为10-12:1。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述步骤（3）中所用乙醇与磷酸铁锂粉料的质量比为5-8:1。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述可溶性锂盐、铁盐、磷酸盐的摩尔比为0.95-1.0:0.95-1.05:0.95-1.0。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述步骤（4）中悬浊液混合后，磷酸铁锂的质量为混合物总质量的20-50%。
10.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述铁盐为三价铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述惰性气体气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，其特征在于：所述混合为湿法球磨混合，球磨时间为4-6小时，湿法球磨可以使材料混料更加均匀。
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