CN103730704B - 一种废旧二次电池的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于湿法冶金及化工生产技术领域，公开了一种废旧二次电池的处理方法，通过在回转窑内分二段燃烧，首先维持炉温在100~150℃内，废旧二次电池在炉前部焙烧停留30-60分钟，确保将废旧二次电池的密封圈充分热解破坏，使电池内的氢气和有机溶剂施放出来；然后物料在炉体燃烧室后部炉膛内进行焚烧，温度维持在300~500℃，将废弃物内的有机物充分氧化、热解、燃烧，并有效控制臭气及氮氧化合物的产生，使产生之气体达到无异味、无恶臭、完全燃烧的效果。本发明提供的处理方法设计合理，先焚烧后破碎，破碎率高，有价元素回收率高，且能够避免高温焚烧爆炸事故的发生，安全无污染，适合推广。

Description

一种废旧二次电池的处理方法

技术领域

本发明属于湿法冶金及化工生产技术领域，具体涉及一种废旧二次电池的处理方法。

背景技术

二次电池由于其能量密度高、重量轻、寿命长等优良特性，被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等通信工具及数码电子产品和电动工具、电动汽车等领域，我国已成为全球最大的二次电池生产和消费国。

二次电池需求量的日趋增大，生产二次电池所需的钴、镍、锂等金属原材料供需矛盾将更加突出；另一方面，废旧二次电池中的钴、镍、锰等有价金属含量高、有毒、有害化合物多，大量的废旧二次电池如不能安全处置与利用，将会造成资源的浪费和严重的环境污染问题。因此，废旧二次电池的安全处置与材料循环利用不仅是电池行业不容缺失的一个重要环节，而且是解决电池生产原材料供需矛盾、降低生产成本的关键措施。

利用废旧二次电池制备电池级硫酸镍、硫酸钴，并循环用作制备二次电池的原材料，不仅减少了其有害物质对环境的污染，并且将产生巨大的经济效益。

由于电池中含有大量的有机物质，在进行湿法处理前须先对其进行预处理，以去除电池中有机物质，给后序生产减轻负担，同时避免萃取剂中毒。目前主要采用焚烧方法对废旧二次电池进行预处理，由于还没有专业的用于对废旧二次电池预处理的热解炉，现在多采用直燃式焚烧炉，焚烧过程中电解质及电极中部分成分通过燃烧转变为二氧化碳等气体及其它有害成分，且部分金属在焚烧时随飞灰一起挥发，易造成二次污染，同进飞灰挥发易带走大量热量，至使有机物燃烧不完全，燃尽率不高。

公开号为CN102251118A的专利申请中通过将废旧镍氢电池放电处理、破碎、筛分、筛上物磁选分离，然后分别对筛上钢壳和筛下物进行真空热处理和熔炼。其采用先破碎后焚烧处理的工艺，破碎效率低，有价元素的回收率低，且电池中的有机物及电解液容易泄漏并污染环境，存在很大的安全隐患。

同时，在对废旧二次电池进行回收处理时，通常都需要打开电池外壳并对电池壳中物质进行回收处理，由于二次电池外壳特别具有很大的强度和韧性，并与壳中的活性物质紧密结合在一起，受热或受挤压时可能产生爆炸，给破碎带来了很大的难度，尤其是在进行大批量作业时。现有的废旧二次电池回收处理专利所给出的处理工艺中，尽管大都提到了电池破碎，但提法笼统含糊，往往不具有参考利用价值。

因此研究开发废旧二次电池焚烧技术及破碎技术具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种废旧二次电池的处理方法，对废旧二次电池采取在回转窑内分二段燃烧，能有效防止电池在高温下爆炸，并且产生的烟气能够达到无异味、无恶臭并完全燃烧的效果。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧二次电池的处理方法，具体包括以下步骤：

1）将废旧二次电池进行放电处理，可将废旧二次电池放入盛有电解液的槽中，使电池中的残余电量放净即可；

2）将放电之后的废旧二次电池送入回转窑内，在炉体燃烧室前部焙烧停留30-60min，炉温在100~150℃；

3）步骤2）处理后的物料在炉体燃烧室后部进行焚烧，炉温控制在300-500℃，时间60-120min，燃烧后的烟气经处理后进行排放，燃烧后二次电池经破碎、筛分，收集回收再利用。

该回转窑采用逆向焚烧的形式，天然气和废电池燃烧产生的高温烟气进入炉体燃烧室前部维持炉温在100~150℃内，并控制废电池在炉前部焙烧停留30-60分钟，确保将废电池的密封圈充分热解破坏，使电池内的氢气和有机溶剂施放出来，防止镍氢及锂离子电池在高温下爆炸。为了确保生产安全，步骤2）中焙烧后产生的气体可通过负压将气体从燃烧室中排出。炉体燃烧室后部焚烧温度维持在300℃~500℃，焚烧可将废弃物内的有机物充分氧化，并有效控制臭气及氮氧化合物的产生，含臭气及氮氧化合物的气体通过二次高温焚烧，即温度>1200℃，使其充分氧化、分解，有效控制臭气及氮氧化合物的产生，使产生的气体达到无异味、无恶臭、烟之完全燃烧的效果。

本发明将一次燃烧温度控制在100-150℃区间，二次电池在该温度区间不会爆炸，并有效破坏二次电池的密封圈，可保证在二次燃烧300-500℃区间产生的气体即时施放，防止高温区二次电池爆炸；二次燃烧温度控制在300-500℃区间。可将废弃物内的有机物充分氧化。

废旧二次电池经自动进料系统均匀的送入回转窑燃烧室，通过回转窑的自动点火系统点火燃烧，燃烧火焰沿着炉体切线方向引入炉体，废旧二次电池与燃烧火焰及二次电池中释放的气体剧烈搅动，迅速发生氧化反应，燃烧火焰以2~3米/秒的速度沿炉体主燃烧筒旋转，并以2~3米/秒的速度沿炉体做轴向运动，大大延长了废旧二次电池在二次燃烧区的停留时间，即延长其在高温火焰区的停留时间，使火焰涡流得以充分燃烧，破解有害物质中难以燃烧的成分，根据燃烧3T原则，即温度、时间、涡流，在旋转燃烧室内充分氧化、热解、燃烧。

步骤3）中所述的烟气处理步骤为：

a、烟气经二次高温燃烧除去烟气中未燃尽的物质，燃烧温度≥1200℃，高温分解和充分氧化烟气中的臭气和氮氧化合物，然后除去烟气中的粉尘；

b、对烟气进行余热回收利用，使烟气进入蒸汽发生器回收蒸汽供生产使用，后进入热交换器回收热风供炉内使用，提高空气温度及炉内温度，提高废料的破解率；然后采用喷淋急冷塔进行强制降温至200℃以下，避开二噁英的产生段，减少二噁英的产生；在喷淋急冷塔至布袋除尘的烟道上，设活性炭、消石灰喷射装置，采用向烟道内喷射活性炭、消石灰来对烟气中的酸性物质、二噁英类进行吸附；烟气进入布袋除尘器，烟气由外经过滤袋时，烟气中的粉尘被截留在滤袋外表面，从而得到净化，经除尘器内文氏管进入上箱体，从出口排出；排出的烟气采用喷淋吸收塔去除烟气中的有毒有害物质，最后经雾水分离器除尘、确保烟气达到无毒、无烟、无害、无臭完全燃烧之效果；将烟气经引风机引入烟囱排入大气层。

电池在焚烧之后的物料及烟气经二次燃烧后的粉尘均可回收用于制备高纯镍钴盐。燃烧后的废旧二次电池经破碎-筛分-浸出-化学净化-萃取深度净化-镍钴分离-去除有机物-结晶-干燥工艺制备高纯硫酸镍和硫酸钴。

所述废旧二次电池为镍氢电池或者锂离子电池。

本发明的有益效果：

1）采用废旧二次电池在回转窑内分二段燃烧，即先进行低温燃烧、后高温燃烧，通过低温燃烧确保电池的密封圈充分热解破坏，使电池内的氢气和有机溶剂释放出来，直接负压抽出，可以防止电池在高温焚烧阶段发生爆炸；经低温燃烧处理的物料再进行高温焚烧，能够使物料内的有机物充分氧化燃烧。

2）烟气经二次高温燃烧，燃烧温度≥1200℃，烟气中含臭气及氮氧化合物的气体通过二次高温焚烧(>1200℃)，使其充分氧化、分解，有效控制臭气及氮氧化合物的产生；使产生之气体达到无异味、无恶臭、烟之完全燃烧的效果，除去烟气中未燃尽的物质，焚烧后的烟气进入旋风集尘器，除去烟气中的粉尘。

3）相对于传统方法中的先破碎、再焚烧的工艺，本发明采用先焚烧，后破碎工艺；先破碎，后焚烧时，由于二次电池外壳具有很大的强度和韧性，并与壳内的有机物、电解液及活性物质紧密结合在一起，有机物不易与壳体和电池正负极材料分离，造成破碎效率低，有价元素回收率低，且有机物及电解液渗漏容易造成环境污染，严重影响操作人员的健康；而本发明的先焚烧，后破碎工艺，首先通过焚烧处理二次电池，使二次电池中的有机物在高温中分解、碳化，大大提高了二次电池的破碎效率，提高了二次电池中的有价元素回收率，并消除了由于有机物及电解液对环境污染和操作人员身体健康的损害。

4）本发明提供的烟气经处理工艺中，通过将烟气依次进行二次燃烧、除尘、余热回收再利用、强制降温、吸附吸收有毒有害物质、进一步除尘、降温、脱水后，使烟气达到无毒、无烟、无害、无臭完全燃烧的效果；最后进行排放，不会破坏环境、污染空气；同时回收余热用于生产，节能环保。

附图说明

图1为实施例1的整体流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案及其所产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、技术特征和效果。以下的实施例用于本发明而不是限制本发明，本领域的技术人员能够使用上述描述至最宽范围。

实施例1：

一种废旧镍氢电池的处理方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

1）将废旧镍氢电池放入盛有电解液的槽中，使废旧镍氢电池中的残余电量充分放净；

2）用输送机将放电后的废旧镍氢电池均匀的送入回转窑燃烧室；

3）回转窑内点火进行焙烧，燃烧火焰通过一个沿着回转窑的燃烧室炉体成切线方向引入炉体，废旧镍氢电池与高温燃烧气体激剧搅动，迅速发生氧化反应，燃烧火焰以2~3米/秒的速度沿炉体旋转，并以2~3米/秒的速度沿炉体做轴向运动，维持回转窑一次燃烧温度在100-120℃内，废旧镍氢电池在炉前部焙烧停留60分钟，确保将废旧镍氢电池的密封圈充分热解破坏，使电池内的氢气和有机溶剂释放出来，并用负压将其排空，防止镍氢电池在高温下爆炸；

4）回转窑燃烧室二次燃烧温度维持在300-450℃，使得物料内的有机物充分氧化；

5）前述高温焚烧时产生的烟气在≥1200℃的环境下进行二次高温燃烧，，使烟气中臭气及氮氧化合物充分热解、氧化，进一步去除烟气中未燃尽的物质，达到无毒、无烟、无害、无臭完全效果；然后燃烧后的烟气进入旋风集尘器，除去烟气中的粉尘；

6）烟气进入蒸汽发生器回收蒸汽供生产使用，再进入G-G热交换器回收热风供炉内使用，提高空气温度及炉内温度，提高废料的破解率；

7）经余热利用后的烟气进入喷淋急冷塔进行强制降温至200℃以下，避开二噁英的产生，采用向烟道内喷射活性炭、消石灰来对烟气中的酸性物质、二噁英类进行吸附；

8）烟气进入布袋除尘，烟气由外经过滤袋时，烟气中的粉尘被截留在滤袋外表面，从而得到净化，再经除尘器内文氏管进入上箱体，从出口排出；

9）烟气再经喷淋吸收塔去除烟气中的有毒有害物质，经雾水分离器除尘、降温、脱水，确保烟气达到无毒、无烟、无害、无臭、完全燃烧的效果；

10）烟气经引风机引入烟囱排入大气层；

11）燃烧后的废旧镍氢电池经破碎-筛分-浸出-化学净化-萃取深度净化-镍钴分离-去除有机物-结晶-干燥工艺制备高纯硫酸镍，烟气二次高温燃烧后的粉尘也可用于处理制备高纯硫酸镍。

对采用该方法进行处理前的原料样品、出料口样品及排放的烟气进行检测，得到的数据见下表1。

表1

实施例2：

一种废旧锂离子电池的处理方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

1）将废旧锂离子电池放入盛有电解液的槽中，使废旧锂离子电池中的残余电量充分放净；

2）用输送机将放电后的废旧锂离子电池均匀的送入回转窑燃烧室；

3）回转窑内点火进行焚烧，燃烧火焰通过一个沿着回转窑的燃烧室炉体成切线方向引入炉体，废旧锂离子电池与高温燃烧气体激剧搅动，迅速发生氧化反应，燃烧火焰以2~3米/秒的速度沿炉体旋转，并以2~3米/秒的速度沿炉体做轴向运动，维持回转窑一次燃烧温度在130-150℃内，废旧锂离子电池在炉前部焙烧停留30分钟，确保将废旧锂离子电池的密封圈充分热解破坏，使电池内的有机溶剂释放出来，并用负压将其排空，防止废旧锂离子电池在高温下爆炸；

4）回转窑燃烧室二次燃烧温度维持在450-500℃，使得物料内的有机物充分氧化；

5）前述高温焚烧时产生的烟气在≥1200℃的环境下进行二次高温燃烧，，使烟气中臭气及氮氧化合物充分热解、氧化，进一步去除烟气中未燃尽的物质，达到无毒、无烟、无害、无臭完全效果；然后燃烧后的烟气进入旋风集尘器，除去烟气中的粉尘；

6）烟气进入蒸汽发生器回收蒸汽供生产使用，再进入G-G热交换器回收热风供炉内使用，提高空气温度及炉内温度，提高废料的破解率；

7）经余热利用后的烟气进入喷淋急冷塔进行强制降温至200℃以下，避开二噁英的产生，采用向烟道内喷射活性炭、消石灰来对烟气中的酸性物质、二噁英类进行吸附；

8）烟气进入布袋除尘，烟气由外经过滤袋时，烟气中的粉尘被截留在滤袋外表面，从而得到净化，再经除尘器内文氏管进入上箱体，从出口排出；

9）烟气再经喷淋吸收塔去除烟气中的有毒有害物质，经雾水分离器除尘、降温、脱水，确保烟气达到无毒、无烟、无害、无臭、完全燃烧的效果；

10）烟气经引风机引入烟囱排入大气层；

11）燃烧后的废旧二次电池经破碎-筛分-浸出-化学净化-萃取深度净化-镍钴分离-去除有机物-结晶-干燥工艺制备高纯硫酸钴，烟气二次高温燃烧后的粉尘也可用于处理制备高硫酸钴。

对采用该方法进行处理前的原料样品、出料口样品及排放的烟气进行检测，得到的数据见下表2。

表2

由表1及表2可知，通过上述处理工艺，能够对废旧二次电池进行有效回收利用，其最后产生的烟气也能够达到排放标准，不会破坏环境、污染空气。

以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种废旧二次电池的处理方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

1)将废旧二次电池进行放电处理；

2)将放电之后的废旧二次电池送入回转窑内，在炉体燃烧室前部焙烧停留30-60min，炉温在100～150℃；

3)步骤2)处理后的物料在炉体燃烧室后部进行焚烧，炉温控制在300-500℃，燃烧时间60-120min，燃烧后的烟气经处理后进行排放，燃烧后二次电池经破碎、筛分，收集回收再利用；

所述的烟气处理步骤为：

a、烟气经二次高温燃烧除去烟气中未燃尽的物质，燃烧温度≥1200℃，高温分解和充分氧化烟气中的臭气和氮氧化合物，然后除去烟气中的粉尘；

b、对烟气进行余热回收利用，然后降温至200℃以下，经活性炭、消石灰进行吸附后，再采用喷淋吸收塔去除烟气中的有毒有害物质，最后进行除尘、降温、脱水后排放；

在对废旧二次电池进行焙烧及焚烧时，通过回转窑的自动点火系统点火燃烧，燃烧火焰沿着炉体切线方向引入，以2～3米/秒的速度沿炉体旋转，同时以2～3米/秒的速度沿炉体做轴向运动；

所述烟气处理过程中，除去烟气中的粉尘时采用旋风集尘器；对烟气余热进行回收利用时，使烟气进入蒸汽发生器回收蒸汽供生产使用，后进入热交换器回收热风供炉内使用；降温时采用喷淋急冷塔进行强制降温；采用活性炭、消石灰喷射装置喷射活性炭、消石灰来对烟气中进行吸附；最后采用雾水分离器进行除尘、降温、脱水操作；

电池在焚烧之后的物料及烟气经二次燃烧后的粉尘均可回收用于制备高纯镍钴盐。

2.根据权利要求1所述的废旧二次电池的处理方法，其特征在于：步骤1)中所述的放电处理时，将废旧二次电池放入盛有电解液的槽中，使电池中的残余电量放净即可。

3.根据权利要求1或2所述的废旧二次电池的处理方法，其特征在于：步骤2)中焙烧后产生的气体通过负压从燃烧室中排出。

4.根据权利要求1所述的废旧二次电池的处理方法，其特征在于：所述废旧二次电池为镍氢电池或者锂离子电池。