CN107532231A - 锂离子电池的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子电池的处理方法是对被包含铝的框体包入的锂离子电池进行加热来进行处理的方法，其中，使用通过火焰对焚烧对象物进行焚烧处理的焚烧炉，在防止火焰直接与所述锂离子电池的框体接触的同时对该锂离子电池进行加热。

Description

锂离子电池的处理方法
技术领域
本发明涉及对周围被包含铝的框体所覆盖的锂离子电池进行加热来进行处理的方法，特别是，提出了能够防止加热处理时的锂离子电池的周围的框体的脆化并且能够有助于从锂离子电池除去铝的技术。
背景技术
以各种电子器件为首在许多产业领域中使用的锂离子电池将含有锰、镍以及钴的锂金属盐用作正极活性物质，并用包含铝的框体将包含该正极活性物质的正极材料以及负极材料的周围包入，近年来，伴随着其使用量的增加以及使用范围的扩大，处于由于电池的产品寿命、制造过程中的不良而废弃的量正在增大这样的状况。
在这样的状况下，为了对上述的镍以及钴等有价金属进行再利用，希望从大量废弃的锂离子电池废料中以比较低的成本容易地进行回收。
在为了回收有价金属而对锂离子电池废料等锂离子电池进行处理时，首先，实施如下的前期工序，即，通过对锂离子电池进行焙烧，从而除去内部包含的有害的电解液来进行无害化，并且此后依次进行破碎、筛选，在某种程度上除去框体、正极基材中包含的铝。
接下来，进行如下的浸出工序，即，将通过前期工序得到的粉末状的正极材料进行酸浸出，使其中可能包含的锂、镍、钴、锰、铝等溶解到溶液中，得到浸出后液。
然后，进行使溶解在浸出后液中的各金属元素分离的回收工序。在此，为了使浸出到浸出后液中的各金属分离，对浸出后液依次实施与要分离的金属相应的多个阶段的溶剂提取或中和等，进而，对在各阶段中得到的各溶液实施反向提取、电解、碳酸化以及其它处理。具体地，首先回收铝，接下来回收锰，然后回收钴，之后回收镍，最后在水相中留下锂，由此能够回收各有价金属。
发明内容
发明要解决的课题
可是，如前所述，在对锂离子电池进行酸浸出之前，在对锂离子电池进行焙烧时，若使用通过火焰对焚烧对象物进行焚烧处理的焚烧炉使火焰直接与锂离子电池接触来进行加热，则构成锂离子电池的外部包装的框体以及内部的铝箔、铜箔会氧化、脆化。由此，在此后的锂离子电池的破碎时，包含铝的框体以及内部的铝箔、铜箔变得容易粉碎，在此，粉碎的框体、铝箔、铜箔在筛选中会留在筛子上而难以除掉，因此会有许多混入到在筛子下回收的粉末状的正极材料中，在对正极材料进行酸浸出时会在浸出后液中包含许多的铝。
其结果是，在回收工序中需要用于分离、除去铝的工时，存在由此造成的成本升高的问题。
本发明将解决这样的问题作为课题，其目的在于，提供一种在锂离子电池的加热处理时能够有效地防止其框体、铝箔、铜箔的氧化、脆化的锂离子电池的处理方法。
用于解决课题的技术方案
发明人进行了精心的研究，结果发现，若在焚烧炉中使火焰直接与锂离子电池接触，则样品的温度会急剧上升，框体会氧化、脆化，并且框体会破裂，或者即使框体不破裂，内部的铝箔、铜箔也会氧化、脆化，从而在此后的破碎中容易被粉碎。
因此，想到在焚烧炉内对锂离子电池进行加热时，通过使火焰不直接与该框体接触，从而能够在不使框体破裂的情况下，或者抑制框体、铝箔、铜箔的氧化、脆化而有效地对锂离子电池进行加热。
在这样的见解下，本发明的锂离子电池的处理方法是对被包含铝的框体包入的锂离子电池进行加热来进行处理的方法，其中，使用通过火焰对焚烧对象物进行焚烧处理的焚烧炉，在防止火焰直接与所述锂离子电池的框体接触的同时对该锂离子电池进行加热。
本发明的处理方法能够在大气气氛下进行焚烧炉内的锂离子电池的温度上升。
在此，具体地，在所述焚烧炉内，能够将所述锂离子电池配置在防止火焰直接与该锂离子电池的框体接触的电池保护箱内，使火焰与所述电池保护箱的外表面接触。
优选地，上述的电池保护箱具有使从锂离子电池的框体内流出的气体向电池保护箱的外侧排出的排气孔。
优选地，在所述电池保护箱内与所述锂离子电池一同配置填充材料。
该填充材料能够设为粉体，其中，尤其优选设为氧化铝的粉体。
优选地，在所述电池保护箱内，将锂离子电池的整体埋设配置在所述填充材料内。
优选地，在所述电池保护箱的外表面的与火焰接触的地方设置绝热件。
而且，优选地，在所述锂离子电池的加热结束后，维持锂离子电池的被所述框体包入的性状。
发明效果
根据本发明的锂离子电池的处理方法，通过在防止火焰直接与锂离子电池的框体接触的同时对锂离子电池进行加热，从而能够抑制框体的氧化，因此能够有效地防止框体的破裂以及框体、铝箔、铜箔的氧化、脆化。
附图说明
图1是以在内部配置了锂离子电池的状态示意性地示出能够在本发明的一个实施方式中使用的电池保护箱的一个例子的透视立体图。
图2是示出实施例1的加热工序中的样品温度随时间变化的曲线图。
图3是示出实施例2的加热工序中的样品温度随时间变化的曲线图。
图4是示出实施例3的加热工序中的样品温度随时间变化的曲线图。
图5是示出比较例1的加热工序中的样品温度随时间变化的曲线图。
图6是示出比较例2的加热工序中的样品温度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在本发明的一个实施方式的锂离子电池的处理方法中，将被包含铝的框体包入的锂离子电池作为对象，使用通过火焰对焚烧对象物进行焚烧处理的焚烧炉，在防止火焰直接与上述的锂离子电池的框体接触的同时对锂离子电池进行加热。
(锂离子电池)
关于在本发明中作为对象的锂离子电池，只要是在便携式电话以及其它各种电子设备等中使用的锂离子电池，就可以是任何锂离子电池，但是作为将其周围包入的框体，设为具有包含铝的框体。其中，从资源的有效利用的观点出发，特别优选将因电池产品的寿命、制造不良或其它理由而废弃的、所谓的锂离子电池废料作为对象。
作为锂离子电池的框体，例如，有仅由铝构成的框体、和包含铝以及铁、铝层压板等的框体。
另外，锂离子电池能够设为如下的锂离子电池，即，在上述的框体内包含由锂、镍、钴以及锰中的一种以上的单独金属氧化物或两种以上的复合金属氧化物等构成的正极活性物质、和通过有机粘合剂等涂敷并粘接了正极活性物质的铝箔(正极基材)。此外，除此以外，还存在锂离子电池包含铜、铁等的情况。
此外，在锂离子电池中，一般在框体内包含电解液。作为电解液，例如，有时使用碳酸次乙酯、碳酸二乙酯等。
被框体包入的锂离子电池能够设为实质上具有正方形形状或长方形形状的平面轮廓形状，在该情况下，作为处理前的尺寸，例如能够将纵向为40mm～80mm、横向为35mm～65mm、厚度为4mm～5mm的锂离子电池作为对象，但是并不限定于该尺寸的锂离子电池。
(加热工序)
在该加热工序中，与使用特殊的设备的情况相比，使用通过火焰对焚烧对象物进行焚烧处理的通常的焚烧炉，在能够抑制设备成本的增大的方面更加有利。
但是，若在这样的焚烧炉内使火焰与具有如上所述的框体的锂离子电池的框体直接接触来对锂离子电池进行加热，则框体以及铝箔、铜箔会氧化、脆化。在该情况下，在加热工序后对锂离子电池进行破碎时，脆化了的框体、箔也容易被细小地粉碎，因此在筛子下回收的粉末状的正极材料中会混入许多的包含在框体等中的铝。由此，在后面回收铝的作业以及成本会增大。
为了应对该情况，在本发明中，在防止火焰直接与锂离子电池接触的同时对锂离子电池进行加热。例如，能够将锂离子电池从火焰的周围隔开一定距离来进行配置。
在此，作为用于在焚烧炉内防止火焰直接与锂离子电池接触的方法的一个例子，优选地，将锂离子电池10配置在图1所例示那样的电池保护箱1内，并使火焰与该电池保护箱1的外表面接触，由此对锂离子电池10进行加热。
在该情况下，电池保护箱1起到防止火焰与配置在其内部的锂离子电池10的框体接触并且将火焰产生的热以预期的温度传递给锂离子电池的作用，因此能够防止锂离子电池的框体的急剧的温度上升，并且还能够防止框体、箔的氧化，能够对锂离子电池有效地进行焙烧。作为其结果，直到加热工序结束为止，可维持用框体将锂离子电池的周围包入的状态，在破碎、筛选时能够防止框体、箔的细粒化，并能够容易且可靠地在筛子上将它们除掉。
锂离子电池10若被加热，则内部的电解液会气化而从框体内流出气体，因此上述的电池保护箱1优选具有使从锂离子电池10的框体流出的气体排出到箱外部的排气孔2。
具体地，电池保护箱1能够设为具有作为排气孔2的开口部且带底3的筒状的容器。在该情况下，筒状的容器的横截面的内外轮廓形状除了如图所示的正圆形、长圆形或椭圆形以及其它圆形以外，还能够设为四边形以及其它多边形等各种形状。另外，因为用电池保护箱1来防止火焰直接与锂离子电池10的框体接触，所以电池保护箱1的至少与火焰接触的地方优选设为没有贯通孔等空处的壁面。
作为电池保护箱1的材质，例如能够举出不锈钢、碳钢等，但是不限定于此，能够设为即使直接接触焚烧炉的火焰也能够耐受的耐热性材料。
此外，在此，能够在电池保护箱1内与锂离子电池一同配置填充材料4，该填充材料4能够使从电池保护箱1向锂离子电池10的热的传导性均匀化，因此能够更可靠地维持遍及锂离子电池10的整体地均匀地传热。
作为填充材料4，能够举出各种陶瓷粉、砂等，但是从锂离子电池10的均匀的加热的观点出发，特别优选设为如图所示的粉体。
在将填充材料4设为粉体的情况下，特别优选设为氧化铝的粉体。这是因为，其对热稳定且是粉体，因此具有阻断空气的效果，在加热处理后对包含通过破碎、筛选等进行回收的正极材料的有价金属进行酸浸出时，不会作为杂质而溶解于浸出液。
这种粉体的填充材料4阻碍氧到达从框体流出气体的锂离子电池10的周围，因此还具有更有效地防止加热时的框体的氧化的作用。因此，在该情况下，即使焚烧炉内为大气气氛，也能够有效地防止框体的氧化，因此不需要用于使焚烧炉内的气氛变化的特殊的设备。另外，通过将电池保护箱1的排气孔2减小至可利用从框体流出的气体的排出来阻止大量的氧流入到电池保护箱1内的程度，从而也能够防止框体的氧化。
从热传导性以及防止氧化的观点出发，如图1所示，锂离子电池10优选将其整体埋设配置在填充材料4内。
与使用上述的填充材料4或不使用上述的填充材料4无关地，虽然省略了图示，但是通过将电池保护箱内划分为例如能够配置单个锂离子电池的程度的小的空间，从而能够使向各锂离子电池的热传导均匀化，能够实现锂离子电池的均等燃烧。
此外，虽然省略了图示，但是能够在电池保护箱的外表面的与火焰接触的地方配置由金属板、陶瓷制的板等构成的遮挡板以及其它绝热件。该绝热件能够防止电池保护箱的与火焰接触的地方的局部的温度上升，从而能够有助于向锂离子电池的均匀的热传导。
在这样的加热工序中，例如，即使在焚烧炉等给定的炉内是大气气氛，也能够防止锂离子电池的框体的氧化，因此在不需要用于创造出框体不会氧化的气氛的设备等方面是有利的。
另外，在该加热工序中，首先，使锂离子电池的温度上升，此后，从其温度达到200℃～400℃的范围内时起，优选为从达到220℃～380℃的范围内时起，例如，能够经10分钟以上维持该低的温度范围，优选经20分钟以上维持该低的温度范围。
(浸出工序以及回收工序)
在上述的加热工序之后，根据需要，通过进行破碎以及筛选，能够得到充分除去了铝的包含粒状或粉状等的正极材料的筛选物。
此后，将包含该粒状或粉状的正极材料的筛选物添加到硫酸等酸性溶液中进行浸出，从这样得到的浸出后液中回收溶解在浸出后液中的镍、钴、锰等。具体地，例如，通过溶剂提取或中和，首先使锰分离而进行回收，接下来使钴分离而进行回收，之后使镍分离而进行回收，最后在水相中留下锂。
在此，通过上述的加热工序，在溶解于浸出后液的金属中基本不包含铝，因此能够简化或省略回收工序中的分离除去铝所需的处理。由此，能够实现处理效率的提高以及处理成本的降低。
实施例
接着，以试验方式实施了本发明的处理方法，并确认了其效果，在以下进行说明。但是，此处的说明的目的仅在于例示，并非意欲限定于此。
(实施例1)
在大气气氛下，用坩埚炉对Al框体的锂离子电池进行加热。将锂离子电池放入到氧化铝制坩埚中进行加热，使得来自坩埚炉的电加热器线的热不会直接接触锂离子电池。进而，调整加热器的输出，使得样品温度不会急剧上升，并加热至550℃。在图2用曲线图示出样品温度的历史记录。在加热后的锂离子电池中，虽然看到了Al框体的膨胀，但是框体未发生破裂等，而是维持了原型。在用破碎机对加热处理后的锂离子电池进行破碎之后，进行筛选，用筛孔为1mm的筛子进行筛选，在筛子下对正极材料等进行回收。关于筛选物(＜1mm)的品位，Co为37％，Al为4.5％，Cu为0.7％，且Co的回收率为98％。将筛选物的分析值和回收率示于表1。
另外，在此所说的回收率，是以如下方式求出的，即，根据对进行了加热处理的锂离子电池进行破碎、筛选而回收的各筛选物的重量和各筛选物的品位，计算出每种成分的金属量，作为筛选物(＜1mm)中的各金属量相对于该全产出物的各金属量合计的重量百分率而求出，其中，各筛选物的品位是以如下方式得到的，即，对将各筛选物进行了缩减(reduction)后的样品进行酸溶解，并根据用ICP发光分析装置进行分析的分析值而得到。
[表1]
在实施例1中，在对锂离子电池进行加热时，通过放入到氧化铝制坩埚而减轻了来自热源的辐射，进而，通过调整坩埚炉加热器的输出，从而避免了样品的急剧的温度上升，由此，能够使气体从框体内充分流出，能够防止锂离子电池的破裂。作为其结果，根据表1所示的结果可知，能够在以高回收率回收钴的同时，减少筛选物中的铝量。
(实施例2)
在大气气氛下，用坩埚炉对Al框体的锂离子电池进行加热。将锂离子电池放入到氧化铝制坩埚中，并用氧化铝粉被覆锂离子电池，使得来自坩埚炉的电加热器线的热不会直接接触锂离子电池。以加热器的最大输出进行加热，加热至550℃。在图3用曲线图示出样品温度的历史记录。在加热后的锂离子电池中，虽然看到了Al框体的膨胀，但是框体未发生破裂等，而是维持了形状。在用破碎机对加热处理后的锂离子电池进行破碎之后，进行筛选，用筛孔为1mm的筛子进行筛选，在筛子下对正极材料等进行回收。关于筛选物(＜1mm)的品位，Co为38％，Al为1.8％，Cu为0.4％，且Co回收率为85％。将筛选物的分析值和回收率示于表2。
[表2]
根据表2所示的结果，在实施例2中，在对锂离子电池进行加热时，通过放入到氧化铝制坩埚并进一步用氧化铝粉进行被覆，从而减轻了来自热源的辐射，由此尽管以坩埚炉加热器的最大输出进行了加热，但是仍避免了样品的急剧的温度上升，由此，能够使气体从框体内充分地流出，能够防止锂离子电池的破裂。在该实施例2中，也能够在以高回收率回收钴的同时减少筛选物中的铝量。
(实施例3)
在大气气氛下，将Al框体的锂离子电池放入到用铁材制作的舟皿，并用固定型焚烧炉进行加热。将锂离子电池放入到舟皿中并用氧化铝粉被覆锂离子电池，使得来自固定型焚烧炉的重油燃烧器的火焰以及热不会直接接触锂离子电池。在图4用曲线图示出样品温度的历史记录。在加热后的锂离子电池中，虽然看到了Al框体的膨胀，但是大部分的框体并未破裂，而是维持了形状。在用破碎机对加热处理后的锂离子电池进行破碎之后，进行筛选，用筛孔为1mm的筛子进行筛选，在筛子下对正极材料等进行回收。关于筛选物(＜1mm)的品位，Co为36％，Al为3.6％，Cu为1.0％，且Co回收率为92％。将筛选物的分析值和回收率示于表3。
[表3]
(比较例1)
在大气气氛下，用坩埚炉对Al框体的锂离子电池进行加热。以电炉的加热能力的满功率进行加热，此后进一步加热至550℃。在图5用曲线图示出样品温度的历史记录。样品温度急剧地上升。加热后的锂离子电池是整体上破损的状态，一部分是可看到内部的铝箔的状态。在用破碎机对加热处理后的锂离子电池进行破碎之后，进行筛选，用筛孔为1mm的筛子进行筛选，在筛子下对正极材料等进行回收。关于筛选物(＜1mm)的品位，Co为31％，Al为7.0％，Cu为1.3％，且Co回收率为71％。将筛选物的分析值和回收率示于表4。
[表4]
在比较例1中，认为由于在锂离子电池的升温过程中使温度急剧地上升，从而锂离子电池破损，并且框体的铝箔的大部分氧化，由此，根据表4所示的结果可知，筛选物中的铝量增多了。
(比较例2)
在大气气氛下，将Al框体的锂离子电池放入到用铁材制作的舟皿，并用固定型焚烧炉进行加热。将锂离子电池不进行覆盖地放入到舟皿中，其结果是，在固定型焚烧炉中进行加热时，重油燃烧器的火焰与锂离子电池接触。在图6用曲线图示出样品温度的历史记录。由于固定型焚烧炉的重油燃烧器的火焰直接接触，从而样品温度急剧地上升。加热后的锂离子电池是整体上破损或Al熔融的状态。在用破碎机对加热处理后的锂离子电池进行破碎之后，进行筛选，用筛孔为1mm的筛子进行筛选，在筛子下对正极材料等进行回收。关于筛选物(＜1mm)的品位，Co为23％，Al为4.3％，Cu为3.9％，且Co回收率为37％。将筛选物的分析值和回收率示于表5。
[表5]
在比较例2中，认为由于重油燃烧器的火焰与锂离子电池接触，锂离子电池的温度急剧地升温，从而锂离子电池破损，所含有的铝的大部分氧化，由此，根据表5所示的结果可知，筛选物中的铝量增多了。
根据以上可知，即使在使用了通过火焰对焚烧对象物进行焚烧处理的焚烧炉的情况下，通过采取抑制基于辐射、对流的从热源向锂离子电池的传热的措施，或者/进而，通过防止氧到达锂离子电池，从而能够避免样品的急剧的温度上升，能够抑制铝框体的破损、铝箔、铜箔的氧化、脆化，由此，在对加热处理后的锂离子电池进行破碎、筛选并作为例如＜1mm的筛选物进行回收时，能够以高回收率且低的铝品位对包含正极材料成分的筛选物进行回收。
附图标记说明
1：电池保护箱；
2：排气孔；
3：底；
4：填充材料；
10：锂离子电池。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的处理方法，对被包含铝的框体包入的锂离子电池进行加热来进行处理，其中，
使用通过火焰对焚烧对象物进行焚烧处理的焚烧炉，在防止火焰直接与所述锂离子电池的框体接触的同时对该锂离子电池进行加热。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的处理方法，其中，
在大气气氛下进行所述焚烧炉内的锂离子电池的温度上升。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池的处理方法，其中，
在所述焚烧炉内，将所述锂离子电池配置在防止火焰直接与该锂离子电池的框体接触的电池保护箱内，使火焰与所述电池保护箱的外表面接触。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池的处理方法，其中，
所述电池保护箱具有使从锂离子电池的框体内流出的气体向电池保护箱的外侧排出的排气孔。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池的处理方法，其中，
在所述电池保护箱内与所述锂离子电池一同配置填充材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池的处理方法，其中，
将所述填充材料设为粉体。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池的处理方法，其中，
将所述粉体设为氧化铝。
8.根据权利要求5～7中的任一项所述的锂离子电池的处理方法，其中，
在所述电池保护箱内，将锂离子电池的整体埋设配置在所述填充材料内。
9.根据权利要求3～8中的任一项所述的锂离子电池的处理方法，其中，
在所述电池保护箱的外表面的与火焰接触的地方设置绝热件。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的锂离子电池的处理方法，其中，
在所述锂离子电池的加热结束后，维持锂离子电池的被所述框体包入的性状。
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