JP2020064855A - リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コバルト・ニッケルといった有価物を、低い負極集電体由来金属品位、フッ素品位、及び負極活物質由来の物質品位で回収できる手段を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程で得られた熱処理物を破砕する破砕工程と、前記破砕工程で得られた破砕物を粗粒産物と細粒産物とに分級する分級工程と、前記分級工程で得られた細粒産物を湿式磁選する湿式磁選工程を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。本発明によれば、リチウムイオン二次電池から有価物を回収するにあたり、コバルト・ニッケルといった有価物を低い負極集電体由来金属品位、フッ素品位、および負極活物質由来元素品位で回収できるようになる。【選択図】図１

Description

本発明は、製造過程で発生した不良品や使用機器及び電池の寿命などに伴い廃棄されるリチウムイオン二次電池の正極集電体、負極集電体、正極活物質などから有価物を回収可能なリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッカド二次電池などに比較して軽量、高容量、高起電力の二次電池であり、パソコン、電気自動車、携帯機器などの二次電池として使用されている。例えば、リチウムイオン二次電池の正極には、コバルトやニッケルなどの有価物が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、三元系正極材（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））などとして使用されている。

前記リチウムイオン二次電池は、今後も使用の拡大が予想されていることから、製造過程で発生した不良品や使用機器及び電池の寿命などに伴い廃棄されるリチウムイオン二次電池から有価物を回収することが、資源リサイクルの観点から望まれている。リチウムイオン二次電池から有価物を回収する際には、使用されている種々の金属を分離して回収することが、回収物の価値を高める点から重要である。

リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法として、リチウムイオン電池熱処理物の破砕物からコバルトおよびニッケルを回収する手法が提案されている。例えば、特許文献１には、熱処理時の温度調整により正極集電体のアルミ二ウムと正極活物質由来のコバルト・ニッケルの分離性を向上し、破砕・分級による銅・アルミ二ウム・鉄の分離効率を高める回収方法が開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム材を溶融させて分離する溶融分離工程と、非溶融の材料を破砕する破砕工程と、破砕物に対して磁力選別を行う磁選工程を含む回収方法が開示されている。さらに、非特許文献１には、加熱後に粉砕し、篩下に濃縮させたコバルトを、磁選や浮選を施すことで不純物を取り除いて回収する技術が開示されている。

特開２０１２−７９６３０号公報 特許第６２６８１３０号公報

磁選による使用済みリチウムイオン電池からのコバルト回収に適した加熱条件の検討 化学工学論文集、第４３巻、第４号、ｐｐ．２１３−２１８、２０１７

リチウムイオン二次電池を熱処理後、破砕・分級すると、粗粒産物に外装容器由来の鉄・アルミ二ウム及び負極集電体由来の銅などが回収される。また、細粒産物にはコバルト・ニッケルが濃縮するが、集電体由来の金属も一部細粒産物に混入する。コバルト・ニッケルリサイクルのため細粒産物からの集電体由来金属および負極活物質の分離回収が求められているが、特に銅とコバルト・ニッケルは溶液から同様のｐＨ領域で沈殿するため、溶解後中和することにより沈殿を生じさせて銅を除去することは困難である。また、カーボンなどの負極活物質は数１０ｎｍの粒子であり、乾式の物理選別ではコバルト・ニッケル含有粒子-カーボン粒子間の水分の架橋を主とする付着力が生じ、カーボンを除去する事は困難である。さらに、乾式の物理選別により回収したコバルト-ニッケル含有粒子には上記特許文献１や２に記載された方法では、数%のフッ素が含まれ、フッ素の除去工程が必要となる。コバルト・ニッケル濃縮物中の銅などの負極集電体由来金属品位を０．２％未満、フッ素品位を１％未満、及びカーボンなどの負極活物質由来の物質の品位を５%未満まで低減することが困難であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、コバルト・ニッケルといった有価物を、低い負極集電体由来金属品位、フッ素品位、及び負極活物質由来の物質品位で回収できる手段を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、リチウムイオン二次電池を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程で得られた熱処理物を破砕する破砕工程と、前記破砕工程で得られた破砕物を粗粒産物と細粒産物とに０．４５ｍｍ以上の分級点で分級する分級工程と、前記分級工程で得られた細粒産物を湿式磁選する湿式磁選工程を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法が提供される。なお、破砕工程と分級工程は、同時進行で行うこともできる。例えば、熱処理工程で得られた熱処理物を破砕しながら、破砕物を粗粒産物と細粒産物とに分級する破砕・分級工程として行っても良い。

この回収方法にあっては、前記分級工程において、０．６〜２．４ｍｍの分級点を用いても良い。また、前記熱処理工程でアルミニウムを熔融分離して回収しても良い。また、前記湿式磁選工程で得られた磁着物は、負極活物質由来の物質の含有量が５％未満であっても良い。その場合、前記負極活物質由来の物質がカーボンであっても良い。また、前記湿式磁選工程で得られた磁着物は、負極集電体由来の金属品位が０．２％未満であっても良い。その場合、負極集電体由来の金属が例えば銅である。また、前記湿式磁選工程で得られた磁着物は、フッ素品位が１％未満であっても良い。また、前記熱処理工程を、酸素濃度が１０．５質量％以下の低酸素雰囲気下で行っても良い。また、前記分級工程で篩上に得られた粗粒産物を乾式磁選する乾式磁選工程を有しても良い。また、前記湿式磁選工程で分離された非磁着物スラリーを固液分離後、液中に炭酸ガスを吹込んでも良い。

分級工程で得られた細粒産物を磁選するに際し、乾式で磁選した場合、粒子間の付着水分により粒子の凝集が生じ、負極集電体由来金属粒子および細粒産物に１０％以上含まれる負極活物質微粒子とコバルト・ニッケル粒子を十分に分離できない。また、乾式では磁選回収したコバルト・ニッケル濃縮物中のフッ素を除去するために追加のフッ素除去工程を必要とする。本発明において、湿式で磁選したのはこれらの問題の解決のためである。本発明では、湿式磁選工程において負極集電体由来金属および負極活物質を非磁着産物スラリーに分離し、コバルトおよびニッケルを磁着産物に回収する。フッ素およびリチウムは原料のスラリー化および湿式磁選の間に溶解し、非磁着産物スラリーに分離される。この非磁着物スラリーを固液分離することで、負極集電体由来金属を残渣に、フッ素およびリチウムを液に、それぞれ分離できる。また、液中の水酸化リチウムは炭酸ガスを吹込むことで、炭酸リチウムとして回収できる。リチウムを回収するには浸出処理が必要であるが、本発明では、湿式磁選工程において、リチウムの水浸出、フッ素の浸出除去と負極集電体由来金属−コバルト・ニッケルの分離を同時に行える点で、工程数を減らすことができる。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池から有価物を回収するにあたり、コバルト・ニッケルといった有価物を低い負極集電体由来金属・フッ素品位で回収できるようになる。

本発明の実施の形態にかかる回収方法を説明するためのフローチャートである。

以下、本発明を実施するための形態の一例を説明する。

＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池であり、例えば、正極と、負極と、セパレーターと、電解質及び有機溶剤を含有する電解液と、正極、負極、セパレーター及び電解液を収容する電池ケースである外装容器とを備えたものが挙げられる。

リチウムイオン二次電池の形状、構造、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン二次電池の形状として、例えば、ラミネート型、円筒型、ボタン型、コイン型、角型、平型などが挙げられる。

正極としては、正極集電体上に正極材を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。

正極集電体としては、その形状、構造、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状などが挙げられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。

正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、希少有価物を含有する正極活物質を少なくとも含み、必要により導電剤と、結着樹脂とを含む正極材などが挙げられる。希少有価物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、コバルト、ニッケル、及びマンガンの少なくともいずれかであることが好ましい。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルトニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２およびそれぞれの複合物などが挙げられる。

導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、金属炭化物などが挙げられる。

結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。

負極としては、負極集電体上に負極材を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。

負極集電体としては、その形状、構造、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状などが挙げられる。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。

負極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材、チタネイト、シリコン、およびそれぞれの複合物などが挙げられる。

なお、正極集電体と、負極集電体とは積層体の構造を有しており、積層体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる

本発明の実施の形態では、図１に示す手順によって、リチウムイオン二次電池に含まれるアルミニウム、コバルト、ニッケル、銅等の各種有価物を効率的に分離回収する。回収に用いられるリチウムイオン二次電池としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の製造過程で発生した不良品のリチウムイオン二次電池、使用機器の不良、使用機器の寿命などにより廃棄されるリチウムイオン二次電池、寿命により廃棄される使用済みのリチウムイオン二次電池などが挙げられる。

＜熱処理工程＞
図１に示すように、先ず、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）に対して、熱処理工程（熱処理）が行われる。熱処理温度は、正極集電体及び負極集電体のうち、低い融点の集電体の融点以上、かつ高い融点の集電体の融点未満の温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６７０℃以上が好ましく、６７０℃以上１１００℃以下がより好ましく、７００℃以上９００℃以下が特に好ましい。熱処理温度が、６７０℃未満であると、低い融点の集電体の脆化が十分に生じないことがあり、１１００℃を超えると、低い融点の集電体、高い融点の集電体、及び外装容器のいずれもが脆化し、破砕及び分級による集電体および外装容器の分離効率が低下する。また、前記リチウムイオン二次電池の前記外装容器が前記熱処理中に溶融する場合、前記リチウムイオン二次電池の下に前記溶融金属を回収する受け皿を配置する事で、外装容器由来の金属と電極部を容易に分離する事が出来る。

所定の熱処理温度で熱処理を行うことにより、例えば、正極集電体がアルミニウムであり、負極集電体が銅である積層体において、アルミニウム箔からなる正極集電体が脆化し、後述する破砕工程において細粒化しやすくなる。この正極集電体の脆化は溶融もしくは酸化反応により生ずる。また、溶融して流れ落ちたアルミニウムは、受け皿に回収される。一方、銅からなる負極集電体は、銅の融点未満の温度で熱処理されるため、溶融することがなく、後述する乾式磁選工程において、高度に選別できるようになる。また、積層体及びリチウムイオン二次電池のいずれかを酸素遮蔽容器に収容して熱処理したときは、アルミニウム箔からなる正極集電体が溶融して脆化し、後述する破砕工程において細粒化しやすくなり、一方、銅からなる負極集電体は、前記酸素遮蔽容器の酸素遮蔽効果および積層体やリチウムイオン二次電池に含まれるカーボン等の負極活物質による還元効果により、酸素分圧が低い状態で熱処理されるため、酸化による脆化が生じない。このため、破砕工程における破砕により、正極集電体は細かく破砕され、負極集電体は、破砕後も粗粒として存在し、後述する分級工程において、より効果的かつ高度に選別できるようになる。

熱処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間以上５時間以下が好ましく、１分間以上２時間以下がより好ましく、１分間以上１時間以下が特に好ましい。熱処理時間は低い融点の前記集電体が所望の温度まで到達する熱処理時間であればよく、保持時間は短くてもよい。熱処理時間が、特に好ましい範囲内であると、熱処理にかかるコストの点で有利である。

熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱処理炉を用いて行うことが挙げられる。熱処理炉としては、例えば、ロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュポラ、ストーカー炉などが挙げられる。

熱処理に用いる雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気中で行うことができる。酸素濃度が低い雰囲気とすれば正極集電体由来の金属及び負極集電体由来の金属を高品位かつ高い回収率で回収できる点から好ましい。

上記低酸素雰囲気の実現方法として、リチウムイオン二次電池または積層体を酸素遮蔽容器に収容し熱処理してもよい。酸素遮蔽容器の材質としては、上述の熱処理温度で溶融しない材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、ステンレス鋼などが挙げられる。リチウムイオン電池または積層体中の電解液燃焼によるガス圧を放出するために、酸素遮蔽容器には開口部を設けることが好ましい。開口部の開口面積は、開口部が設けられている外装容器の表面積に対して１２．５％以下となるように設けることが好ましい。開口部の開口面積は、開口部が設けられている外装容器の表面積に対して６．３％以下であることがより好ましい。開口部の開口面積が外装容器の表面積に対して１２．５％を超えると、集電体の大部分が熱処理によって酸化しやすくなってしまう。開口部は、その形状、大きさ、形成箇所などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜破砕工程＞
次に、熱処理工程で得られた熱処理物（ＬＩＢ熱処理物）を破砕する破砕工程が行われる。破砕工程では、熱処理物を衝撃により破砕して破砕物を得ることが好ましい。

また破砕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。衝撃により破砕を行う方法としては、回転する打撃板により投げつけ、衝突板に叩きつけて衝撃を与える方法や、回転する打撃子（ビーター）により熱処理物を叩く方法が挙げられ、例えば、ハンマークラッシャーやチェーンクラッシャーなどにより行うことができる。また、セラミックや鉄などのボールやロッドにより熱処理物を叩く方法が挙げられ、ボールミルやロッドミルなどにより行うことができる。また、圧縮による破砕を行う刃幅、刃渡りの短い二軸粉砕機で破砕することにより行うことができる。

衝撃により、破砕物を得ることにより、活物質および低い融点の集電体の破砕を促進し、一方、形態が著しく変化していない高い融点の集電体が、箔状などの形態で存在する。そのため、破砕工程において、高い融点の集電体は、切断されるにとどまり、高い融点の集電体の細粒化は、低い融点の集電体と比較し進行しにくいため、後述する分級工程において低い融点の集電体と高い融点の集電体とが効率的に分離できる状態の破砕物を得ることができる。

破砕時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池１ｋｇあたりの処理時間は１秒間以上３０分間以下が好ましく、２秒間以上１０分間以下がより好ましく、３秒間以上５分間以下が特に好ましい。破砕時間が、１秒未満であると、破砕されないことがあり、３０分間を超えると、過剰に破砕されることがある。

＜分級工程＞
次に、破砕工程で得られた破砕物を粗粒産物と細粒産物とに分級する分級工程が行われる。分級方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、振動篩、多段式振動篩、サイクロン、ＪＩＳ Ｚ８８０１の標準篩、湿式振動テーブル、エアーテーブルなどを用いて行うことができる。

分級工程で用いる分級点としては、０．４５ｍｍ以上であれば目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．６〜２．４ｍｍの分級点を用いることが望ましい。分級点が２．４ｍｍを超えた場合、細粒産物中へ外装容器由来および融点の高いほうの金属の混入が増加し、活物質由来のコバルト・ニッケルとの分離成績が低下する場合がある。一方、分級点が０．６ｍｍ未満の場合、低い融点の集電体由来の金属及び活物質の粗粒産物中への混入が増加し、粗粒産物中の高い融点の集電体由来の金属の品位が低下し、かつ細粒産物への活物質由来のコバルト・ニッケルの回収率が６０％未満となる場合がある。また、分級方法として篩を用いた時に、篩上に解砕促進物、例えば、ステンレス球やアルミナボールをのせて篩うことにより、大きな破砕物に付着している小さな破砕物を、大きな破砕物から分離させることで、大きな破砕物と小さな破砕物により効率的に分離することができる。これにより回収する金属の品位を更に向上させることができる。なお、破砕工程と分級工程は、同時進行で行うこともできる。例えば、熱処理工程で得られた熱処理物を破砕しながら、破砕物を粗粒産物と細粒産物とに分級する破砕・分級工程（破砕・分級）として行っても良い。

この分級により、粗粒産物として外装容器および融点の高い集電体由来の金属を回収することができ、細粒産物として活物質由来のコバルト・ニッケル・リチウムを回収することができる。なお、細粒産物を再度、分級してもよい。この再度の分級で細粒物から例えば１５０μｍ以下の細粒を除去することにより、湿式磁選の非磁着物に含まれる負極活物質分を低減することができる。

＜乾式磁選工程＞
次に、分級工程で得られた粗粒産物に対しては、乾式磁選工程が行うことができる。磁着物として鉄が回収され、非磁着物として銅などの負極集電体由来金属が回収される。

＜湿式磁選工程＞
一方、分級工程で得られた細粒産物に対しては、湿式磁選工程（湿式磁選）が行われ、磁着物としてコバルト、ニッケルが回収される。先にも説明したように、分級工程で得られた細粒産物を磁選するに際し、乾式で磁選した場合、粒子間の付着水分により粒子の凝集が生じ、負極集電体由来金属粒子および細粒産物に１０％以上含まれる負極活物質微粒子とコバルト・ニッケル粒子を十分に分離できない。本発明では、湿式磁選工程において負極活物質由来の物質と負極集電体由来金属を非磁着産物スラリーに分離し、コバルトおよびニッケルを磁着物に回収する。
この磁着物中には、例えば、磁着物中に含まれる負極活物質由来のカーボンを５％未満とすることができる。また、磁着物中に含まれる負極集電体由来金属（代表的には銅）を０．２%未満とすることができる。

一方、リチウムは原料のスラリー化および湿式磁選の間に液中に溶解し、非磁着産物スラリーに分離される。この非磁着物スラリーを固液分離することで、負極集電体由来金属および負極活物質を残渣に分離できる。また、固液分離によって分離された液中には炭酸ガスの吹込みが行われ、炭酸リチウムとして沈殿し、リチウムが回収される。なお、前記炭酸ガスの吹込み前には、不純物の除去工程やリチウム濃度の上昇を目的とした液の濃縮工程などの前処理工程を有していてもよい。一方、残った液中には例えばフッ素などが回収される。このため、磁着物中のフッ素品位は１％未満となり得る。リチウムを回収及びフッ素をコバルト・ニッケルから分離するには浸出処理が必要であるが、本発明では、湿式磁選工程において、リチウムの水浸出およびフッ素の浸出除去と負極集電体由来金属−コバルト・ニッケルの分離を同時に行える点で、工程数を減らすことができる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

図１のフローに示すように、リチウムイオン二次電池約３．７Ｋｇを、熱処理装置としてマッフル炉（ＦＪ−４１、ヤマト科学株式会社製）を用いて、熱処理温度８５０℃（１Ｈ昇温・２Ｈ保持）、ＡＩＲ送気量５Ｌ／ｍｉｎの条件で熱処理工程を行った。次いで、破砕工程では、破砕装置として、ハンマークラッシャー（マキノ式スイングハンマークラッシャーＨＣ−２０−３．７、槇野産業株式会社製）を用い、５０ＨＺ（ハンマー周速３８ｍ／ｓ）、出口部分のパンチングメタルの穴径１０ｍｍの条件で１回追加破砕した。

また、分級工程として、篩目の目開きが１．２ｍｍの篩（直径２００ｍｍ、東京スクリーン株式会社製）を用いて、前記破砕工程で得られた破砕物を篩分けした。篩分け後の１．２ｍｍの篩上（粗粒）と篩下（細粒）をそれぞれ採取した。

得られた細粒産物については、ドラム型磁選機を用いて、磁力：１５００Ｇ、ドラム回転数４５ｒｐｍ、固液比１０％、スラリー供給速度１００ｍｌ／ｍｉｎで湿式磁選を行い、磁着物と非磁着物スラリーを回収した。この非磁着物のスラリーを固液分離し、固形分を分離後、溶液に炭酸ガスの吹込みを行い、炭酸リチウムを沈殿させた。

一方、粗粒産物については、ハンドマグネットを用いて、磁力：１５００Ｇ、粗粒産物からの前記ハンドマグネットの距離が１０ｍｍ、の条件で乾式磁選を行い、磁着物と非磁着物を回収した。

粗粒産物・細粒産物のそれぞれで得られた磁着物と非磁着物の質量を測定した後、王水に加熱溶解させ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ｉＣａＰ６３００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により分析を行い、コバルト及びニッケルの回収率、並びに回収された各種金属の含有割合を求めた。各産物の品位を表１に、各産物への各有価物の回収率を表２に、それぞれ示す。なお、表１中に、原料（リチウムイオン二次電池）における各元素の含有量（フィード）を示す。表１、表２において（％）はいずれも質量％である。また、篩上（粗粒）を「＋」、篩下（細粒）を「−」で示した。

実施例１において篩分けの目開きを２．４ｍｍとした他は実施例１と同様の手順で行った。各産物の品位を表１に、各産物への各有価物の回収率を表２に、それぞれ示す。

実施例１において篩分け目開きを４．８ｍｍとした他は実施例１と同様の手順で行った。各産物の品位を表１に、各産物への各有価物の回収率を表２に、それぞれ示す。

実施例１において篩分け目開きを０．６ｍｍとした他は実施例１と同様の手順で行った。各産物の品位を表１に、各産物への各有価物の回収率を表２に、それぞれ示す。

（比較例１）
実施例１において篩分け目開きを０．３ｍｍとした他は実施例１と同様の手順で行った。各産物の品位（各元素がその産物中の何％の質量を占めているか）を表１に、各産物への各有価物の回収率（各元素がその産物中に何割回収されたか）を表２に、それぞれ示す。

（比較例２）
実施例１において細粒の磁選を乾式とした他は実施例１と同様の手順で行った。各産物の品位を表１に、各産物への各有価物の回収率を表２に、それぞれ示す。

実施例１では、表２に示すように、コバルトおよびニッケルを磁着物として９０％以上回収できた。また、表１に示すように、コバルト・ニッケルの品位に関しては、コバルト・ニッケル品位が合わせて８０％以上、負極集電体由来金属である銅の品位０．２％未満、フッ素品位１％未満、負極活物質由来元素であるカーボンの品位５％未満であり、高品質のコバルト・ニッケルが回収できた。
実施例２では、実施例１と同様に、コバルト・ニッケル品位が合わせて８０％以上、銅品位０．２％未満、フッ素品位１％未満、カーボン品位５％未満の高品質のコバルト・ニッケルを９０％以上回収できた。
実施例３では、実施例１と同様に、カーボン品位５％未満の高品質のコバルト・ニッケルを９０％以上回収できた。ただし、鉄が３７％細粒産物へ混入し、細粒産物の磁選で３５％が磁着物（＝Ｃｏ／Ｎｉ濃縮物）中に回収された。結果として表１に示すように、磁着物中の鉄品位が約１３％となった。
実施例４では、コバルト・ニッケル品位が合わせて８０％以上、銅品位０．２％未満、フッ素品位１％未満、カーボン品位５％未満の高品質のコバルト・ニッケルを８５％以上回収できた。

比較例１では、表２に示すように、粗粒物中にコバルトおよびニッケルが４８％および５３％回収されてしまい、他構成物から分離回収できなかった。
比較例２では、表２に示すように、カーボンの４１％が磁着物に回収され、結果として表１に示すように、磁着物中のカーボン品位が約１５％となった。また、フッ素品位が１％以上となった。

Claims (11)

1. リチウムイオン二次電池を熱処理する熱処理工程と、
   前記熱処理工程で得られた熱処理物を破砕する破砕工程と、
   前記破砕工程で得られた破砕物を粗粒産物と細粒産物とに０．４５ｍｍ以上の分級点で分級する分級工程と、
   前記分級工程で得られた細粒産物を湿式磁選する湿式磁選工程を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
2. 前記分級工程において、０．６〜２．４ｍｍの分級点を用いることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
3. 前記熱処理工程でアルミ二ウムを熔融分離して回収することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
4. 前記湿式磁選工程で得られた磁着物は、負極活物質由来の物質の含有量が５％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
5. 前記負極活物質由来の物質がカーボンであることを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
6. 前記湿式磁選工程で得られた磁着物は、負極集電体由来の金属品位が０．２％未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
7. 負極集電体由来の金属が銅であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
8. 前記湿式磁選工程で得られた磁着物は、フッ素品位が１％未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
9. 前記熱処理工程を、酸素濃度が１０．５質量％以下の低酸素雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
10. 前記分級工程で篩上に得られた粗粒産物を乾式磁選する乾式磁選工程を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
11. 前記湿式磁選工程で分離された非磁着物スラリーを固液分離後、液中に炭酸ガスを吹込むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。