WO2022054723A1 - 有価物の回収方法 - Google Patents

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WO2022054723A1
WO2022054723A1 PCT/JP2021/032511 JP2021032511W WO2022054723A1 WO 2022054723 A1 WO2022054723 A1 WO 2022054723A1 JP 2021032511 W JP2021032511 W JP 2021032511W WO 2022054723 A1 WO2022054723 A1 WO 2022054723A1
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flame
heat treatment
heat
ion secondary
secondary battery
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PCT/JP2021/032511
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洋次 菅沼
弘樹 永原
実 吉原
千尋 西川
亮栄 渡邊
善弘 本間
正峻 山下
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Ｄｏｗａエコシステム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable resources.
  • Lithium-ion secondary batteries are lighter, higher capacity, and higher electromotive power secondary batteries than conventional lead storage batteries and Nikkado secondary batteries, and are used as secondary batteries for personal computers, electric vehicles, portable devices, etc.
  • lithium-ion secondary batteries which are discarded due to defective products generated during the manufacturing process, equipment used, and battery life, are used as lithium. It is desired from the viewpoint of resource recycling to recover valuable resources such as copper and copper.
  • a heat treatment may be performed to deactivate and detoxify the lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery is heat-treated. It is important to recover the various metals contained in the heat-treated product obtained by the above without oxidizing (bribbing) them from the viewpoint of increasing the value of the recovered valuable resources.
  • a method of heat treatment while preventing brittleness of various metals contained in a lithium ion secondary battery for example, there is a method of heating and treating a lithium ion battery, which is an incinerator that incinerates an object to be incinerated by a flame.
  • a lithium ion battery which is an incinerator that incinerates an object to be incinerated by a flame.
  • the flame directly hits the lithium-ion battery housing in the incinerator.
  • a treatment method has been proposed in which the lithium-ion battery is heated by arranging it in a battery protection container that prevents the lithium ion battery from hitting the target and irradiating the outer surface of the battery protection container with a flame (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • a flame is applied to the outer surface of the battery protection container that protects the lithium ion secondary battery to heat the lithium ion secondary battery, so that the flame directly hits the battery protection container to protect the battery.
  • the container may deteriorate and deform or be destroyed. Therefore, in the prior art, it may be costly to manufacture, replace, or repair the battery protection container.
  • the battery protection container deteriorates and is deformed or destroyed, excessive heat is applied to the lithium ion secondary battery inside the battery protection container, and the battery is recovered from the lithium ion secondary battery.
  • Valuables such as copper may be oxidized or brittle, and the recovery rate and quality of the recovered valuables may decrease.
  • the lithium ion secondary battery is heated by irradiating the outer surface of the battery protection container that protects the lithium ion secondary battery with a flame
  • the temperature in the vicinity of the area exposed to the flame in the battery protection container is particularly high.
  • the temperature of the region opposite to the region exposed to the flame is less likely to be higher than that of the region exposed to the flame, and the temperature of the heat treatment varies depending on the location, so that the lithium ion secondary battery may not be uniformly heat-treated. ..
  • the present invention is a valuable resource that can suppress deterioration of the object accommodating means for accommodating the object including the valuable material, and can uniformly heat-treat the object to recover the valuable material with a high recovery rate and high quality.
  • the purpose is to provide a collection method.
  • the means for solving the above problems are as follows. That is, ⁇ 1>
  • the object accommodating means is provided with a flame for supporting the object accommodating means and heat-treating the object by a support means capable of supporting the object accommodating means containing the object including valuable materials.
  • a heat treatment step of heat-treating the object by heating the gas existing in the region where the support means is located by the flame so as not to hit the object.
  • a valuable resource recovery step of recovering the valuable resource from the heat-treated product of the object obtained by the heat treatment step It is a method for recovering valuable resources, which is characterized by containing.
  • ⁇ 2> The method for recovering valuable resources according to ⁇ 1>, wherein in the heat treatment step, the object is heat-treated by the flame radiating means for radiating the flame, which is provided in the support means.
  • ⁇ 3> The method for recovering valuable resources according to ⁇ 2>, wherein in the heat treatment step, the object is heat-treated by radiating the flame in a substantially horizontal direction using the flame radiating means.
  • the flamethrower means It has a cylindrical member with at least one end open for radiating the flame.
  • ⁇ 5> Recovery of the valuable material according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein in the heat treatment step, the object is heat-treated by heating the gas using a plurality of flame radiation means.
  • the support means can mount the object accommodating means.
  • the object accommodating means is made of iron or stainless steel.
  • ⁇ 9> The method for recovering valuable resources according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the object is a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery has a housing containing aluminum and has a housing.
  • the method for recovering valuable resources according to ⁇ 9> wherein in the heat treatment step, the aluminum of the housing in the lithium ion secondary battery is melted to separate the melt.
  • ⁇ 12> In the heat treatment step, By observing the combustion state of the lithium ion secondary battery, it is determined whether or not the combustion of the lithium ion secondary battery is completed.
  • the valuable resource recovery process A crushing step of crushing the heat-treated product to obtain a crushed product, and A classification step of classifying the crushed product at a classification point of 0.6 mm or more and 2.4 mm or less to obtain coarse-grained products and fine-grained products.
  • FIG. 1A is a conceptual diagram showing an example of a fixed-bed furnace that can be used in the method for recovering valuable resources of the present invention.
  • FIG. 1B is a conceptual diagram showing an example of a gas heating unit in the fixed-bed furnace shown in FIG. 1A when viewed from above.
  • FIG. 1C is a photograph of an example of a support portion (seat) and a gas heating portion in a fixed-bed furnace as shown in FIGS. 1A and 1B.
  • FIG. 1D is a photograph of an example of a support portion (seat), a gas heating portion, and a burner in a fixed-bed furnace as shown in FIGS. 1A and 1B.
  • the method for recovering valuable resources of the present invention includes a heat treatment step and a valuable resource recovery step, and further includes other steps as necessary.
  • the valuable resource recovery step in the valuable resource recovery method of the present invention preferably includes a crushing step, a classification step, and a magnetic force sorting step, and further includes other steps as necessary.
  • the method for recovering valuable resources of the present invention is that when an object such as a lithium ion battery (LIB) is heat-treated to recover valuable resources such as copper, the object is recovered.
  • LIB lithium ion battery
  • the object accommodating means such as a container for accommodating lithium may be deteriorated, and the object may not be uniformly heat-treated, and the quality and recovery rate of the recovered valuable material may not be sufficient. It is based on the findings of the inventors.
  • the battery protection container since the heat treatment is performed by directly applying a flame to the battery protection container that protects the lithium ion secondary battery, the battery protection container is deteriorated and deformed or destroyed. May occur. Therefore, in the prior art, it may be costly to manufacture, replace, or repair the battery protection container. Furthermore, if the battery protection container deteriorates and is deformed or destroyed, valuable resources such as copper recovered from the lithium ion secondary battery will be oxidized or brittle, and the recovery rate and quality of the recovered valuable resources will deteriorate. You may end up doing it.
  • the lithium ion secondary battery is heated by irradiating the outer surface of the battery protection container that protects the lithium ion secondary battery with a flame, the temperature in the vicinity of the area exposed to the flame in the battery protection container is particularly high. On the other hand, the temperature of the region opposite to the region hit by the flame is less likely to rise as compared with the region hit by the flame, and the lithium ion secondary battery may not be uniformly heat-treated (when uneven burning occurs).
  • the object accommodating means for accommodating the object including the valuable material is deteriorated, and the object cannot be uniformly heat-treated, so that the quality and recovery rate of the recovered valuable material are deteriorated. The inventor has found the problem that it may not be sufficient.
  • the present inventor can suppress deterioration of the object accommodating means for accommodating the object including the valuable material, and can uniformly heat-treat the object to recover the valuable material with high quality with a high recovery rate.
  • the present invention was conceived after repeated diligent studies on the recovery method. That is, the present inventor supports the object accommodating means by the supporting means capable of supporting the object accommodating means in which the object including the valuable material is accommodated, and the flame for heat-treating the object is the object accommodating means. Valuables are recovered from the heat treatment step of heat-treating the object and the heat-treated object of the object obtained by the heat treatment step by heating the gas existing in the region where the support means is located with a flame so as not to hit the above.
  • the valuable resource recovery process and the valuable resource recovery method including, deterioration of the target object accommodating means for accommodating the valuable material can be suppressed, and the object is uniformly heat-treated to achieve high quality with a high recovery rate. It was found that valuable resources could be recovered.
  • the object accommodating means is supported by the supporting means capable of supporting the object accommodating means in which the object containing the valuables is accommodated, and the object is heat-treated.
  • the object is heat-treated by heating the gas existing in the region where the support means is located by the flame so that the flame does not hit the object accommodating means (heat treatment step).
  • heat treatment step the object accommodating means is supported so that the flame for heat treatment does not hit the object accommodating means, and the support means exists in the region where the support means is located by the flame. Heat the gas to be heat-treated.
  • the object accommodating means is supported by the supporting means so that the object accommodating means is not exposed to the flame, and then the gas existing in the region where the supporting means is located is heated by the flame. Then, the object is heat-treated with the heated gas. Therefore, in the present invention, since the flame for heat-treating the object does not hit the object accommodating means, it is possible to prevent the object accommodating means from being excessively heated and to suppress deterioration of the object accommodating means. Can be done. Further, in the present invention, since deterioration of the object accommodating means can be suppressed, maintenance costs such as replacement / repair of the object accommodating means can be suppressed.
  • the object accommodating means since the flame for heat treatment does not hit the object accommodating means, deterioration of the object accommodating means can be suppressed. Therefore, for example, the object accommodating means. Oxidation and embrittlement of valuable resources (for example, copper, etc.) contained in the object due to damage of the means and direct contact of the heat treatment flame with the object can be suppressed, and in the valuable resource recovery process, it is possible to suppress the oxidation and embrittlement. Valuables can be recovered with high quality with a high recovery rate.
  • valuable resources for example, copper, etc.
  • the object since the object is heat-treated by heating the gas existing in the region where the supporting means is located by the flame, there is no place where the flame hits locally and the gas is heated.
  • the object can be uniformly heat-treated with gas. Therefore, in the method for recovering valuable resources of the present invention, the object can be uniformly heat-treated without uneven baking, and oxidation and embrittlement of valuable resources (for example, copper) contained in the object can be suppressed. In the valuable resource recovery process, valuable resources can be recovered with high quality at a higher recovery rate.
  • the method for recovering valuable resources of the present invention can suppress deterioration of the object accommodating means for accommodating the object containing the valuable material by including the heat treatment step and the valuable resource recovery step described above, and also can suppress the deterioration of the object accommodating means.
  • the object accommodating means is supported by the supporting means capable of supporting the object accommodating means containing the valuable object, and the flame for heat-treating the object does not hit the object accommodating means.
  • it is a step of heat-treating an object by heating the gas existing in the region where the support means is located by a flame.
  • the heat treatment step for example, by supporting the object accommodating means by the supporting means, the object accommodating means is prevented from being exposed to the flame, and then the gas existing in the region where the supporting means is located is blown by the flame.
  • This is a step of obtaining a heat-treated product by heating and heat-treating the object with the heated gas.
  • the heat-treated product means a product obtained by heat-treating the object.
  • the object is not particularly limited as long as it contains valuable resources and can be stored in the object accommodating means and heat-treated by a continuous furnace, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • valuable resources include, for example, high-grade carbon (C) concentrate, copper (Cu), aluminum (Al), lithium (Li), cobalt (Co), and nickel. (Ni) and the like.
  • a high-grade (for example, 80% or higher grade) carbon (C) concentrate can be suitably used, for example, as a reducing agent in metal smelting.
  • the lithium ion secondary battery is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a defective lithium ion secondary battery generated in the manufacturing process of the lithium ion secondary battery and a defective device used. , Lithium-ion secondary batteries that are discarded due to the life of the equipment used, used lithium-ion secondary batteries that are discarded due to the life of the equipment, and the like.
  • the shape, structure, size, and material of the lithium ion secondary battery are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a laminated type, a cylindrical type, a button type, a coin type, a square type and a flat type.
  • the form of the lithium ion secondary battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a battery cell, a battery module, and a battery pack.
  • the battery module means that a plurality of battery cells, which are unit batteries, are connected and put together in one housing
  • the battery pack means that a plurality of battery modules are put together in one housing. means.
  • the battery pack may be provided with a control controller and a cooling device.
  • Examples of the lithium ion secondary battery include a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution containing an electrolyte and an organic solvent, an outer container which is a battery case for accommodating a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. Examples include those equipped with.
  • the lithium ion secondary battery may be in a state where the positive electrode, the negative electrode, and the like have fallen off.
  • the positive electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferable to have a positive electrode current collector and a positive electrode material containing at least one of cobalt and nickel.
  • the shape of the positive electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a flat plate shape and a sheet shape.
  • Positive electrode current collector The shape, structure, size, material, and the like of the positive electrode current collector are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, nickel, aluminum, copper, titanium, and tantalum. Among these, aluminum is preferable.
  • the positive electrode material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a positive electrode material containing at least a positive electrode active material containing lithium and, if necessary, a conductive agent and a binder resin may be used. Can be mentioned.
  • the positive electrode active material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but those containing at least one of cobalt and nickel are preferable.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) referred to as LMO-based, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) referred to as LCO-based, and LiNi x referred to as ternary-based or NCM-based.
  • the conductive agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carbon black, graphite, carbon fiber and metal carbide.
  • the binder resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, homopolymers or copolymers such as vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, acrylonitrile and ethylene oxide, and styrene-butadiene rubber. And so on.
  • the negative electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferable to have a negative electrode current collector and a negative electrode active material containing carbon (C).
  • the shape of the negative electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a flat plate shape and a sheet shape.
  • Negative electrode current collector The shape, structure, size, material, and the like of the negative electrode current collector are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, aluminum, copper, titanium, and tantalum. Of these, copper is preferred.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it contains carbon (C), and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carbon materials such as graphite and hard carbon, titanate, and silicon. Be done. Further, as the negative electrode active material, these materials may be used in combination.
  • the material of the outer container (housing) of the lithium ion secondary battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • aluminum, iron, stainless steel, resin (plastic) and the like can be selected. Can be mentioned.
  • aluminum, which is an example of valuable resources is used. It can be melted in the heat treatment step and separated as a melt.
  • the lithium ion secondary battery has a housing containing aluminum, and in the heat treatment step, the aluminum in the housing in the lithium ion secondary battery is melted to form a melt. It is preferable to separate them.
  • the object accommodating means is not particularly limited as long as it can accommodate the object, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the material of the object accommodating means for example, a material having a melting point higher than the temperature at the time of heat treatment (heat treatment temperature) is preferable.
  • the material of the object accommodating means for example, iron, stainless steel, or the like is preferable.
  • the object accommodating means is made of iron or stainless steel. By doing so, deterioration, deformation, breakage, etc.
  • the size of the object accommodating means is not particularly limited as long as it can accommodate the object, and can be appropriately selected depending on the purpose. It can be of a size that can be put in the furnace).
  • the shape and structure of the object accommodating means are not particularly limited as long as they can accommodate the object, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the object accommodating means has an opening through which gas can flow.
  • the object accommodating means accommodates the lithium ion secondary battery so that the gas does not flow in the portion other than the opening.
  • the storage container has an opening, the pressure and atmosphere inside the storage container can be controlled.
  • the shape of the opening is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the position of the opening in the object accommodating means is not particularly limited as long as it is a position where gas can flow during the heat treatment, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a plurality of openings may be provided in the object accommodating means.
  • a hole provided in the outer container of the pack or module of the lithium ion secondary battery may be used.
  • Lithium-ion secondary battery packs are usually provided with holes for connecting cables and plugs for charging and discharging to the energized part inside the pack or module, which can be used as openings. Is.
  • the size (area) of the opening is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 12.5% or less with respect to the surface area of the object accommodating means, and 6 It is more preferably 3% or less.
  • the size of the opening is 12.5% or less with respect to the surface area of the object accommodating means, it is possible to further suppress the oxidation of valuable resources contained in the current collector during the heat treatment.
  • the area of the opening with respect to the surface area of the object accommodating means may be referred to as an “aperture ratio”.
  • the aperture ratio can be the total area of each opening with respect to the surface area of the object accommodating means.
  • the aperture ratio in the object accommodating means is within the above-mentioned preferable range, for example, when the atmosphere outside the object accommodating means is an atmospheric atmosphere, the atmosphere inside the object accommodating means at the time of heat treatment is performed. Can have a low oxygen atmosphere.
  • the object accommodating means those having an openable / closable lid for accommodating the lithium ion secondary battery are preferable.
  • the lithium ion secondary battery can be easily accommodated in the object accommodating means, and further, the heat-treated lithium ion secondary battery (heat-treated product) can be easily taken out after the heat treatment step.
  • the lid portion is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Further, the lid portion may be fixed so as to be openable and closable by, for example, a hinge, or may be opened and closed by removing the lid portion.
  • the support means used in the heat treatment step is not particularly limited as long as it can support the object accommodating means and the heated gas can come into contact with the object accommodating means, and may be appropriately selected according to the purpose. can.
  • the support means used in the heat treatment step may be capable of supporting a plurality of object accommodating means.
  • the method by which the supporting means supports the object accommodating means is not particularly limited as long as it can be supported so that the flame for heat-treating the object does not hit the object accommodating means, and is appropriately suitable according to the purpose. You can choose.
  • a method for the supporting means to support the object accommodating means for example, a method for supporting the object accommodating means by placing it on the supporting means (supporting the bottom surface of the object accommodating means), an arm for the object accommodating means, or the like. Examples include a method of supporting by sandwiching (supporting the side surface of the object accommodating means), a method of supporting by suspending the object accommodating means, and a method of supporting the object accommodating means by leaning against the supporting means.
  • the supporting means supports the object accommodating means
  • a method in which the object accommodating means is placed on the supporting means and supported is preferable.
  • the support means can mount the object accommodating means, and the object accommodating means is placed on the support means to perform the heat treatment.
  • the gas heated by the flame rises under the object accommodating means and is mixed in the furnace of the roasting furnace used for the heat treatment, so that the object is made more uniform. It can be heat-treated, and valuable resources can be recovered with high quality with a higher recovery rate.
  • a flame radiating means for radiating a flame provided in the support means can be used as a method of heating the gas existing in the region where the support means is located by a flame.
  • a flame radiating means for radiating a flame provided in the support means in the heat treatment step, it is preferable to heat-treat the object by the flame radiating means provided in the supporting means.
  • the flame radiating means for radiating a flame for heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a burner.
  • the direction in which the flame radiating means provided in the support means radiates the flame is not particularly limited as long as the flame does not hit the object accommodating means, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the object accommodating means when the object accommodating means is placed on the supporting means and the heat treatment is performed, it is preferable to radiate the flame in a substantially horizontal direction by the flame radiating means.
  • the heat treatment step it is preferable to heat-treat the object by radiating the flame in a substantially horizontal direction by using a flame radiating means. By doing so, it is possible to reliably prevent the flame from hitting the object accommodating means placed on the supporting means, and to further suppress the deterioration of the object accommodating means.
  • the number of flame radiation means provided in the support means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and may be one or a plurality, but may be a plurality. preferable.
  • the heat treatment step it is preferable to heat-treat the object by heating the gas using a plurality of flame radiation means. By doing so, it is possible to suppress the flame length (output) per flame radiating means, prevent local overheating of the gas, and depend on the place where the flame radiating means is installed (the direction in which the flame is radiated). Since uneven burning of the object can be further reduced, the quality of the valuable material to be recovered can be further improved.
  • the flamethrower means be arranged symmetrically with respect to the object accommodating means. By doing so, the gas existing in the region where the supporting means is located can be heated more uniformly, and the object can be heat-treated more uniformly.
  • the material of the support means a material having a melting point higher than the temperature at the time of heat treatment (heat treatment temperature) is preferable. More specifically, examples of the material of the flame blocking means include iron, stainless steel, and brick.
  • the size of the support means is not particularly limited as long as it can support the object accommodating means, and can be appropriately selected according to the purpose. The size of the support means is preferably selected according to, for example, the specifications of the incinerator used for the heat treatment, the direction and position of radiating the flame, the size of the object accommodating means, and the like.
  • the shape and structure of the supporting means are not particularly limited as long as they can support the object accommodating means and the heated gas can come into contact with the object accommodating means, and may be appropriately selected according to the purpose. can.
  • the support means for example, one having a support portion for supporting the object accommodating means and a gas heating portion provided with a flame radiation means and in which a gas can be located can be used.
  • a support portion for supporting the object accommodating means for example, a support portion in which a gas can easily flow is preferable, and a grid-shaped one can be preferably used.
  • a known roasting furnace can be used.
  • the roasting furnace (incinerator) is not particularly limited as long as it can heat-treat (heat) the object by a flame, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a roasting furnace for example, a fixed-bed furnace can be preferably used.
  • the gas existing in the region where the support means is located is blown by the flame so that the flame for heat-treating the object does not hit the object accommodating means. It is preferable to heat-treat the object by heating.
  • the gas to be heated in the heat treatment step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the atmosphere used for the heat treatment include an atmospheric atmosphere, an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, a reducing atmosphere, and a low oxygen atmosphere.
  • the atmospheric atmosphere (air atmosphere) means an atmosphere using air (atmosphere) containing 21% by volume of oxygen and 78% by volume of nitrogen.
  • the oxidizing atmosphere means an atmosphere containing 1% by mass or more and 21% by mass or less of oxygen in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and an atmosphere containing 1% by mass or more and 5% by mass or less of oxygen is preferable.
  • the inert atmosphere means an atmosphere composed of nitrogen or argon.
  • the reducing atmosphere means an atmosphere containing CO, H 2 , H 2S, SO 2 and the like in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the hypoxic atmosphere means an atmosphere in which the oxygen partial pressure is 5% or less. As described above, in the present invention, gases that form various atmospheres can be used, but it is preferable to use air, for example.
  • FIG. 1A is a conceptual diagram showing an example of a fixed-bed furnace that can be used in the method for recovering valuable resources of the present invention.
  • the fixed-bed furnace 100 has a gas heating unit 10, a burner 11, a support unit 12, a protrusion 13, and a cylindrical flame radiation port 14.
  • the gas located inside the gas heating unit 10 can be heated by radiating the flame 15 with the burners 11 provided on the left and right sides of the gas heating unit 10.
  • the burner 11 radiates the flame 15 in the substantially horizontal direction inside the cylindrical flame emission port 14.
  • the support portion 12 is placed and supported on the protrusion 13 provided on the gas heating portion 10.
  • FIG. 1A is a conceptual diagram showing the fixed-bed furnace 100 from a horizontal viewpoint so that the state of the burner 11 in the fixed-bed furnace 100 can be easily understood.
  • a support portion (seat) 12 is provided above the gas heating unit 10, and an object accommodating means for accommodating the object is provided on the support portion 12. 20 and a saucer 21 for recovering the molten aluminum are arranged.
  • the object accommodating means 20 is placed on the support portion 12.
  • the object accommodating means 20 is placed on the support portion 12, and the flame 15 for heat-treating the object does not hit the object accommodating means 20. In this way, the gas existing in the gas heating unit 10 is heated by the flame 15 radiated from the burner 11 to heat-treat the object accommodated in the object accommodating means 20.
  • the present invention for example, it is possible to prevent the object accommodating means 20 from being excessively heated, and it is possible to suppress deterioration of the object accommodating means 20. Further, since the heat treatment is performed by the heated gas, the object can be uniformly and evenly heat-treated.
  • FIG. 1B is a conceptual diagram showing an example of a gas heating unit in the fixed-bed furnace shown in FIG. 1A when viewed from above.
  • the gas heating unit 10 in the fixed-bed furnace 100 considers a horizontal cross section between the protrusion 13 (not shown) and the burner 11, and when viewed from above, one burner 11 is shown in FIG. 1B.
  • the other burner 11 is arranged on the upper left side of FIG. 1B and is arranged on the lower right side of FIG. 1B.
  • a partition 16 is provided between the burner 11 arranged on the upper left side and the burner 11 arranged on the lower right side.
  • FIG. 1C is a photograph of an example of a support portion (seat) and a gas heating portion in a fixed-bed furnace as shown in FIGS. 1A and 1B.
  • a grid-shaped support portion (seat) 12 is shown, and a gas heating portion 10 is shown under the support portion (seat) 12.
  • FIG. 1D is a photograph of an example of a support portion (seat), a gas heating portion, and a burner in a fixed-bed furnace as shown in FIGS. 1A and 1B.
  • the burner 11 has a cylindrical flamethrower port.
  • the length of the flame (flame length) is shorter than that of the cylindrical flame emission port.
  • the flame radiating means has a tubular member having at least one end open for radiating the flame, and radiates the flame so that the flame does not come out to the outside of the tubular member. preferable. By doing so, the direction in which the flame is radiated can be accurately controlled, the flame can be more reliably prevented from hitting the object accommodating means, and the support portion can be mounted on the cylindrical member.
  • the combustion state of the lithium ion secondary battery is observed to determine whether or not the combustion of the lithium ion secondary battery is completed. Then, it is preferable to end the heat treatment when it is determined that the combustion of the lithium ion secondary battery is completed.
  • the lithium ion secondary battery can be heat-treated in just proportion, deterioration of the object accommodating means can be further suppressed, and the heat treatment can be performed more efficiently and in a short time.
  • the method for observing the combustion state of the lithium ion secondary battery is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • thermography for example, visual inspection, analysis of an image acquired by a camera, thermography, thermocouple or radiation temperature. Analysis of temperature information acquired by a thermometer, analysis of fluctuations in gas (CO, CO 2 , O 2 , etc.) concentration, etc. can be mentioned. Moreover, you may use these methods in combination. More specifically, for example, it is confirmed from the image of the camera installed in the furnace that the ignition from the object accommodating means has disappeared, and the gas in the furnace does not leak to the outside of the system at the inlet of the furnace. By opening and visually confirming the state in which the ignition from the object accommodating means has disappeared from outside the furnace, it is possible to determine whether or not the combustion of the lithium ion secondary battery has been completed. Further, when the heat treatment is terminated when it is determined that the combustion of the lithium ion secondary battery is completed, for example, the flame may be completely stopped or the temperature inside the roasting furnace may be maintained. It may emit the required flame.
  • heat treatment conditions are particularly limited as long as each component of the object can be in a state where the valuable resources can be recovered in the valuable resource recovery process described later. However, it can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples of the heat treatment conditions include a heat treatment temperature, a heat treatment time, and the like.
  • the heat treatment temperature means the temperature of the object (for example, a lithium ion secondary battery) at the time of heat treatment.
  • the heat treatment temperature can be measured by inserting a thermometer such as a couple or a thermistor into an object during the heat treatment temperature.
  • the heat treatment temperature can be appropriately selected depending on the object.
  • the heat treatment temperature is preferably equal to or higher than the melting point of the housing (outer container) of the lithium ion secondary battery.
  • the housing of the lithium ion secondary battery is formed of metal, the housing can be melted in the heat treatment step, for example, the molten metal of the housing under the lithium ion secondary battery.
  • the heat treatment temperature is 660 ° C. or higher, which is the melting point of aluminum.
  • the aluminum contained in the housing of the lithium ion secondary battery can be melted and recovered. That is, in the method for recovering valuable resources of the present invention, when a lithium ion secondary battery having a housing containing aluminum is targeted, the lithium ion secondary battery is heat-treated at 660 ° C. or higher in the heat treatment step.
  • the aluminum contained in the housing and other parts (for example, electrodes) of the lithium ion secondary battery can be easily sorted (separated), and the aluminum derived from the housing can be easily recovered.
  • the aluminum can be recovered by arranging the aluminum saucer under the object accommodating means.
  • the heat treatment temperature is preferably 750 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher and 1,080 ° C. or lower, and more preferably 750 ° C. or higher. 900 ° C. or lower is particularly preferable.
  • It can be a substance in a form soluble in an aqueous solution, such as lithium (Li 2 CO3) and lithium oxide (Li 2 O), and lithium can be separated from impurities other than fluorine at the time of leaching.
  • the heat treatment temperature to 750 ° C. or higher, the cobalt oxide and nickel oxide contained in the positive electrode active material are reduced to a metal (metal), and the particle size of these metals is easily magnetized in the magnetic selection step described later. Can grow up to. Further, the growth of the particle size of the metal is more likely to occur as the heat treatment is performed at a higher temperature.
  • the heat treatment temperature to 750 ° C.
  • a lithium ion secondary having a housing containing aluminum is used.
  • a battery is used as an object, aluminum derived from the housing can be separated and recovered, and the oxidation or brittleness of copper contained in the negative electrode current collector can be further suppressed, so that the recovery rate and quality of copper can be improved. It can be improved further.
  • the heat treatment time (time for heat-treating the object) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 1 minute or more and 5 hours or less is preferable, and 1 minute or more and 2 hours or less is more preferable. It is preferable, and it is particularly preferable that it is 1 minute or more and 1 hour or less.
  • the heat treatment time may be, for example, the time until the object reaches the above heat treatment temperature, and the holding time may be short. When the heat treatment time is 1 minute or more and 5 hours or less, it is advantageous in that the cost required for the heat treatment can be suppressed and the efficiency of the heat treatment can be improved.
  • the atmosphere used for the heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an air atmosphere, an inert atmosphere, a reducing atmosphere, and a hypoxic atmosphere. .. Atmosphere means an atmosphere using air.
  • the inert atmosphere can be exemplified as an atmosphere composed of nitrogen or argon.
  • the reducing atmosphere means an atmosphere containing CO, H 2 , H 2S, SO 2 and the like in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the hypoxic atmosphere means an atmosphere in which the oxygen partial pressure is 11% or less. Among these, a low oxygen atmosphere is preferable because it is possible to reduce the oxidation of valuable materials such as copper and the object accommodating means by oxygen.
  • the valuable resource recovery step is a step of recovering valuable resources from the heat-treated material of the object obtained by the heat treatment step.
  • the valuable material recovery step is not particularly limited as long as the valuable material can be recovered from the heat-treated product, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the crushing step, the classification step, and the magnetic force sorting step It is preferable to include and.
  • the crushing step is a step of crushing the heat-treated product to obtain a crushed product.
  • the crushing step is not particularly limited as long as it is a step of crushing a heat-treated product (roasted product) to obtain a crushed product, and an appropriate selection can be made according to the purpose.
  • the crushed product means a crushed product of the heat-treated product.
  • the crushing step is preferably, for example, a step of crushing the heat-treated product by impact to obtain a crushed product. For example, when a lithium ion secondary battery is selected as an object and the housing of the lithium ion secondary battery is not melted in the heat treatment step, the heat treated product is cut by a cutting machine before impacting the heat treated product. It is more preferable to pre-crush it.
  • Examples of the method of crushing by impact include a method of throwing a heat-treated object with a rotating striking plate and hitting it against a collision plate to give an impact, and a method of striking a heat-treated object with a rotating striking element (beater).
  • it can be performed by a hammer crusher or the like.
  • a method of crushing by impact for example, a method of hitting a heat-treated product with a ball such as ceramic may be used, and this method can be performed by a ball mill or the like.
  • crushing by impact can also be performed by using, for example, a twin-screw crusher having a short blade width and a short blade length for crushing by compression.
  • a method of crushing by impact for example, a method of hitting a heat-treated product with two rotated chains to give an impact can be mentioned, and for example, a chain mill or the like can be used.
  • the crushing of the positive electrode current collector for example, aluminum (Al) is promoted, but the morphology is not significantly changed.
  • copper (Cu) exists in the form of a foil or the like. Therefore, in the crushing step, the negative electrode current collector is only cut, and therefore, in the classification step described later, a valuable resource derived from the positive electrode current collector. It is possible to obtain a crushed product in a state in which (for example, aluminum) and a valuable resource derived from the negative electrode current collector (for example, copper (Cu)) can be efficiently separated.
  • the crushing time in the crushing step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the crushing time per 1 kg of the lithium ion secondary battery is It is preferably 1 second or more and 30 minutes or less, more preferably 2 seconds or more and 10 minutes or less, and particularly preferably 3 seconds or more and 5 minutes or less.
  • the tip speed of the chain or hammer is set to 10 m / sec or more and 300 m / sec or less, and the crusher It is preferable that the residence time of the object inside is 1 second or more and 10 minutes or less.
  • the classification step is a step of classifying the crushed product at a classification point of 0.6 mm or more and 2.4 mm or less to obtain coarse-grained products and fine-grained products.
  • the classification step is not particularly limited as long as it is a step in which the crushed material can be classified at a classification point of 0.6 mm or more and 2.4 mm or less to obtain coarse-grained products and fine-grained products. It can be appropriately selected accordingly.
  • the object is a lithium ion secondary battery
  • copper (Cu), iron (Fe), aluminum (Al), etc. can be separated into the coarse-grained product by performing a classification step, and lithium (Li) can be separated.
  • Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), carbon (C) and the like can be separated in the fine-grained product.
  • the classification step can be performed using, for example, a vibrating sieve, a multi-stage vibrating sieve, a cyclone, a JIS Z8801 standard sieve, or the like.
  • the particle size of the classification (classification point, mesh opening of the sieve) is preferably 0.6 mm or more and 2.4 mm or less, more preferably 0.85 mm or more and 1.7 mm or less, and particularly preferably about 1.2 mm.
  • the particle size of the classification is 0.6 mm or more. By setting the particle size of the classification to 2.4 mm or less, it is possible to suppress the mixing of copper (Cu), iron (Fe), aluminum (Al), etc. into the fine-grained product, and the particle size of the classification is 0.6 mm or more. By doing so, it is possible to suppress the mixing of carbon (C), lithium (Li), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and the like into the coarse particle product.
  • the sieving (classification) between the sieving product (coarse grain product) and the sieving product (fine grain product) may be repeated a plurality of times. By this re-sieving, the impurity grade of each product can be further reduced.
  • the crushing process and the classification process can be performed simultaneously.
  • the crushing step and the classification step may be performed as a crushing / classification step (crushing / classification) for classifying the crushed product into coarse-grained products and fine-grained products. ..
  • the magnetic force sorting step is a step of sorting coarse grain products using a magnet having a magnetic flux density of 0.03 tesla or more.
  • valuable resources are recovered from the target object (the crushed material obtained by heat-treating and crushing the target object) by performing sorting by magnetic force on the crushed material.
  • selection by magnetic force may be referred to as “magnetic force selection” or “magnetic separation”.
  • the magnetic force sorting step can be performed using a known magnetic force sorter (magnetic sorter) or the like.
  • the magnetic separation machine that can be used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a bar magnet, a lattice magnet, a rotary magnet, a magnet strainer, and a high magnetic force pulley (magnet pulley).
  • Magnetic separator, drum type magnetic separator, hanging type magnetic separator, etc. can be mentioned. Among these, in the present invention, it is preferable to use a drum type magnetic separator and a suspended magnetic separator.
  • the magnetic and non-magnetic particles contained in the object are sorted by a magnetic force capable of sorting.
  • the magnetic object is a magnetic force generated by a magnetic force source (for example, a magnet, an electromagnet, etc.) that generates a magnetic force (magnetic field), and an attractive force is generated with the magnetic force source and is attracted to the magnetic force source side.
  • a magnetic force source for example, a magnet, an electromagnet, etc.
  • an attractive force is generated with the magnetic force source and is attracted to the magnetic force source side.
  • the magnetic material include a ferromagnetic metal and the like.
  • the metal of the ferromagnet include iron, nickel, cobalt and the like.
  • the non-magnetic material means a material that is not attracted to the magnetic force source side by the magnetic force generated by the magnetic force source.
  • the non-magnetic material is not particularly limited and can be selected according to the purpose.
  • a non-magnetic material of a metal for example, a paramagnetic material or a diamagnetic material metal can be mentioned.
  • the paramagnetic or diamagnetic metal include aluminum, manganese, gold, silver, and copper.
  • a magnetic material such as iron contained in the crushed material and a non-magnetic material containing valuable copper or the like are separated. Can be done.
  • the present invention is not limited to this, and the object is not limited to this.
  • the magnetically packed material may contain valuable resources to be sorted.
  • the magnetic force in the magnetic force sorting step is not particularly limited as long as it is 0.03 T (tesla) or more, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, when iron is sorted, 0.01 T (tesla) is used. It is preferably 0.3 T or less. Further, when selecting stainless steel, a higher magnetic force than the above range may be used. It is also possible to combine different magnetic forces and use them in multiple stages. By doing so, in the method for recovering valuable resources of the present invention, magnetic materials such as iron and stainless steel can be selectively separated.
  • a lithium ion secondary battery as an object is placed in a drum can as an object accommodating means.
  • the drum can is provided with a plurality of holes large enough to prevent the lithium ion secondary battery from falling, and a saucer for collecting aluminum is arranged at the bottom of the drum can.
  • a burner as a flame radiating means is arranged one by one in the gas heating part of the supporting means so as to be symmetrical with respect to the drum can. The flame is radiated almost horizontally so that the flame emitted from the burner does not hit the drum can.
  • the gas located in the gas heating section is heated, the gas heated by the flame rises and is mixed in the furnace, and the lithium ion secondary battery is uniformly heat-treated to form a lithium ion secondary battery.
  • the combustion state of the lithium ion secondary battery is observed to determine whether or not the combustion of the lithium ion secondary battery is completed, and the combustion of the lithium ion secondary battery is completed. When it is determined that the heat treatment is terminated. Further, when the heat treatment is performed, the lithium ion secondary battery is heat-treated at 750 ° C. or higher and lower than 1,085 ° C. to melt the aluminum contained in the lithium ion secondary battery and recover it as a melt.
  • the heat-treated product of the lithium ion secondary battery is crushed to obtain a crushed product, and then the crushed product is classified into a coarse-grained product (superficial product) and a fine-grained product (sub-sieving product).
  • copper (Cu) is selected and concentrated in the coarse grain product (sieving product).
  • the coarse-grained product (superficial product) is sorted by magnetic force (magnetic separation), and the coarse-grained product (superficial product) is sorted into magnetic and non-magnetically coated products.
  • iron (Fe) is selected and concentrated in the magnetic material
  • copper (Cu) which is a valuable resource, is selected and concentrated in the non-magnetic material.
  • copper as a valuable resource can be recovered in high quality with a high recovery rate while suppressing deterioration of the container.
  • the negative electrode material is carbon (graphite)
  • the outer case is made of aluminum.
  • a secondary battery cell (about 100 kg) was used.
  • the above-mentioned lithium ion secondary battery cell was packed in a drum can as an object accommodating means.
  • the drum can was provided with a plurality of holes large enough to prevent the lithium ion secondary battery from falling, and a saucer for collecting aluminum was placed at the bottom of the drum can.
  • a fixed-bed furnace (outer diameter 2800 mm ⁇ 3000 mm, height 5300 mm) as shown in FIGS. 1A to 1D was used.
  • a drum can and a saucer are placed on a grid-shaped roasting furnace receiving seat as a supporting portion in the supporting means, and a gas heating portion in the supporting means.
  • a burner as a flame emitting means is arranged one by one so as to be symmetrical with respect to the drum can, and the burner on the left side of FIG. 1A is used so that the flame emitted from the burner does not hit the drum can.
  • Example 1 A flame was radiated in a substantially horizontal direction from the burner corresponding to the above, and the heat treatment was performed. That is, in Example 1, the heat treatment was performed with one burner. In Example 1, the burner had a tubular member with one end open, and radiated the flame so that the flame did not come out to the outside of the tubular member. In addition, the temperature inside the fixed-bed furnace was set to about 800 ° C., the temperature was raised to about 800 ° C. in 30 minutes, and the temperature was maintained at about 800 ° C. for 3 hours to heat-treat the lithium ion secondary battery. ..
  • a hammer crusher (Makino type swing hammer crusher HC-20-3.7, manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd.) was used as a crushing device, and the hole diameter of the punching metal at the outlet was 10 mm at 50 Hz (hammer peripheral speed 38 m / s). Under the conditions, the heat-treated lithium ion secondary battery (heated product of the lithium ion secondary battery) was crushed to obtain a crushed product of the lithium ion secondary battery.
  • the crushed material of the lithium ion secondary battery was sieved (classified) using a sieve (diameter 200 mm, manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd.) having a mesh opening (classification point) of 1.2 mm. Then, 1.2 mm above the sieve (coarse grain product) and under the sieve (fine grain product) after sieving were collected.
  • ⁇ Magnetic force selection> the obtained coarse grain product was fed at a feed rate using a dry drum type magnetic separator (CC 15 “ ⁇ ⁇ 20” W, manufactured by Nippon Elise Magnetics Co., Ltd.) having a magnetic flux density of 1500 G (0.15 T). Magnetic flux sorting was performed under the condition of 0.5 kg / min, and magnetic and non-magnetic particles were separated and recovered.
  • a dry drum type magnetic separator CC 15 “ ⁇ ⁇ 20” W, manufactured by Nippon Elise Magnetics Co., Ltd.
  • Example 2 In Example 1, the same as in Example 1 except that the burners corresponding to the two burners on the left and right of FIGS. 1A and 1B radiate a flame in a substantially horizontal direction to perform heat treatment, the same as the magnetic material.
  • the magnetic deposit was separated and recovered. That is, in the second embodiment, the flame is radiated substantially horizontally from both the left and right burners by using one in which one burner as a flame radiating means is arranged so as to be symmetrical with respect to the drum can. The heat treatment was performed.
  • Example 3 it is determined whether or not the ignition of the lithium ion secondary battery in the drum can has been completed by the camera that images the inside of the cylindrical fixed-bed furnace, and the ignition of the lithium ion secondary battery has been completed.
  • the magnetic and non-magnetic particles were separated and recovered in the same manner as in Example 2 except that the combustion of the burner (radiation of flame) was stopped.
  • the lithium ion secondary battery in the drum can was ignited about 1 hour after the temperature inside the cylindrical fixed-bed furnace (heat treatment temperature) reached about 800 ° C., and therefore, at that time. The burning of the burner was stopped.
  • Example 1 (Comparative Example 1)
  • the drum can is placed at a position where the flame radiated from the burner directly hits in the furnace of the fixed-bed furnace without using the support means, and the heat treatment is performed for 1 hour (holding at about 800 ° C. for 1 hour). Except for this, the magnetic and non-magnetic materials were separated and recovered in the same manner as in Example 3.
  • the state of the drum can after heat treatment (drum state) in Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Example 1, and the recovery rate of copper (Cu) and copper (Cu) contained in the non-magnetic deposit of the coarse grain product.
  • the grade of Cu is shown in Table 1.
  • Example 1 deterioration of the drum can is suppressed and damage does not occur, and further, the recovery rate of copper in the non-magnetized product of the coarse grain product is 80% or more, and the grade is high. It was 75% or more.
  • deterioration of the drum can can be suppressed, and the object can be uniformly heat-treated to recover copper, which is an example of a valuable resource, with a high recovery rate.
  • Example 3 it was determined whether or not the ignition of the lithium ion secondary battery in the drum can was completed, and when it was determined that the ignition of the lithium ion secondary battery was completed, the burning of the burner (radiation of flame) was stopped. In Example 3, deterioration of the drum can could be further suppressed. On the other hand, in Comparative Example 1, the drum can was deteriorated and damaged, and the copper (Cu) current collector in the lithium ion secondary battery was oxidized and embrittled. The recovery rate of copper in the magnetic material was less than 15%.
  • the object accommodating means is supported by the supporting means capable of supporting the object accommodating means in which the object containing the valuables is accommodated, and the object is supported.

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Abstract

有価物を含む対象物が収容された対象物収容手段を支持可能な支持手段により、前記対象物収容手段を支持し、前記対象物を熱処理するための火炎が前記対象物収容手段に当たらないように、前記支持手段が位置する領域に存在する気体を前記火炎により加熱することにより、前記対象物を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程により得た前記対象物の熱処理物から、前記有価物を回収する有価物回収工程と、を含む有価物の回収方法である。

Description

有価物の回収方法
　本発明は、有価物の回収方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッカド二次電池などに比較して軽量、高容量、高起電力の二次電池であり、パソコン、電気自動車、携帯機器などの二次電池として使用されている。例えば、リチウムイオン二次電池の正極には、コバルトやニッケルなどの有価物が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、三元系正極材（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））などとして使用されている。
　また、リチウムイオン二次電池は、今後も使用の拡大が予想されていることから、製造過程で発生した不良品や使用機器および電池の寿命などに伴い廃棄されるリチウムイオン二次電池から、リチウムや銅などの有価物を回収することが資源リサイクルの観点から望まれている。ここで、リチウムイオン二次電池を処理して有価物を回収する際には、リチウムイオン二次電池を失活及び無害化するために熱処理が行われることがあり、リチウムイオン二次電池を熱処理することで得た熱処理後物に含まれる種々の金属を酸化（脆化）させずに回収することが、回収した有価物の価値を高める点から重要である。
　リチウムイオン二次電池に含まれる種々の金属の脆化を防ぎつつ熱処理する手法としては、例えば、リチウムイオン電池を加熱して処理する方法であって、火炎により焼却対象物を焼却処理する焼却炉を用いて、当該リチウムイオン電池の筐体に火炎が直接的に当たることを防ぎながらリチウムイオン電池を加熱するに当り、焼却炉内で、リチウムイオン電池を当該リチウムイオン電池の筐体に火炎が直接的に当たることを防ぐ電池保護コンテナ内に配置し、電池保護コンテナの外面に火炎を当てることで、当該リチウムイオン電池を加熱する処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、このような従来技術においては、例えば、電池保護コンテナが変形してしまう場合や破壊されてしまう場合があるという問題があった。
特開２０１６－２０７６４８号公報
　上述したように、従来技術では、リチウムイオン二次電池を保護する電池保護コンテナの外面に火炎を当ててリチウムイオン二次電池を加熱するため、電池保護コンテナに火炎が直接当たることにより、電池保護コンテナが劣化して変形する場合や破壊される場合がある。このため、従来技術では、電池保護コンテナの製作・交換や補修にコストがかかる場合がある。
　また、上述した従来技術では、電池保護コンテナが劣化して変形・破壊した場合などには、電池保護コンテナ内部のリチウムイオン二次電池に過剰な熱が加わり、当該リチウムイオン二次電池から回収する銅などの有価物が酸化乃至脆化してしまい、回収した有価物の回収率や品位が低下してしまう場合がある。
　さらに、上述した従来技術では、リチウムイオン二次電池を保護する電池保護コンテナの外面に火炎を当ててリチウムイオン二次電池を加熱するため、電池保護コンテナにおける火炎が当たる領域の近傍の温度が特に高くなる一方、火炎が当たる領域の反対側の領域は、火炎が当たる領域と比べると温度が高くなりにくく、熱処理の温度が場所によって異なり、リチウムイオン二次電池を均一に熱処理できない場合があった。
　本発明は、従来における上記の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、有価物を含む対象物を収容する対象物収容手段の劣化を抑制できると共に、対象物を均一に熱処理して、高い回収率で高品位に有価物を回収できる有価物の回収方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための手段としては、以下の通りである。すなわち、
　＜１＞　有価物を含む対象物が収容された対象物収容手段を支持可能な支持手段により、前記対象物収容手段を支持し、前記対象物を熱処理するための火炎が前記対象物収容手段に当たらないように、前記支持手段が位置する領域に存在する気体を前記火炎により加熱することにより、前記対象物を熱処理する熱処理工程と、
　前記熱処理工程により得た前記対象物の熱処理物から、前記有価物を回収する有価物回収工程と、
　を含むことを特徴とする有価物の回収方法である。
　＜２＞　前記熱処理工程において、前記支持手段に設けられた、前記火炎を放射する火炎放射手段により前記対象物を熱処理する、前記＜１＞に記載の有価物の回収方法である。
　＜３＞　前記熱処理工程において、前記火炎放射手段を用いて、前記火炎を略水平方向に放射することにより前記対象物を熱処理する、前記＜２＞に記載の有価物の回収方法である。
　＜４＞　前記火炎放射手段が、
　前記火炎を放射するための、少なくとも一端が開口した筒状部材を有し、
　前記筒状部材の外部に前記火炎が出ないように、前記火炎を放射する、前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の有価物の回収方法である。
　＜５＞　前記熱処理工程において、前記火炎放射手段を複数用いて、前記気体を加熱することにより、前記対象物を熱処理する、前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の有価物の回収方法である。
　＜６＞　前記支持手段が、前記対象物収容手段を載置可能であり、
　前記対象物収容手段を前記支持手段に載置して熱処理を行う、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の有価物の回収方法である。
　＜７＞　前記対象物収容手段が、鉄又はステンレス鋼により形成される、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の有価物の回収方法である。
　＜８＞　前記熱処理工程において、前記対象物を７５０℃以上１，０８５℃未満で熱処理する、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の有価物の回収方法である。
　＜９＞　前記対象物がリチウムイオン二次電池である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の有価物の回収方法である。
　＜１０＞　前記リチウムイオン二次電池がアルミニウムを含む筐体を有し、
　前記熱処理工程において、前記リチウムイオン二次電池における前記筐体のアルミニウムを溶融させて溶融物を分離する、前記＜９＞に記載の有価物の回収方法である。
　＜１１＞　前記有価物が銅を含む、前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の有価物の回収方法である。
　＜１２＞　前記熱処理工程において、
　前記リチウムイオン二次電池の燃焼状態を観測して、前記リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したか否かを判定し、
　前記リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したと判定したときに熱処理を終了する、前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の有価物の回収方法である。
　＜１３＞　前記有価物回収工程が、
　前記熱処理物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、
　前記破砕物を０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の分級点で分級して、粗粒産物と細粒産物とを得る分級工程と、
　前記粗粒産物を、０．０３テスラ以上の磁束密度の磁石を用いて選別する磁力選別工程と、
　を含む、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の有価物の回収方法である。
　本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、有価物を含む対象物を収容する対象物収容手段の劣化を抑制できると共に、対象物を均一に熱処理して、高い回収率で高品位に有価物を回収できる有価物の回収方法を提供することができる。
図１Ａは、本発明の有価物の回収方法で用いることができる固定床炉の一例を示す概念図である。 図１Ｂは、図１Ａに示した固定床炉における気体加熱部を上面から見たときの一例を示す概念図である。 図１Ｃは、図１Ａ及び図１Ｂに示したような固定床炉における、支持部（受座）と気体加熱部の一例を撮影した写真である。 図１Ｄは、図１Ａ及び図１Ｂに示したような固定床炉における、支持部（受座）、気体加熱部、及びバーナーの一例を撮影した写真である。
（有価物の回収方法）
　本発明の有価物の回収方法は、熱処理工程と有価物回収工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。また、本発明の有価物の回収方法における有価物回収工程は、破砕工程と、分級工程と、磁力選別工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
　また、本発明の有価物の回収方法は、従来技術では、リチウムイオン二次電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ；ＬＩＢ）などの対象物を熱処理して、銅などの有価物を回収する際に、対象物を収容するコンテナなどの対象物収容手段が劣化してしまう場合があると共に、対象物を均一に熱処理することができず、回収した有価物の品位や回収率が十分でない場合があるという、本発明者らの知見に基づくものである。
　より具体的には、上述したように、従来技術では、リチウムイオン二次電池を保護する電池保護コンテナに火炎を直接当てて熱処理を行うため、電池保護コンテナが劣化して変形する場合や破壊される場合がある。このため、従来技術では、電池保護コンテナの製作・交換や補修にコストがかかる場合がある。さらに、電池保護コンテナが劣化して変形・破壊した場合などには、リチウムイオン二次電池から回収する銅などの有価物が酸化乃至脆化してしまい、回収した有価物の回収率や品位が低下してしまう場合がある。
　さらに、上述した従来技術では、リチウムイオン二次電池を保護する電池保護コンテナの外面に火炎を当ててリチウムイオン二次電池を加熱するため、電池保護コンテナにおける火炎が当たる領域の近傍の温度が特に高くなる一方、火炎が当たる領域の反対側の領域は、火炎が当たる領域と比べると温度が高くなりにくく、リチウムイオン二次電池を均一に熱処理できない場合（焼きムラが生じる場合）がある。
　このように、従来技術では、有価物を含む対象物を収容する対象物収容手段が劣化してしまうと共に、対象物を均一に熱処理することができず、回収した有価物の品位や回収率が十分でない場合があるという問題を、本発明者は知見した。
　そこで、本発明者は、有価物を含む対象物を収容する対象物収容手段の劣化を抑制できると共に、対象物を均一に熱処理して、高い回収率で高品位に有価物を回収できる有価物の回収方法について鋭意検討を重ね、本発明を想到した。
　すなわち、本発明者は、有価物を含む対象物が収容された対象物収容手段を支持可能な支持手段により、対象物収容手段を支持し、対象物を熱処理するための火炎が対象物収容手段に当たらないように、支持手段が位置する領域に存在する気体を火炎により加熱することにより、対象物を熱処理する熱処理工程と、熱処理工程により得た対象物の熱処理物から、有価物を回収する有価物回収工程と、を含む有価物の回収方法により、有価物を含む対象物を収容する対象物収容手段の劣化を抑制できると共に、対象物を均一に熱処理して、高い回収率で高品位に有価物を回収できることを見出した。
　ここで、本発明の有価物の回収方法においては、有価物を含む対象物が収容された対象物収容手段を支持可能な支持手段により、対象物収容手段を支持し、対象物を熱処理するための火炎が対象物収容手段に当たらないように、支持手段が位置する領域に存在する気体を火炎により加熱することにより、対象物を熱処理する（熱処理工程）。
　このように、本発明においては、支持手段を用いることにより、熱処理のための火炎が、対象物収容手段に当たらないように対象物収容手段を支持し、火炎により支持手段が位置する領域に存在する気体を加熱して熱処理を行う。言い換えると、本発明においては、支持手段により対象物収容手段を支持することで、対象物収容手段に火炎が当たらないようにした上で、支持手段が位置する領域に存在する気体を火炎により加熱し、加熱された気体によって対象物を熱処理する。
　このため、本発明では、対象物を熱処理するための火炎が対象物収容手段に当たらないため、対象物収容手段が過剰に加熱されることを防止でき、対象物収容手段の劣化を抑制することができる。また、本発明では、対象物収容手段の劣化を抑制することができるため、対象物収容手段の交換・補修等の維持コストを抑制することができる。
　また、本発明の有価物の回収方法においては、熱処理のための火炎が対象物収容手段に当たらないようにするため、対象物収容手段の劣化を抑制することができるので、例えば、対象物収容手段が破損して、熱処理の火炎が対象物に直接当たることなどによる、対象物に含まれる有価物（例えば、銅など）の酸化及び脆化を抑制することができ、有価物回収工程において、高い回収率で高品位に有価物を回収することができる。
　さらに、本発明の有価物の回収方法においては、支持手段が位置する領域に存在する気体を火炎により加熱することにより対象物を熱処理するため、局所的に火炎が当たる箇所がなく、加熱された気体により対象物を均一に熱処理することできる。このため、本発明の有価物の回収方法では、対象物を均一に焼きムラなく熱処理可能であり、対象物に含まれる有価物（例えば、銅など）の酸化及び脆化を抑制することができ、有価物回収工程において、より高い回収率で高品位に有価物を回収することができる。
　このように、本発明の有価物の回収方法は、上述した熱処理工程と有価物回収工程を含むことにより、有価物を含む対象物を収容する対象物収容手段の劣化を抑制できると共に、対象物を均一に熱処理して、高い回収率で高品位に有価物を回収できる。
　以下では、本発明の有価物の回収方法における各工程等の詳細について説明する。
＜熱処理工程＞
　熱処理工程は、有価物を含む対象物が収容された対象物収容手段を支持可能な支持手段により、対象物収容手段を支持し、対象物を熱処理するための火炎が対象物収容手段に当たらないように、支持手段が位置する領域に存在する気体を火炎により加熱することにより、対象物を熱処理する工程である。言い換えると、熱処理工程は、例えば、支持手段により対象物収容手段を支持することで、対象物収容手段に火炎が当たらないようにした上で、支持手段が位置する領域に存在する気体を火炎により加熱し、加熱された気体によって対象物を熱処理することで、熱処理物を得る工程である。なお、熱処理物とは、対象物を熱処理して得られたものを意味する。
＜＜対象物・有価物＞＞
　対象物としては、有価物を含むものであり、対象物収容手段に収容して連続炉により熱処理可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電子等の二次電池などが挙げられる。これらのなかでも、リチウムイオン二次電池を用いることが好ましい。
　ここで、有価物は、廃棄せずに取引対象たりうるものを意味し、例えば、各種金属などが挙げられる。対象物をリチウムイオン二次電池とする場合、有価物としては、例えば、高品位の炭素（Ｃ）濃縮物、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられる。なお、高品位（例えば、品位８０％以上）の炭素（Ｃ）濃縮物は、例えば、金属の製錬における還元剤等に好適に用いることができる。
－リチウムイオン二次電池－
　リチウムイオン二次電池としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の製造過程で発生した不良品のリチウムイオン二次電池、使用機器の不良、使用機器の寿命などにより廃棄されるリチウムイオン二次電池、寿命により廃棄される使用済みのリチウムイオン二次電池などが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池の形状、構造、大きさ、材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネート型、円筒型、ボタン型、コイン型、角型、平型などが挙げられる。
　また、リチウムイオン二次電池の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッテリーセル、バッテリーモジュール、バッテリーパックなどが挙げられる。ここで、バッテリーモジュールは、単位電池であるバッテリーセルを複数個接続して一つの筐体にまとめたものを意味し、バッテリーパックとは、複数のバッテリーモジュールを一つの筐体にまとめたものを意味する。また、バッテリーパックは、制御コントローラーや冷却装置を備えたものであってもよい。
　リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極と、負極と、セパレーターと、電解質および有機溶剤を含有する電解液と、正極、負極、セパレーター、および電解液を収容する電池ケースである外装容器と、を備えたものなどが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池は、正極や負極などが脱落した状態であってもよい。
－－正極－－
　正極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極集電体を備え、コバルトおよびニッケルの少なくともいずれかを含む正極材を有していることが好ましい。正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
－－－正極集電体－－－
　正極集電体としては、その形状、構造、大きさ、材質などに、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　正極集電体の形状としては、例えば、箔状などが挙げられる。
　正極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。
　正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムを含有する正極活物質を少なくとも含み、必要により導電剤と、結着樹脂とを含む正極材などが挙げられる。
　正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、コバルト及びニッケルの少なくともいずれかを含むものが好ましい。
　正極活物質としては、例えば、ＬＭＯ系と称されるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬＣＯ系と称されるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、３元系やＮＣＭ系と称されるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＮＣＡ系と称されるＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、コバルトニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２）、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）などが挙げられる。また、正極活物質としては、これらの材料を組合せて用いてもよい。
　導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、金属炭化物などが挙げられる。
　結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体または共重合体、スチレン－ブタジエンゴムなどが挙げられる。
－－負極－－
　負極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、負極集電体を備え、カーボン（Ｃ）を含有する負極活物質を有していることが好ましい。
　負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
－－－負極集電体－－－
　負極集電体としては、その形状、構造、大きさ、材質などに、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　負極集電体の形状としては、例えば、箔状などが挙げられる。
　負極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。
　負極活物質としては、カーボン（Ｃ）を含有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、チタネイト、シリコンなどが挙げられる。また、負極活物質としては、これらの材料を組合せて用いてもよい。
　また、リチウムイオン二次電池の外装容器（筐体）の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレススチール、樹脂（プラスチック）などが挙げられる。
　本発明においては、例えば、アルミニウムの筐体を有するリチウムイオン二次電池のように、多量のアルミニウムを含むリチウムイオン二次電池を対象物とする場合にも、有価物の一例であるアルミニウムを、熱処理工程で溶融させて溶融物として分離することができる。言い換えると、本発明の有価物の回収方法は、リチウムイオン二次電池がアルミニウムを含む筐体を有し、熱処理工程において、リチウムイオン二次電池における前記筐体のアルミニウムを溶融させて溶融物を分離することが好ましい。
＜＜対象物収容手段＞＞
　対象物収容手段としては、対象物を収容可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンテナ、ドラム缶、リチウムイオン二次電池のパック又はモジュールにおける外装容器などが挙げられる。
　対象物収容手段の材質としては、例えば、熱処理時の温度（熱処理温度）よりも融点が高いものが好ましい。より具体的には、対象物収容手段の材質としては、例えば、鉄、ステンレス鋼などが好ましい。言い換えると、本発明の有価物の回収方法においては、対象物収容手段が、鉄又はステンレス鋼により形成されることが好ましい。こうすることにより、熱処理における対象物収容手段の劣化、変形、破損などをより抑制することができる。
　対象物収容手段の大きさとしては、対象物を収容可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱処理を行う熱処理炉（焙焼炉）の加熱部（炉内）に入れることができる大きさとすることができる。
　対象物収容手段の形状及び構造としては、対象物を収容可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　ここで、対象物収容手段は、気体を流通可能な開口部を有することが好ましい。この場合、対象物収容手段は、開口部以外の部分では気体が流通しないように、リチウムイオン二次電池を収容することが好ましい。収容容器が開口部を有することにより、収容容器の内部の圧力や雰囲気を制御できる。
　開口部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、対象物収容手段における開口部の位置としては、熱処理時に気体を流通可能な位置であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、開口部は、対象物収容手段に複数設けられていてもよい。
　また、開口部として、リチウムイオン二次電池のパック又はモジュールの外装容器に設けられた孔を用いてもよい。リチウムイオン二次電池のパックには、通常、充放電を行うケーブルやプラグを、パック又はモジュール内部の通電部に接続するための孔が設けられており、これを開口部として活用することが可能である。
　開口部の大きさ（面積）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、対象物収容手段の表面積に対して、１２．５％以下であることが好ましく、６．３％以下であることがより好ましい。開口部の大きさが、対象物収容手段の表面積に対して１２．５％以下であることにより、熱処理時において集電体に含まれる有価物の酸化をより抑制することができる。以下では、対象物収容手段の表面積に対する開口部の面積を「開口率」と称することがある。なお、開口率は、対象物収容手段に開口部が複数設けられる場合、対象物収容手段の表面積に対する、それぞれの開口部の面積の合計とすることができる。
　対象物収容手段における開口率が、上記の好ましい範囲内であると、例えば、対象物収容手段の外部の雰囲気が大気雰囲気である場合などに、熱処理を行う際の対象物収容手段の内部の雰囲気を低酸素雰囲気とすることができる。
　ここで、対象物収容手段としては、リチウムイオン二次電池を収容するための開閉可能な蓋部を有するものが好ましい。こうすることにより、対象物収容手段にリチウムイオン二次電池を容易に収容でき、更に、熱処理工程の後に、熱処理されたリチウムイオン二次電池（熱処理物）を容易に取り出すことができる。
　蓋部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　また、蓋部としては、例えば、ヒンジなどにより開閉可能に固定された形態であってもよいし、蓋部を取り外しすることにより開閉する形態であってもよい。
＜＜支持手段＞＞
　熱処理工程において用いる支持手段としては、対象物収容手段を支持可能であり、加熱された気体が対象物収容手段に接触可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　熱処理工程において用いる支持手段は、対象物収容手段を複数支持可能なものであってもよい。
　支持手段が対象物収容手段を支持する手法としては、対象物を熱処理するための火炎が当該対象物収容手段に当たらないように支持可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　支持手段が対象物収容手段を支持する手法としては、例えば、支持手段の上に対象物収容手段を載せて支持する（対象物収容手段の底面を支持する）手法、対象物収容手段をアームなど挟み込むことで支持する（対象物収容手段の側面を支持する）手法、対象物収容手段を吊るすことにより支持する手法、支持手段に対象物収容手段を立て掛けて支持する手法などが挙げられる。これらの中でも、支持手段が対象物収容手段を支持する手法としては、支持手段の上に対象物収容手段を載せて支持する手法が好ましい。言い換えると、本発明においては、支持手段が、対象物収容手段を載置可能であり、対象物収容手段を支持手段に載置して熱処理を行うことが好ましい。
　こうすることにより、本発明では、対象物収容手段の下側において、火炎により加熱された気体が上昇して、熱処理に用いる焙焼炉の炉内で混合されるため、対象物をより均一に熱処理することができ、より高い回収率で高品位に有価物を回収することができる。
　また、支持手段が位置する領域に存在する気体を火炎により加熱する手法としては、例えば、支持手段に設けられた、火炎を放射する火炎放射手段を用いることができる。言い換えると、本発明では、熱処理工程において、支持手段に設けられた、火炎を放射する火炎放射手段により対象物を熱処理することが好ましい。
　また、熱処理のための火炎を放射する火炎放射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バーナーなどが挙げられる。
　ここで、支持手段に設けられた火炎放射手段が火炎を放射する方向としては、火炎が対象物収容手段に当たらない方向であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　例えば、上述したように、対象物収容手段を支持手段に載置して熱処理を行う場合は、火炎放射手段により火炎を略水平方向に放射することが好ましい。言い換えると、本発明では、熱処理工程において、火炎放射手段を用いて、火炎を略水平方向に放射することにより対象物を熱処理することが好ましい。
　こうすることにより、支持手段の上に載置された対象物収容手段に、火炎が当たることを確実に防止して、対象物収容手段の劣化をより抑制することができる。
　また、支持手段に設ける火炎放射手段の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１つであっても、複数であってもよいが、複数であることが好ましい。言い換えると、本発明においては、熱処理工程において、火炎放射手段を複数用いて、気体を加熱することにより、対象物を熱処理することが好ましい。
　こうすることにより、１つの火炎放射手段あたりの火炎長（出力）を抑制することができ、気体の局所的な過熱を防止して、火炎放射手段を設置した場所（火炎を放射する向き）による対象物の焼きムラをより低減することができるので、回収する有価物の品位をより向上させることができる。
　複数の火炎放射手段を設ける場合、火炎放射手段は、対象物収容手段に対して対称な位置に配置することが好ましい。こうすることにより、支持手段が位置する領域に存在する気体をより均一に加熱することができ、対象物をより均一に熱処理することができる。
　支持手段の材質としては、熱処理時の温度（熱処理温度）よりも融点が高いものが好ましい。より具体的には、火炎遮断手段の材質としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、煉瓦などが挙げられる。
　支持手段の大きさとしては、対象物収容手段を支持することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持手段の大きさは、例えば、熱処理に用いる焼却炉の仕様、火炎を放射する向きや位置、対象物収容手段の大きさなどに応じて選択することが好ましい。
　支持手段の形状及び構造としては、対象物収容手段を支持可能であり、加熱された気体が対象物収容手段に接触可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持手段としては、例えば、対象物収容手段を支持する支持部と、火炎放射手段が設けられ、気体が位置可能な気体加熱部とを有するものを用いることができる。
　対象物収容手段を支持する支持部としては、例えば、気体が流通しやすいものが好ましく、格子形状のものを好適に用いることができる。
　ここで、熱処理工程においては、例えば、公知の焙焼炉（焼却炉）を利用することができる。焙焼炉（焼却炉）としては、火炎により対象物を熱処理する（加熱する）ことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このような焙焼炉としては、例えば、固定床炉を好適に用いることができる。
　本発明においては、上述した支持手段を有する固定床炉を用いて、対象物を熱処理するための火炎が対象物収容手段に当たらないように、支持手段が位置する領域に存在する気体を火炎により加熱することにより、対象物を熱処理することが好ましい。
　熱処理工程において加熱する気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱処理に用いる雰囲気に合わせて選択することができる。
　熱処理に用いる雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、酸化雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気、低酸素雰囲気などが挙げられる。
　大気雰囲気（空気雰囲気）とは、酸素が２１体積％、窒素が７８体積％の空気（大気）を用いた雰囲気を意味する。
　酸化雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中に酸素を１質量％以上２１質量％以下含む雰囲気を意味し、酸素を１質量％以上５質量％以下含む雰囲気が好ましい。
　不活性雰囲気とは、窒素又はアルゴンからなる雰囲気を意味する。
　還元性雰囲気とは、例えば、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中にＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２などを含む雰囲気を意味する。
　低酸素雰囲気とは、酸素分圧が５％以下である雰囲気を意味する。
　このように、本発明においては、各種の雰囲気を形成する気体を用いることができるが、例えば、空気を用いることが好ましい。
　図１Ａは、本発明の有価物の回収方法で用いることができる固定床炉の一例を示す概念図である。
　図１Ａに示すように、固定床炉１００は、気体加熱部１０と、バーナー１１と、支持部１２と、突起１３、円筒状の火炎放射口１４とを有する。図１Ａに示す例においては、気体加熱部１０の左右に設けられたバーナー１１により火炎１５を放射することで、気体加熱部１０の内部に位置する気体を加熱することができる。また、図１Ａに示す例では、バーナー１１により、円筒状の火炎放射口１４の内部で火炎１５が略水平方向に放射される。図１Ａに示す例では、支持部１２は、気体加熱部１０に設けられた突起１３の上に載置され支持されている。なお、図１Ａは、固定床炉１００におけるバーナー１１の様子がわかりやすくなるように、固定床炉１００を水平方向からの視点で表した概念図である。
　そして、本発明においては、図１Ａに示すように、例えば、気体加熱部１０の上部に、支持部（受座）１２を設け、支持部１２の上に、対象物を収容した対象物収容手段２０、及び溶融したアルミニウムを回収するための受け皿２１を配置する。このように、図１Ａに示す例では、支持部１２の上に、対象物収容手段２０を載置する。
　本発明においては、例えば、図１Ａに示すように、支持部１２の上に、対象物収容手段２０を載置して、対象物を熱処理するための火炎１５が対象物収容手段２０に当たらないようにして、気体加熱部１０に存在する気体を、バーナー１１から放射した火炎１５により加熱することで、対象物収容手段２０に収容された対象物を熱処理する。このため、本発明では、例えば、対象物収容手段２０が過剰に加熱されることを防止でき、対象物収容手段２０の劣化を抑制することができる。また、加熱した気体により熱処理を行うため、対象物を均一に焼きムラなく熱処理することができる。
　図１Ｂは、図１Ａに示した固定床炉における気体加熱部を上面から見たときの一例を示す概念図である。
　図１Ｂに示すように、固定床炉１００における気体加熱部１０は、突起１３（不図示）とバーナー１１との間に水平な断面を考え、上面から見たときには、一方のバーナー１１が図１Ｂの左上側に配置され、もう一方のバーナー１１が図１Ｂの右下側に配置される。なお、図１Ｂに示した例では、左上側に配置されたバーナー１１と、右下側に配置されたバーナー１１の間に、仕切り１６が設けられている。
　図１Ｃは、図１Ａ及び図１Ｂに示したような固定床炉における、支持部（受座）と気体加熱部の一例を撮影した写真である。
　図１Ｃに示した写真の例では、格子状の支持部（受座）１２が映っており、支持部（受座）１２の下には、気体加熱部１０が映っている。
　図１Ｄは、図１Ａ及び図１Ｂに示したような固定床炉における、支持部（受座）、気体加熱部、及びバーナーの一例を撮影した写真である。
　図１Ｄにおいて、バーナー１１は、円筒状の火炎放射口を有する。また、バーナー１１により、火炎を放射する際には、円筒状の火炎放射口よりも、火炎の長さ（火炎長）を短くすることが好ましい。
　つまり、本発明においては、火炎放射手段が、火炎を放射するための、少なくとも一端が開口した筒状部材を有し、筒状部材の外部に火炎が出ないように、火炎を放射することが好ましい。こうすることにより火炎を放射する向きを正確に制御することができると共に、火炎が対象物収容手段に当たることをより確実に防止することができ、円筒部材に支持部を載せることができる。
　また、本発明では、対象物をリチウムイオン二次電池とする場合、熱処理工程において、リチウムイオン二次電池の燃焼状態を観測して、リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したか否かを判定し、当該リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したと判定したときに熱処理を終了することが好ましい。こうすることにより、リチウムイオン二次電池を過不足なく熱処理することができ、対象物収容手段の劣化をより抑制することができると共に、熱処理をより効率的に短時間で行うことができる。
　リチウムイオン二次電池の燃焼状態を観測する手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、目視、カメラにより取得した画像の解析、サーモグラフィや熱電対や放射温度計により取得した温度情報の解析、ガス（ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２など）濃度の変動の解析などが挙げられる。また、これらの手法を組み合わせて用いてもよい。
　より具体的には、例えば、炉内に設けられたカメラの画像から対象物収容手段からの発火がなくなった状態を確認することや、炉の入口を炉内ガスが系外へ漏洩しない程度に開き、炉外から目視で対象物収容手段からの発火がなくなった状態を確認することにより、リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したか否かを判定することができる。
　また、リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したと判定したときに熱処理を終了する際には、例えば、火炎を完全に止めてもよいし、焙焼炉の炉内の温度を保持するのに必要な火炎を放射していてもよい。
＜＜熱処理の条件＞＞
　対象物を熱処理（加熱）する条件（熱処理条件）としては、対象物の各構成部品を、後述する有価物回収工程において、有価物を回収可能な状態とすることができる条件であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　ここで、熱処理条件としては、例えば、熱処理温度、熱処理時間などが挙げられる。
　熱処理温度とは、熱処理時の対象物（例えば、リチウムイオン二次電池）の温度のことを意味する。熱処理温度は、熱処理温度中の対象物に、カップル、サーミスタなどの温度計を差し込むことにより、測定することができる。
　熱処理温度は、対象物に応じて、適宜選択することができる。
　ここで、熱処理温度は、対象物がリチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池の筐体（外装容器）の融点以上であることが好ましい。こうすることにより、リチウムイオン二次電池の筐体が金属で形成される場合、熱処理工程において、当該筐体を溶融させることでき、例えば、リチウムイオン二次電池の下に当該筐体の溶融金属を回収する受け皿を配置することで、筐体由来の金属とリチウムイオン二次電池の電極等を、容易に分離して回収することができる。
　より具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池の筐体がアルミニウムを含むときは、熱処理温度をアルミニウムの融点である６６０℃以上とすることが好ましい。こうすることにより、熱処理工程において、リチウムイオン二次電池の筐体に含まれるアルミニウムを溶融させて回収することができる。すなわち、本発明の有価物の回収方法では、アルミニウムを含む筐体を有するリチウムイオン二次電池を対象物とする場合に、熱処理工程においてリチウムイオン二次電池を６６０℃以上で熱処理することにより、当該筐体に含まれるアルミニウムと、リチウムイオン二次電池における他の部分（例えば、電極など）とを、容易に選別（分離）して、筐体由来のアルミニウムを簡便に回収することができる。
　リチウムイオン二次電池の筐体のアルミニウムを回収する際には、例えば、熱処理工程において、対象物収容手段の下にアルミ受け皿を配置することにより、アルミニウムを回収できる。
　また、本発明の有価物の回収方法では、対象物がリチウムイオン二次電池である場合、熱処理温度としては、７５０℃以上が好ましく、７５０℃以上１，０８０℃以下がより好ましく、７５０℃以上９００℃以下が特に好ましい。
　熱処理温度を７５０℃以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質中のＬｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ２や電解質中のＬｉＰＦ６におけるリチウムを、フッ化リチウム（ＬｉＦ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）や酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）などの、水溶液に可溶な形態の物質にすることができ、リチウムを浸出時にフッ素以外の不純物と分離することができる。また、熱処理温度を７５０℃以上とすることで、正極活物質に含まれるコバルト酸化物及びニッケル酸化物がメタル（金属）に還元され、これらのメタルを後述の磁選工程において磁着し易い粒径まで成長させることができる。また、メタルの粒径の成長は、より高温度で熱処理するほど生じやすい。
　加えて、熱処理温度を、７５０℃（アルミニウムの融点である６６０℃より高い温度）以上１，０８５℃（銅の融点）未満とすることにより、例えば、アルミニウムを含む筐体を有するリチウムイオン二次電池を対象物とする場合に、筐体由来のアルミニウムを分離して回収できるとともに、負極集電体に含まれる銅の酸化乃至脆化をより抑制することができ、銅の回収率と品位をより向上させることができる。
　熱処理時間（対象物に熱処理を行う時間）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１分間以上５時間以下が好ましく、１分間以上２時間以下がより好ましく、１分間以上１時間以下が特に好ましい。熱処理時間は、例えば、対象物が上記の熱処理温度に到達するまでの時間であってもよく、保持時間は短くてもよい。熱処理時間が、１分間以上５時間以下であることにより、熱処理にかかるコストを抑制できるとともに、熱処理の効率を向上させることができる点で有利である。
　熱処理に用いる雰囲気（対象物近傍の雰囲気）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大気雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気、低酸素雰囲気などが挙げられる。
　大気雰囲気とは、空気を用いた雰囲気を意味する。
　不活性雰囲気とは、窒素又はアルゴンからなる雰囲気を例示できる。
　還元性雰囲気とは、例えば、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中にＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２などを含む雰囲気を意味する。
　低酸素雰囲気とは、酸素分圧が１１％以下である雰囲気を意味する。
　これらの中でも、酸素による対象物収容手段や銅などの有価物の酸化を低減することができることから、低酸素雰囲気が好ましい。
＜有価物回収工程＞
　有価物回収工程は、熱処理工程により得た対象物の熱処理物から、有価物を回収する工程である。
　有価物回収工程としては、熱処理物から有価物を回収することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、破砕工程と、分級工程と、磁力選別工程とを含むことが好ましい。
＜＜破砕工程＞＞
　破砕工程は、熱処理物を破砕して破砕物を得る工程である。
　破砕工程としては、熱処理物（焙焼物）を破砕して、破砕物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、破砕物とは、熱処理物を破砕したものを意味する。
　破砕工程としては、例えば、熱処理物を衝撃により破砕して破砕物を得る工程であることが好ましい。例えば、対象物としてリチウムイオン二次電池を選択する場合に、リチウムイオン二次電池の筐体を熱処理工程において溶融させないときは、熱処理物に衝撃を与える前に、切断機により熱処理物を切断する予備破砕しておくことがより好ましい。
　衝撃により破砕を行う方法としては、例えば、回転する打撃板により熱処理物を投げつけ、衝突板に叩きつけて衝撃を与える方法や、回転する打撃子（ビーター）により熱処理物を叩く方法などが挙げられ、例えば、ハンマークラッシャーなどにより行うことができる。また、衝撃により破砕を行う方法としては、例えば、セラミックなどのボールにより熱処理物を叩く方法でもよく、この方法は、ボールミルなどにより行うことができる。また、衝撃による破砕は、例えば、圧縮による破砕を行う刃幅、刃渡りの短い二軸破砕機等を用いて行うこともできる。
　さらに、衝撃により破砕を行う方法としては、例えば、回転させた２本のチェーンにより、熱処理物を叩いて衝撃を与える方法も挙げられ、例えば、チェーンミルなどにより行うことができる。
　ここで、衝撃によりリチウムイオン二次電池の熱処理物を破砕することで、正極集電体（例えば、アルミニウム（Ａｌ）の破砕が促進されるが、形態が著しく変化していない負極集電体（例えば、銅（Ｃｕ））は、箔状などの形態で存在する。そのため、破砕工程において、負極集電体は切断されるにとどまるため、後述する分級工程において、正極集電体由来の有価物（例えば、アルミニウム）と負極集電体由来の有価物（例えば、銅（Ｃｕ））とを、効率的に分離できる状態の破砕物を得ることができる。
　破砕工程における破砕時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、対象物がリチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池１ｋｇあたりの破砕時間は、１秒間以上３０分間以下が好ましく、２秒間以上１０分間以下がより好ましく、３秒間以上５分間以下が特に好ましい。
　また、破砕工程における破砕条件としては、例えば、チェーンミルやハンマーミル等の衝撃式・打撃式破砕機で破砕する場合、チェーンやハンマーの先端速度を１０ｍ／ｓｅｃ以上３００ｍ／ｓｅｃ以下とし、破砕機中の対象物の滞留時間を１秒以上１０分以下とすることが好ましい。こうすることにより、本発明の有価物の回収方法では、正極材である銅やアルミニウム、筐体に由来するＦｅなどの部材を過剰に粉砕させずに破砕することができる。
＜＜分級工程＞＞
　分級工程は、破砕物を０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の分級点で分級して、粗粒産物と細粒産物とを得る工程である。
　分級工程としては、破砕物を０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の分級点で分級して、粗粒産物と細粒産物とを得ることが可能な工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。対象物がリチウムイオン二次電池である場合は、分級工程を行うことにより、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等を粗粒産物中に分離でき、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、炭素（Ｃ）等を細粒産物中に分離できる。
　分級工程は、例えば、振動篩、多段式振動篩、サイクロン、ＪＩＳ　Ｚ８８０１の標準篩などを用いて行うことができる。
　分級の粒度（分級点、篩の目開き）としては、０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下が好ましく、０．８５ｍｍ以上１．７ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ程度が特に好ましい。
　分級の粒度を、２．４ｍｍ以下とすることより、細粒産物中への銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等の混入を抑制でき、分級の粒度を０．６ｍｍ以上とすることにより、粗粒産物中への炭素（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）等の混入を抑制できる。
　また、篩上物（粗粒産物）と篩下物（細粒産物）との篩分け（分級）を複数回繰り返してもよい。この再度の篩分けにより、各産物の不純物品位をさらに低減することができる。
　なお、破砕工程及び分級工程は、同時進行で行うこともできる。例えば、熱処理工程で得られた熱処理物を破砕しながら、破砕物を粗粒産物と細粒産物とに分級する破砕・分級工程（破砕・分級）として、破砕工程及び分級工程を行ってもよい。
＜＜磁力選別工程＞＞
　磁力選別工程は、粗粒産物を、０．０３テスラ以上の磁束密度の磁石を用いて選別する工程である。言い換えると、磁力選別工程においては、破砕物に対し、磁力による選別を行うことにより、対象物（対象物を熱処理し粉砕した粉砕物）から有価物を回収する。なお、以下では、磁力による選別を「磁力選別」又は「磁選」と称することがある。
　磁力選別工程は、公知の磁力選別機（磁選機）などを用いて行うことができる。
　本発明で用いることができる磁力選別機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒磁石、格子型マグネット、ロータリーマグネット、マグネットストレーナー、高磁力プーリ（マグネットプーリ）磁選機、ドラム型磁選機、吊下げ型磁選機などが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ドラム型磁選機、吊下げ型磁選機を用いることが好ましい。
　磁力選別工程においては、例えば、対象物の種類（対象物に含まれる有価物の種類）に応じて、対象物に含まれる磁着物と非磁着物とを選別可能な磁力により選別を行う。
　ここで、磁着物とは、磁力（磁界）を発生させる磁力源（例えば、磁石、電磁石など）が発生させた磁力により、当該磁力源との間で引力を生じて、当該磁力源側に吸着可能なものを意味する。磁着物としては、例えば、強磁性体の金属などが挙げられる。強磁性体の金属としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどが挙げられる。
　非磁着物とは、上記の磁力源が発生させた磁力では、当該磁力源側に吸着されないものを意味する。非磁着物としては、特に制限はなく、目的に応じて選択できる。また、金属の非磁着物としては、例えば、常磁性体又は反磁性体の金属が挙げられる。常磁性体又は反磁性体の金属としては、例えば、アルミニウム、マンガン、金、銀、銅などが挙げられる。
　例えば、対象物としてリチウムイオン二次電池を選択する場合、磁力選別工程においては、破砕物に含まれる、鉄などの磁着物と、有価物である銅などを含む非磁着物とを分離することができる。
　なお、上記のリチウムイオン二次電池を対象物とした例では、非磁着物に選別する有価物が含まれる場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、対象物の種類に応じて、例えば、磁着物に選別する有価物が含まれる形態であってもよい。
　また、磁力選別工程における磁力は、０．０３Ｔ（テスラ）以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄を選別する場合は、０．０１Ｔ（テスラ）以上０．３Ｔ以下とすることが好ましい。また、ステンレスを選別する場合は、上記の範囲よりも高磁力を用いてもよい。なお、異なる磁力を組み合わせて多段階で使用することも可能である。
　このようにすることにより、本発明の有価物の回収方法では、鉄やステンレスなどの磁着物を選択的に分離することができる。
＜その他の工程＞
　その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜実施形態の一例＞
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池の回収方法における実施形態の一例について説明する。また、本実施形態は、対象物としてリチウムイオン二次電池を選択した例を示す。
　本実施形態では、まず、対象物としてのリチウムイオン二次電池を、対象物収容手段としてのドラム缶に入れる。なお、ドラム缶には、リチウムイオン二次電池が落下しない大きさの孔を複数設け、ドラム缶の下部にアルミニウムを回収するための受け皿を配置しておく。
　そして、図１に示したような固定床炉において、支持手段における気体加熱部に、ドラム缶に対して左右対称となるように、火炎放射手段としてのバーナーを１つずつ配置したものを用いて、バーナーから放射される火炎が、ドラム缶に当たらないように、火炎を略水平方向に放射する。こうすることにより、気体加熱部に位置する気体を加熱し、火炎により加熱された気体が上昇して炉内で混合され、リチウムイオン二次電池を均一に熱処理して、リチウムイオン二次電池の熱処理物を得る。
　さらに、熱処理を行う際には、リチウムイオン二次電池の燃焼状態を観測して、リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したか否かを判定し、当該リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したと判定したときに熱処理を終了する。
　また、熱処理を行う際には、リチウムイオン二次電池に対して、７５０℃以上１，０８５℃未満で熱処理を行い、リチウムイオン二次電池に含まれるアルミニウムを溶融させて溶融物として回収する。
　次に、リチウムイオン二次電池の熱処理物を破砕して破砕物を得た後、破砕物を分級して粗粒産物（篩上物）と細粒産物（篩下物）に分級する。ここで、粗粒産物（篩上物）には、銅（Ｃｕ）が選別されて濃縮される。
　続いて、粗粒産物（篩上物）に対し磁力による選別（磁選）を行い、粗粒産物（篩上物）を、磁着物と非磁着物とに選別する。ここで、磁着物には、鉄（Ｆｅ）が選別されて濃縮され、非磁着物には、有価物である銅（Ｃｕ）が選別されて濃縮される。
　このようにして、本実施形態においては、コンテナの劣化を抑制しつつ、高い回収率で高品位に有価物としての銅を回収できる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜熱処理＞
　対象物として、正極材（正極活物質）がＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であり、負極材が炭素（黒鉛）であり、外装ケースがアルミニウム製である角型のリチウムイオン二次電池セル（約１００ｋｇ）を用いた。
　続いて、対象物収容手段としてのドラム缶に、上記のリチウムイオン二次電池セルを詰めた。なお、ドラム缶には、リチウムイオン二次電池が落下しない大きさの孔を複数設け、ドラム缶の下部にアルミニウムを回収するための受け皿を配置した。
　焙焼炉として、図１Ａ～図１Ｄに示したような固定床炉（外径２８００ｍｍ×３０００ｍｍ、高さ５３００ｍｍ）を用いた。
　固定床炉においては、図１Ａ～図１Ｄに示すように、支持手段における支持部としての、格子状の焙焼炉受座の上に、ドラム缶及び受け皿を載置し、支持手段における気体加熱部に、ドラム缶に対して左右対称となるように、火炎放射手段としてのバーナーを１つずつ配置したものを用いて、バーナーから放射される火炎がドラム缶に当たらないように、図１Ａの左側のバーナーに対応するバーナーから、火炎を略水平方向に放射して熱処理を行った。つまり、実施例１では、１つのバーナーにより熱処理を行った。なお、実施例１においては、バーナーが、一端が開口した筒状部材を有し、筒状部材の外部に火炎が出ないように、火炎を放射した。
　また、固定床炉における炉内温度は、約８００℃に設定し、約８００℃への昇温は３０分間で行い、約８００℃で３時間保持することで、リチウムイオン二次電池を熱処理した。
＜破砕及び分級＞
　次いで、破砕装置として、ハンマークラッシャー（マキノ式スイングハンマークラッシャーＨＣ－２０－３．７、槇野産業株式会社製）を用い、５０Ｈｚ（ハンマー周速３８ｍ／ｓ）、出口部分のパンチングメタルの孔径１０ｍｍの条件で、熱処理を行ったリチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池の熱処理物）を破砕し、リチウムイオン二次電池の破砕物を得た。
　続いて、篩目の目開き（分級点）が１．２ｍｍの篩（直径２００ｍｍ、東京スクリーン株式会社製）を用いて、リチウムイオン二次電池の破砕物を篩分け（分級）した。そして、篩分け後の１．２ｍｍの篩上（粗粒産物）と篩下（細粒産物）をそれぞれ採取した。
＜磁力選別＞
　次に、得られた粗粒産物を、磁束密度が１５００Ｇ（０．１５Ｔ）の乾式ドラム型磁選機（ＣＣ　１５“φ×２０”Ｗ、日本エリーズマグネチックス株式会社製）を用いて、フィード速度０．５ｋｇ／分の条件で、磁力選別を行い、磁着物と非磁着物を分離して回収した。
（実施例２）
　実施例１において、図１Ａ及び図１Ｂの左右の２つバーナーに対応するバーナーから、火炎を略水平方向に放射して熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、磁着物と非磁着物を分離して回収した。つまり、実施例２では、ドラム缶に対して左右対称となるように、火炎放射手段としてのバーナーを１つずつ配置したものを用いて、左右の両方のバーナーから、火炎を略水平方向に放射して熱処理を行った。
（実施例３）
　実施例２において、円筒型固定床炉の炉内を映すカメラにより、ドラム缶内のリチウムイオン二次電池の発火が終了したか否かを判定し、当該リチウムイオン二次電池の発火が終了したと判定したときに、バーナーの燃焼（火炎の放射）を停止した以外は、実施例２と同様にして、磁着物と非磁着物を分離して回収した。
　実施例３においては、炉内を映すカメラの画像からリチウムイオン二次電池からの発火がなくなった状態を確認することにより、リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したか否かを判定した。
　実施例３においては、円筒型固定床炉における炉内温度（熱処理温度）が、約８００℃に達してから約１時間で、ドラム缶内のリチウムイオン二次電池の発火が終了したため、その時点でバーナーの燃焼を停止した。
（比較例１）
　実施例１において、支持手段を用いずに、固定床炉の炉内でバーナーから放射された火炎が、直接当たる位置にドラム缶を配置して、熱処理を１時間（約８００℃で１時間保持）行った以外は、実施例３と同様にして、磁着物と非磁着物とを分離して回収した。
＜評価＞
＜＜ドラム缶の熱処理後の状態＞＞
　熱処理後のドラム缶（対象物収容手段の一例）について、ドラム缶において、φ（直径）５ｍｍ以上の開口（破損）が生じたものを「×」、５ｍｍ以上の変形が確認されたものを「△」、開口（破損）がなくかつ変形が５ｍｍ未満であったものを「〇」として評価した。
＜＜回収率・品位＞＞
　得られた細粒産物、磁着物及び非磁着物の質量を、電磁式はかり（商品名：ＧＸ－８Ｋ、Ａ＆Ｄ株式会社製）を用いて測定した。その後、磁着物及び非磁着物をそれぞれ浸出させた浸出液の残渣を王水（富士フイルム和光純薬株式会社製）に加熱溶解させ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ｉＣａＰ６３００、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）により分析を行い、細粒産物、磁着物及び非磁着物中の銅の含有割合（品位）を求めた。また、これら全ての産物に含まれる銅の重量を１００としたときの、非磁着物に回収された銅の重量比（％）を銅の回収率として評価した。
　実施例１、実施例２、実施例３、及び比較例１における、熱処理後のドラム缶の状態（ドラム缶状態）、並びに粗粒産物の非磁着物に含まれる銅（Ｃｕ）の回収率及び銅（Ｃｕ）の品位を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～３では、ドラム缶の劣化が抑制されて破損が生じず、更には、粗粒産物の非磁着物の銅の回収率は８０％以上であり、品位は７５％以上であった。このように、実施例１～３では、ドラム缶の劣化を抑制できると共に、対象物を均一に熱処理して、高い回収率で高品位に有価物の一例である銅を回収できた。
　ドラム缶に対して左右対称となるように、火炎放射手段としてのバーナーを１つずつ配置したものを用いて、左右の両方のバーナーから、火炎を略水平方向に放射して熱処理を行った実施例２では、回収した銅の品位を特に向上させることができた。また、ドラム缶内のリチウムイオン二次電池の発火が終了したか否かを判定し、当該リチウムイオン二次電池の発火が終了したと判定したときに、バーナーの燃焼（火炎の放射）を停止した実施例３では、ドラム缶の劣化をより抑制できた。
　一方、比較例１では、ドラム缶が劣化して破損が生じ、リチウムイオン二次電池における銅（Ｃｕ）集電体が酸化・脆化したため、粗粒産物への回収率が低下し、結果として非磁着物における銅の回収率は１５％未満となった。
　以上、説明したように、本発明の有価物の回収方法は、有価物を含む対象物が収容された対象物収容手段を支持可能な支持手段により、対象物収容手段を支持し、対象物を熱処理するための火炎が対象物収容手段に当たらないように、支持手段が位置する領域に存在する気体を火炎により加熱することにより、対象物を熱処理する熱処理工程と、熱処理工程により得た対象物の熱処理物から、有価物を回収する有価物回収工程と、を含む。
　これにより、本発明の有価物の回収方法では、有価物を含む対象物を収容する対象物収容手段の劣化を抑制できると共に、対象物を均一に熱処理して、高い回収率で高品位に有価物を回収できる。
　　１０　　気体加熱部
　　１１　　バーナー
　　１２　　支持部（受座）
　　１３　　突起
　　１４　　火炎放射口
　　１５　　火炎
　　１６　　仕切り
　　２０　　対象物収容手段
　　２１　　受け皿
　１００　　固定床炉

Claims (13)

  1. 　有価物を含む対象物が収容された対象物収容手段を支持可能な支持手段により、前記対象物収容手段を支持し、前記対象物を熱処理するための火炎が前記対象物収容手段に当たらないように、前記支持手段が位置する領域に存在する気体を前記火炎により加熱することにより、前記対象物を熱処理する熱処理工程と、
    　前記熱処理工程により得た前記対象物の熱処理物から、前記有価物を回収する有価物回収工程と、
    　を含むことを特徴とする有価物の回収方法。
  2. 　前記熱処理工程において、前記支持手段に設けられた、前記火炎を放射する火炎放射手段により前記対象物を熱処理する、請求項１に記載の有価物の回収方法。
  3. 　前記熱処理工程において、前記火炎放射手段を用いて、前記火炎を略水平方向に放射することにより前記対象物を熱処理する、請求項２に記載の有価物の回収方法。
  4. 　前記火炎放射手段が、
    　前記火炎を放射するための、少なくとも一端が開口した筒状部材を有し、
    　前記筒状部材の外部に前記火炎が出ないように、前記火炎を放射する、請求項２から３のいずれかに記載の有価物の回収方法。
  5. 　前記熱処理工程において、前記火炎放射手段を複数用いて、前記気体を加熱することにより、前記対象物を熱処理する、請求項２から４のいずれかに記載の有価物の回収方法。
  6. 　前記支持手段が、前記対象物収容手段を載置可能であり、
    　前記対象物収容手段を前記支持手段に載置して熱処理を行う、請求項１から５のいずれかに記載の有価物の回収方法。
  7. 　前記対象物収容手段が、鉄又はステンレス鋼により形成される、請求項１から６のいずれかに記載の有価物の回収方法。
  8. 　前記熱処理工程において、前記対象物を７５０℃以上１，０８５℃未満で熱処理する、請求項１から７のいずれかに記載の有価物の回収方法。
  9. 　前記対象物がリチウムイオン二次電池である、請求項１から８のいずれかに記載の有価物の回収方法。
  10. 　前記リチウムイオン二次電池がアルミニウムを含む筐体を有し、
    　前記熱処理工程において、前記リチウムイオン二次電池における前記筐体のアルミニウムを溶融させて溶融物を分離する、請求項９に記載の有価物の回収方法。
  11. 　前記有価物が銅を含む、請求項９から１０のいずれかに記載の有価物の回収方法。
  12. 　前記熱処理工程において、
    　前記リチウムイオン二次電池の燃焼状態を観測して、前記リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したか否かを判定し、
    　前記リチウムイオン二次電池の燃焼が完了したと判定したときに熱処理を終了する、請求項９から１１のいずれかに記載の有価物の回収方法。
  13. 　前記有価物回収工程が、
    　前記熱処理物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、
    　前記破砕物を０．６ｍｍ以上２．４ｍｍ以下の分級点で分級して、粗粒産物と細粒産物とを得る分級工程と、
    　前記粗粒産物を、０．０３テスラ以上の磁束密度の磁石を用いて選別する磁力選別工程と、
    　を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の有価物の回収方法。

     
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