JP6948975B2 - リチウムイオン電池スクラップの処理方法および、ストレーナ - Google Patents

Description

この明細書は、リチウムイオン電池スクラップの処理方法および、ストレーナに関する技術を開示するものである。

家庭用電子機器や携帯電話、車両その他の多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極活物質として用い、その正極活物質を含む正極材及び負極材の周囲を、アルミニウムを含む筐体で包み込んだものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の高価な金属を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。

有価金属の回収のためにリチウムイオン電池スクラップを処理するには、はじめに、たとえば、リチウムイオン電池スクラップに対し、所要に応じて焙焼、破砕、篩別等の処理を施した後、それにより比較的細かい粉末状となった電池粉末を浸出させ、そこに含まれ得るリチウム、コバルト、マンガン、鉄等を溶液中に溶解させる。この浸出工程では、所定の金属が溶解した溶液中に、溶け残った残渣を含んだ浸出後液が得られる。

次いで、浸出後液を溶液と残渣とに分離させる固液分離工程を行う。その後、溶液中に浸出しているそれぞれの金属を分離させるため、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を順次に施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す（たとえば特許文献１〜３参照）。

特開２０１０−１８０４３９号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１３５５４７号明細書 特許第５７０６４５７号公報

ところで、浸出後液中の残渣には、固液分離工程に送ることが望ましくない固体、たとえば、リチウムイオン電池スクラップを処理前に保管していた包材の切れ端といったような比較的粗大な固体等が含まれることがある。
このような固体を含む残渣を、溶液とともに固液分離工程に送ると、固液分離工程等で用いる設備に悪影響を及ぼすことがあるという問題があった。

この明細書は、上述したような問題を解決するため、浸出工程で得られる浸出後液中の残渣に含まれ得る固体の一部を有効に取り除くことのできるリチウムイオン電池スクラップの処理方法および、ストレーナを提供する。

この明細書で開示するリチウムイオン電池スクラップの処理方法は、リチウムイオン電池スクラップを処理し、篩別により電池粉末を得る篩別工程と、前記電池粉末を浸出させ、溶液中に残渣が含まれる浸出後液を得る浸出工程と、浸出後液中の溶液と残渣とを分離させる固液分離工程とを有し、リチウムイオン電池スクラップを処理する方法であって、浸出工程から固液分離工程へ浸出後液を送る通路の途中で、浸出後液を、該浸出後液中の残渣の一部を捕捉するストレーナに通し、前記ストレーナに複数個の貫通孔が形成されており、各貫通孔が３ｍｍ〜７ｍｍの直径を有する円形であるというものである。

また、この明細書で開示するストレーナは、リチウムイオン電池スクラップを処理し、篩別により電池粉末を得る篩別工程と、前記電池粉末を浸出させ、溶液中に残渣が含まれる浸出後液を得る浸出工程から、浸出後液中の溶液と残渣とを分離させる固液分離工程へ、浸出後液を送る通路の途中に設けられ、浸出後液中の残渣の一部を捕捉するものであって、複数個の貫通孔が形成されてなり、各貫通孔が３ｍｍ〜７ｍｍの直径を有する円形であるものである。

上述したリチウムイオン電池スクラップの処理方法およびストレーナによれば、浸出工程から固液分離工程へ浸出後液を送る通路の途中で、浸出後液中の残渣の一部を捕捉することができるので、浸出後液中の残渣に含まれ得る固体の一部を有効に取り除くことができる。

一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップの処理方法を示すフロー図である。 図１のリチウムイオン電池スクラップの処理方法で、浸出工程から固液分離工程へ送られる浸出後液の通路の一例を示す模式図である。 一の実施形態のストレーナを示す斜視図である。 図３に示すストレーナの部分拡大底面図である。

以下に、この明細書で開示する発明の実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップの処理方法は、リチウムイオン電池スクラップを処理して得られる電池粉末を浸出させ、溶液中に残渣が含まれる浸出後液を得る浸出工程と、浸出後液中の溶液と残渣とを分離させる固液分離工程とを有するものであり、浸出工程から固液分離工程へ浸出後液を送る通路の途中で、浸出後液を、該浸出後液中の残渣の一部を捕捉するストレーナに通す。

典型的には、図１に例示するように、リチウムイオン電池スクラップに対して、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程をこの順序で行うことにより、電池粉末を得ることができる。また固液分離で残渣を取り除いた溶液は、回収工程に供されることがある。
この例に限られるものではないが、ここでは、図１に示すところに従って説明する。

（リチウムイオン電池スクラップ）
この実施形態で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。

なお一般には、リチウムイオン電池スクラップは、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。

また、リチウムイオン電池スクラップは、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン電池スクラップには、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン電池スクラップには通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。

筐体で包み込まれたリチウムイオン電池スクラップは、実質的に正方形もしくは長方形状の平面輪郭形状を有するものとすることができ、この場合、処理前の寸法として、たとえば、縦が４０ｍｍ〜８０ｍｍ、横が３５ｍｍ〜６５ｍｍ、厚みが４ｍｍ〜５ｍｍのものを対象とすることができるが、このような寸法形状のものに限定されない。

（焙焼工程）
焙焼工程では、上記のリチウムイオン電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、加熱によりリチウムイオン電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン電池スクラップに含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。

焙焼工程では、リチウムイオン電池スクラップを、たとえば、５５０℃〜６５０℃の温度範囲で１時間〜４時間にわたって保持する加熱を行うことができる。加熱温度が低すぎるか、時間が短すぎると、所定の金属の溶かしやすい形態への変化が不十分となる可能性がある。一方、加熱温度が高すぎるか、時間が長すぎると、アルミニウムが劣化して破砕の際に粉体状となり、篩下物に多く混入してしまうおそれがある。なお、上記の温度は、リチウムイオン電池スクラップの筐体の表面温度を測定することにより計測可能である。

焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。

（破砕工程）
上記の焙焼工程でリチウムイオン電池スクラップを加熱した後、この実施形態では、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行う。破砕工程では、リチウムイオン電池スクラップの筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させる。

ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。

（篩別工程）
破砕工程でリチウムイオン電池スクラップを破砕した後は、この実施形態では、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて、リチウムイオン電池スクラップを篩別する。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された粉末状の電池粉末を得ることができる。

篩別工程では、目開きが、たとえば１ｍｍ〜４ｍｍの篩、典型的には１ｍｍ〜２ｍｍの篩により篩別を行うことができる。これにより、篩下物中のアルミニウム及び鉄の量を少なくなって、篩下物の処理が良好になる他、後述するストレーナの貫通孔の閉塞が抑制される。なおここでいう目開きは、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠したものとする。

（浸出工程）
浸出工程では、たとえば破砕・篩別により篩下に得られた電池粉末を、硫酸酸性溶液等の浸出液に添加して浸出させる。それにより、電池粉末に含まれる所定の金属が溶解した溶液と、固体として残った残渣を含む浸出後液が得られる。

なお、浸出液のｐＨは、たとえば０〜２、典型的には０．５〜１．５とすることができ、また、反応時間は、たとえば０．５時間〜１０時間、典型的には１時間〜５時間とすることができる。

（固液分離工程）
浸出工程の後、フィルタープレスやシックナー等の装置ないし方法を用いて、浸出後液の溶液と残渣を分離する固液分離工程を行う。

ここにおいて、この実施形態では、浸出工程から固液分離工程へ浸出後液を送る通路の途中で、浸出後液をストレーナに通し、このストレーナにより浸出後液中の残渣の一部を捕捉する。これにより、たとえば、リチウムイオン電池スクラップを処理前に保管していた包材ないしフレキシブルコンテナ等の切れ端といったような、リチウムイオン電池スクラップに由来するものではない比較的粗大な固体を、ストレーナで有効に取り除くことができるので、かかる固体が、その先の通路や、フィルタープレスに到達してそこで設備に悪影響を及ぼすことを防止することができる。

より具体的には、浸出工程から固液分離工程へ浸出後液を送る通路は、図２に示すように構成されることがある。
図２に示すところでは、浸出後液は、浸出工程を行った浸出槽から、それと配管で連結された貯液槽へワーマンポンプにより送られ、この貯液槽で一旦蓄えられる。ここで、図示の実施形態では、浸出槽とワーマンポンプとの間の配管の途中にストレーナを設けている。これにより、ストレーナを設けたこの配管部分で、残渣中の所定の固定が捕捉される。
その後、貯液槽内の浸出後液は、貯液槽と配管で連結されたフィルタープレスに、エアー駆動ポンプにて送られ、ここで固液分離が行われる。

この浸出後液の通路の例では、仮にストレーナを設けない場合、残渣に含まれる上述したような比較的粗大な固体は、貯液槽を通過してエアー駆動ポンプに至ることがあり、そして、このエアー駆動ポンプを閉塞させるという問題がある。
これに対し、この実施形態では、ストレーナを上述した位置に設けたことにより、ストレーナで粗大な固体が捕捉されて、それ以降には当該固体が含まれない浸出後液が送られることになるので、エアー駆動ポンプの閉塞のおそれを有効に取り除くことができる。

図３に一例としてストレーナ１を示す。ストレーナ１は、円筒その他の筒状の側壁部２と、その側壁部２の一端側（図３では下端側）の全体を設けられた円板等の板状の底部３とを有する底付き筒状容器の形態をなすものであり、その側壁部２及び底部３のほぼ全体に、多数個の貫通孔４が形成されている。図示は省略するが、貫通孔の形成位置は、側壁部、底部の一部のみであってよく、また、側壁部または底部のいずれか一方のみであってもよい。なお、図示のストレーナ１は、側壁部２の他端側（図３では上端側）の開口部に、該開口部の周縁から半径方向に拡がるフランジ部５を有する。

このような底付き筒状容器をストレーナ１として用いることにより、ストレーナ１の内部に流入した浸出後液の残渣中の所定の固体は貫通孔４を通過しないが、溶液および残渣の残部は貫通孔４を通過するので、ストレーナ１の内部で、残渣に含まれる所定の固体をより効果的に捕捉することができる。

ストレーナは、たとえば図示しない塩ビ等の配管の一端面全体を覆う、これも図示しない網目のようなメッシュ状のものとすることも可能であるが、この場合、液の移動の際に生じる圧力に耐えられず破損してしまう懸念があり、この一方で、破損しないようにメッシュを細かくすると閉塞のおそれがある。

図示のストレーナ１は、図４に部分拡大底面図で示すような多数個の貫通孔４が形成された底部３を有する。なおこの例では、ストレーナ１の側壁部２の部分展開側面図も図４と実質的に同じになる。
図４に示すように、各貫通孔４は平面視で円形であることが好ましい。円形の貫通孔４は角がないことにより、メッシュ等による同サイズの多角形状のものに比して、細長い固体等でも通過しやすいことから、無用な閉塞の可能性を低減することができる。円形の貫通孔４はパンチング加工により形成することができる。

円形の貫通孔４とする場合、その直径Ｄは、３ｍｍ〜７ｍｍとすることが好ましく、さらに３ｍｍ〜４ｍｍとすることがより一層好ましい。
先に述べた篩別工程で所定の目開きの篩を用いた場合、その目開きより小さい粉体だけでなく、目開きを縦向きで通過した細長い金属片のような固体も、浸出工程で残渣となってストレーナ１に到達する場合がある。このような細長い固体はその長手方向の長さが、上記の目開きより大きいことがあるところ、上述したように直径Ｄが比較的大きな円形の貫通孔４とすることにより、粗大な塊状等のものはストレーナ１で捕捉する一方で、細長い金属片等はストレーナ１に補足されず、その通過を妨げることが少なくなる。つまり、貫通孔４の直径Ｄが小さいと、上記の細長い金属片のような、意図しないものまで捕捉してしまう可能性があり、また直径Ｄが大きいと、捕捉する必要のある粗大な固体が追加することが懸念される。

また、貫通孔４を、図示のように千鳥状に配置した場合、相互に隣接する貫通孔４の中心間距離Ｐは、好ましくは５ｍｍ〜１１ｍｍとする。中心間距離Ｐが長すぎる場合は、液が流れる有効面積が小さくなり、この一方で短すぎる場合は、容器全体にかかる圧力が高くなる。
また開孔率は、３０％〜４０％とすることが好ましい。開孔率は、隣接する貫通孔４の中心を通る直線で交差するもの同士がなす角度をθとして、（θ×Ｄ²）／Ｐ²で算出される。

（回収工程）
固液分離工程で残渣と分離された溶液に対しては、回収工程を行うことができる。この回収工程では、その溶液に対し、コバルトやニッケル等を回収するための所定の処理を施す。
ここでは、かかる金属を回収するための各種の処理を採用することができるが、その一例としては、たとえば、必要に応じて中和、酸化により不純物の金属を除去した後、複数段階の溶媒抽出を施し、各段階で得られた溶液に対して、逆抽出、電解等を行うことができる。

次に、上述したようなリチウムイオン電池スクラップの処理方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。

浸出工程から固液分離工程へ浸出後液を送る通路にストレーナを設けていなかったときは、残渣に含まれる比較的大きな固体により、エアー駆動ポンプの閉塞が多発するという問題が生じた。これに対処するため、メッシュ状のストレーナを図２に示す位置に設けたところ、この問題を解消できた。

しかしながら、所定の期間にわたってメッシュ状のストレーナを使用すると、破れが発生しエアードポンプが閉塞した。そのため、これを、図３に示すようにパンチングにより貫通孔が形成された円筒状容器のストレーナに変更したところ、破損は生じずエアードポンプの閉塞は十分少なくなった。なお、ここでストレーナは、貫通孔の中心間距離Ｐを５ｍｍとし、貫通孔の直径Ｄを８ｍｍとしたものを用いた。

１ ストレーナ
２ 側壁部
３ 底部
４ 貫通孔
Ｄ 貫通孔の直径
Ｐ 貫通孔の中心間距離

Claims (11)

1. リチウムイオン電池スクラップを処理し、篩別により電池粉末を得る篩別工程と、前記電池粉末を浸出させ、溶液中に残渣が含まれる浸出後液を得る浸出工程と、浸出後液中の溶液と残渣とを分離させる固液分離工程とを有し、リチウムイオン電池スクラップを処理する方法であって、
   浸出工程から固液分離工程へ浸出後液を送る通路の途中で、浸出後液を、該浸出後液中の残渣の一部を捕捉するストレーナに通し、
   前記ストレーナに複数個の貫通孔が形成されており、各貫通孔が３ｍｍ〜７ｍｍの直径を有する円形である、リチウムイオン電池スクラップの処理方法。
2. 前記ストレーナとして、前記複数個の貫通孔が形成されてなる底付き筒状容器を用いる、請求項１に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
3. 前記ストレーナの貫通孔の直径が３ｍｍ〜４ｍｍである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
4. 前記ストレーナの、相互に隣接する前記貫通孔の中心間距離が、５ｍｍ〜１１ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
5. 前記篩別工程で、目開きが１ｍｍ〜４ｍｍの篩を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
6. 前記ストレーナの開孔率が３０％〜４０％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
7. リチウムイオン電池スクラップを処理し、篩別により電池粉末を得る篩別工程と、前記電池粉末を浸出させ、溶液中に残渣が含まれる浸出後液を得る浸出工程から、浸出後液中の溶液と残渣とを分離させる固液分離工程へ、浸出後液を送る通路の途中に設けられ、浸出後液中の残渣の一部を捕捉するストレーナであって、
   複数個の貫通孔が形成されてなり、各貫通孔が３ｍｍ〜７ｍｍの直径を有する円形であるストレーナ。
8. 筒状側壁と、前記筒状側壁の軸線方向の一端側の開口部に設けられた底壁とを有し、前記底壁に、前記複数個の貫通孔が形成されてなる底付き筒状容器である請求項７に記載のストレーナ。
9. 前記貫通孔の直径が３ｍｍ〜４ｍｍである請求項７又は８に記載のストレーナ。
10. 相互に隣接する前記貫通孔の中心間距離が、５ｍｍ〜１１ｍｍである、請求項７〜９のいずれか一項に記載のストレーナ。
11. 開孔率が３０％〜４０％である請求項７〜１０のいずれか一項に記載のストレーナ。

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