KR20220148201A - 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속 농축 방법 - Google Patents

Abstract

코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 원소를 포함하는 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 처리하여 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류를 포함하는 유가 금속을 농축하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법으로서, 상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 열처리하여 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 유가 금속을 포함하는 입자 덩어리를 형성시키는 열처리 공정을 포함하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법을 제공한다.

Description

리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속 농축 방법

본 발명은 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속 농축 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 이차전지는 종래의 납 축전지, 니켈-카드뮴 이차전지 등에 비해 경량, 고용량, 고기전력의 이차전지이며, 컴퓨터, 전기 자동차, 휴대 기기 등의 이차전지로서 사용되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 양극에는, 코발트나 니켈 등과 같은 유가(有價) 금속이 코발트산리튬(LiCoO₂), 3원계 양극 활물질(LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1)) 등으로서 사용되고 있다.

리튬 이온 이차전지는 앞으로도 사용 확대가 예상되는 바, 제조 과정에서 발생한 불량품, 사용 기기 및 전지 수명 등에 수반하여 폐기되는 리튬 이온 이차전지로부터 코발트나 니켈 등과 같은 유가 금속을 농축하는 것이 자원 리사이클의 관점에서 요구된다.

예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 폐자재로부터 유가 금속을 회수하는 기술로서, 이차전지 폐자재를 산소 함유 가스 기류 내에서 300~500℃로 가열함으로써 금속박을 분리 제거하여 회수하고, 회수물을 재차 산소 함유 가스 기류 내에서 500~650℃로 가열하여 연소성 물질을 제거함으로써, 양극재 용도의 금속 화합물로서 회수하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 열분해 처리를 2단계로 행하는 바, 제1 단계에서 금속박으로부터 전극 재료를 박리시킬 때까지는 전극 재료 중의 그래파이트의 분해를 최대한 억제하고, 또한 금속박을 분리 제거한 후의 제2 단계에서는, 그래파이트를 분해함으로써, 회수되는 금속 화합물에 대해 입자 직경이 커지는 소결 현상을 가급적 억제하고 있다.

또한, 예를 들어, 알루미늄 케이스로 싸인 리튬 이온 전지를 저온 조건 400~550℃로 가열하고 파쇄 분급해서 체로 걸른 전지 분말을 고온 조건 550~700℃로 가열함으로써 알루미늄을 유효하게 제거하고, 또한 코발트 등의 유가 금속을 자기력 선별이나 부유 선별에 적합한 형태로 변화시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 양극재 용도의 금속 화합물로서 회수된 전극 재료를 그대로 재이용하는 것이 목적이므로, 니켈이나 코발트를 금속으로서 회수하는 것에는 전혀 이르지 못하고 있다.

그리고, 특허문헌 2에 기재된 기술은, 코발트산리튬 등과 같은 코발트계 양극재를 이용한 전지를 대상으로 하여 알루미늄, 알루민산리튬, 구리, 산화구리, 탄소 등의 혼합물로부터 코발트를 분리하는 것을 목적으로 하고 있어서, 3원계 양극재(LiNi_xCo_yMn_zO₂((x+y+z＝1)) 등과 같이 코발트, 니켈, 망간을 포함하는 산화물로부터 망간을 열처리 및 물리적 선별에 의해 분리하는 것에 대해서는 언급되고 있지 않다.

리튬 이온 이차전지로부터 코발트 및 니켈을 농축하는 기술로서, 예를 들어, 전극 재료를 산소의 존재 하에서 소성하고 소성체를 무기산에 침출시킴으로써 코발트와 구리/알루미늄을 분리 농축하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 이러한 종래 기술에서는, 코발트와 알루미늄을 무기산에 침출시켜 구리를 분리할 수 있다. 또한, 무기산의 pH 조정에 의해 코발트와 알루미늄을 분리할 수 있다.

또한, 예를 들어, 리튬, 망간, 니켈, 코발트로 이루어지는 금속군 A와 구리, 알루미늄, 철로 이루어지는 금속군 B를 함유하는 금속 혼합 수용액에 대해 2단계의 용매 추출 공정을 행함으로써 금속군 B 및 망간을 리튬, 니켈, 코발트로 분리하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).

또한, 예를 들어, 폐 리튬 이온 이차전지를 350~550℃의 과열 증기로 열 분해하고 파쇄, 분급하여 양극 재료에 포함되는 유가 금속을 농축하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 이로써, 금속의 산화 및 다이옥신류의 발생을 억제하면서 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유기물을 저비용으로 열분해할 수 있어서, 케이스 및 양극 집전체에 포함되는 알루미늄(융점 660℃)을 용융시키지 않고서 양극 재료에 포함되는 유가 금속을 농축할 수가 있다.

그러나, 전술한 특허문헌 3에 기재된 기술에서는, 예를 들어, 무기산 여과, pH 조정 등과 같은 번잡한 공정이 필요하다는 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 4에 기재된 기술에서는, 예를 들어, 코발트, 니켈, 리튬으로부터 망간을 분리하기 위해 용매 추출을 이용하므로 추출제 비용, 설비 도입 비용 등이 너무 커지는 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 5에 기재된 기술에서는, 예를 들어, 알루미늄과 구리는 높은 농축율로 분리할 수 있지만, 코발트나 니켈은 금속화되지 않아, 리튬, 코발트, 니켈, 망간 등과 같은 금속은 혼합 화합물로서 농축될 뿐이었다.

일본국 공개특허공보 특개2000-348782호 일본국 공개특허공보 특개2017-037807호 일본국 공개특허공보 특개2019-169309호 일본국 특허공보 특허 제5706457호 국제공개공보 제2012/169073호 팸플릿

본 발명은 사용이 끝난 리튬 이온 이차전지 또는 사용이 끝난 리튬 이온 이차전지의 양극재 또는 그들의 제조 공정 스크랩 등을 대상으로 하여, 코발트 및 니켈이 농축된 금속분이 용이하게 얻어지고, 다른 전지 구성 성분, 특히 양극 활물질로서 코발트, 니켈, 망간을 포함하는 복합 산화물로부터 코발트와 니켈, 나아가 망간을 용이하게 분리하기 쉬운, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 면밀하게 검토를 거듭한 결과, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 양극 활물질로서의 코발트 및 니켈은 코발트, 니켈, 망간, 리튬을 포함하는 산화물 형태로 존재하지만, 열역학적 이론 계산에 따라 특정 조건의 열처리를 행함으로써, 산화물인 코발트 및 니켈에 대해서는 금속(메탈)으로 변화시키고 망간 등에 대해서는 산화물인 채로 존재하도록 함으로써, 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축한) 금속분이 높은 효율로 얻어짐을 알게 되었다.

본 발명은 본 발명자들에 의한 상기 발견에 기초한 것으로서, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다. 즉,

<1>코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 원소를 포함하는 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 처리하여 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류를 포함하는 유가 금속을 농축하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법으로서,

상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 열처리하여 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 유가 금속을 포함하는 입자 덩어리를 형성시키는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<2>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 열처리하는 것인, <1>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<3>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리 온도 이상의 융점을 갖는 케이스에 수용된 상태에서 열처리하는 것인, <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<4>상기 케이스는 상기 리튬 이온 이차전지의 팩(pack), 모듈 또는 셀에서의 외장 케이스인, <3>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<5>상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재에 포함되는 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 전체 질량%에 대해 탄소가 10질량% 이상 존재하는 상태에서 열처리하는 것인, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<6>상기 탄소는 리튬 이온 이차전지의 음극재에서 유래하는 탄소를 포함하는 것인, <5>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<7>상기 열처리 공정에서 얻은 상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재의 열처리물을 파쇄하는 파쇄 공정과,

상기 파쇄 공정에서 얻은 상기 열처리물의 파쇄물로부터 코발트와 니켈 중 적어도 한쪽이 농축된 산출물을 선별하여 회수하는 선별 공정을 더 포함하는, <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<8>상기 선별 공정은,

상기 파쇄 공정에서 얻어진 상기 파쇄물에 대해 체눈이 0.1mm~2.4mm인 체를 이용하여 분급함으로써 조립(粗粒) 산출물과 세립(細粒) 산출물로 분급하는 제1 선별 공정과,

상기 제1 선별 공정에서 얻어진 세립 산출물에 대해 자성, 입자 직경, 비중 중 적어도 어느 하나의 차이를 이용하여 분리를 행하는 제2 선별 공정을 포함하는 것인, <7>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<9>상기 제1 선별 공정에서 얻어진 상기 세립 산출물을 추가로 미세 분쇄하는 미세 분쇄 공정을 포함하고,

상기 미세 분쇄 공정에서 얻어진 미세 분쇄물에 대해 상기 제2 선별 공정을 행하는, <8>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<10>상기 미세 분쇄물의 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀이 75㎛ 이하인, <9>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<11>상기 선별 공정은 자기력 선별 공정이며, 자기력 선별 공정에서 자석의 자속 밀도가 0.01테슬라 이상 2테슬라 이하인, <7>~<10> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<12>상기 자기력 선별 공정이 습식 자기력 선별인, <11>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<13>상기 습식 자기력 선별에서 적용되는 슬러리에 대해 분산제를 50mg/L 이상 첨가하는 것인, <12>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<14>상기 습식 자기력 선별에서 적용되는 슬러리에 대해 초음파에 의한 입자 분산 처리를 행하는 것인, <12> 또는 <13>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<15>상기 열처리 공정에서는 열처리를 750℃ 이상 1200℃ 이하에서 1시간 이상 행하는 것인, <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<16>코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 원소를 포함하는 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 처리하여 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류를 포함하는 유가 금속을 농축하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법으로서,

상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 600℃~1200℃로 가열하는 열처리 공정과,

상기 열처리 공정에서 얻어진 열처리물을 파쇄하여 분급하는 파쇄 분급 공정과,

상기 파쇄 분급 공정에서 얻어진 세립 산출물을 재차 300℃~1200℃로 가열함으로써 코발트와 니켈 중 적어도 한종류의 유가 금속을 포함하는 입자 덩어리를 형성시키는 재열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<17>상기 리튬 이온 이차전지에서의 음극재가 카본을 포함하는 것인, <16>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<18>상기 재열처리 공정에서 얻어진 재열처리물로부터 코발트와 니켈 중 적어도 한쪽이 농축된 산출물을 선별하여 회수하는 선별 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, <16> 또는 <17>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<19>상기 선별 공정에서는 코발트와 니켈 중 적어도 한쪽이 농축된 산출물과, 망간이 농축된 산출물을 회수하는 것을 특징으로 하는, <18>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<20>상기 선별 공정은 자성, 입자 직경, 비중 중 적어도 하나의 차이를 이용하여 분리를 행하는 공정인, <18> 또는 <19>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<21>상기 열처리 공정에서는, 리튬 이온 이차전지가 알루미늄을 포함하는 케이스에 수용되어 있으며, 가열시에 케이스에서 유래하는 알루미늄을 분리하는 것인, <16> 내지 <20> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<22>상기 파쇄 분급 공정에서는, 충격, 전단 또는 압축에 의한 파쇄를 행하며, 체눈이 0.1mm~2.4mm인 체를 이용하여 분급하는 것인, <16> 내지 <21> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<23>상기 재열처리 공정에서는, 상기 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 금속을 포함하는 입자 덩어리에서의 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀이 1㎛ 이상인, <16> 내지 <22> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<24>상기 선별 공정은 자기력 선별 공정이며, 자기력 선별 공정에서 자석의 자속 밀도는 0.01테슬라 이상 2테슬라 이하인, <18> 내지 <23> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<25>상기 자기력 선별 공정이 습식 자기력 선별이며, 적용되는 슬러리에 대해 분산제를 50mg/L 이상 첨가하는 것인, <24>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<26>상기 습식 자기력 선별에서 적용되는 슬러리에 대해 초음파에 의한 입자 분산 처리를 행하는 것인, <25>에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<27>상기 열처리 공정과 상기 재열처리 공정 중 적어도 하나의 공정에서, 환원 성분을 첨가하여 환원 분위기를 형성하는 것인, <16> 내지 <26> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<28>상기 열처리 공정 또는 상기 재열처리 공정에서, 열처리 시간 중 일부의 시간 동안 공기 분위기 또는 산화 분위기에서 가열함으로써 열처리물 또는 재열처리물의 환원 성분의 품위(品位)를 저감시키는 것을 특징으로 하는, <16> 내지 <27> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<29>상기 재열처리 공정보다 나중이면서 상기 선별 공정보다 전에 열처리물을 재차 파쇄하는 재파쇄 공정을 행하는 것인 <18> 내지 <28> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

<30>상기 파쇄 분급 공정에서 얻어진 상기 세립 산출물에 대해 자기력을 이용한 자기력 선별 공정을 행하고, 상기 자기력 선별 공정에서 얻어진 자착물(磁着物)에 대해 상기 재열처리 공정을 행하는 것인 <16> 내지 <29> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

본 발명의 제1 실시형태에 의하면, 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 열처리함으로써 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 유가 금속을 포함하는 입자 덩어리를 형성시킬 수 있으므로, 코발트나 니켈이 농축된 금속분이 용이하게 얻어지며, 다른 전지 구성 성분에 대해 용이하게 분리하기 쉬운, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제2 실시형태에 의하면, 소정 온도에서의 열처리 후에 파쇄 분급을 행하고, 재차 열처리를 행하므로, 코발트나 니켈이 농축된 금속분이 용이하게 얻어지며, 다른 전지 구성 성분으로부터 용이하게 분리하기 쉬운, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법을 제공할 수 있다.

바꾸어 말하면, 본 발명에 의하면, 사용이 끝난 리튬 이온 이차전지, 사용이 끝난 리튬 이온 이차전지의 양극재, 또는 이들의 공정 스크랩 등을 대상으로 하여, 코발트 및 니켈이 농축된 금속분이 용이하게 얻어지며, 다른 전지 구성 성분, 특히 양극 활물질로서 코발트, 니켈, 망간을 포함하는 복합 산화물로부터 코발트와 니켈, 나아가 망간을 용이하게 분리하기 쉬운, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 있어 코발트, 니켈, 망간을 포함하는 3원계 리튬 이온 이차전지를 열처리하고 파쇄하고 체로 걸러 얻어진 세립 산출물(양극재를 포함)의 일부의 일 예를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM, (주)히타치 하이테크놀로지 제조, TM4000Plus) 사진이다. 본원 도면의 SEM 사진은 모두 마찬가지의 장치를 이용하여 촬영하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어 코발트, 니켈, 망간을 포함하는 3원계 리튬 이온 이차전지를 열처리하고 파쇄하고 체로 걸러 얻어진 세립 산출물(양극재를 포함)의 일부의 다른 예를 나타내는 SEM 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 있어 코발트, 니켈, 망간을 포함하는 3원계 리튬 이온 이차전지를 열처리하고 파쇄하고 체로 걸러 얻어진 세립 산출물(양극재를 포함)을 탄소를 포함하는 상태에서 1000℃로 재열처리한 것의 일부의 일 예를 나타내는 SEM 사진이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 있어 코발트, 니켈, 망간을 포함하는 3원계 리튬 이온 이차전지를 열처리하고 파쇄하고 체로 걸러 얻어진 세립 산출물(양극재를 포함)을 탄소를 포함하는 상태에서 1000℃로 재열처리한 것의 일 예에서의 입자 덩어리의 EDS(에너지 분산형 X선 분광기, 옥스포드사 제조, AZtecOne)에 의한 원소 피크를 나타내는 도면이다. 본원 도면의 EDS에 의한 원소 피크는 모두 마찬가지의 장치를 사용하여 얻었다.
도 3c는 본 발명의 실시예에 있어 코발트, 니켈, 망간을 포함하는 3원계 리튬 이온 이차전지를 열처리하고 파쇄하고 체로 걸러 얻어진 세립 산출물(양극재를 포함)을 탄소를 포함하는 상태에서 1000℃로 재열처리한 것의 일 예에서의 망간 산화물의 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)에 의한 원소 피크를 나타내는 도면이다.
도 3d는 본 발명의 실시예에 있어 2시간의 재열처리 중에 1시간 경과 후의 입자 덩어리 형성의 모습을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 있어 습식 자기력 선별 전의 세립 산출물의 일 예의 SEM 사진이다.
도 4b는 본 발명의 실시예에 있어 습식 자기력 선별 전의 세립 산출물의 일 예에서의 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)에 의한 원소 피크를 나타내는 도면이다.
도 4c는 본 발명의 실시예에 있어 습식 자기력 선별 전의 세립 산출물의 일 예에서의 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)에 의한 원소 피크를 나타내는 도면이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에 있어 습식 자기력 선별 후의 세립 산출물의 일 예의 SEM 사진이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에 있어 습식 자기력 선별 후의 세립 산출물의 일 예에서의 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)에 의한 원소 피크를 나타내는 도면이다.
도 5c는 본 발명의 실시예에 있어 습식 자기력 선별 후의 세립 산출물의 일 예에서의 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)에 의한 원소 피크를 나타내는 도면이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 있어 금속과 산화물의 덩어리인 입자를 미세 분쇄한 것의 일 예를 촬영한 SEM 사진이다.
도 6b는 본 발명의 실시예에 있어 도 6a에서의 코발트와 니켈이 금속화한 입자 a의 일부를 채취한 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)를 가지고 원소 분석을 행하여 얻은 원소 피크를 나타내는 도면이다.
도 6c는 본 발명의 실시예에 있어 도 6a에서의 코발트와 니켈이 금속화한 입자 a의 일부를 채취한 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)를 가지고 원소 분석을 행하여 얻은 원소 피크를 나타내는 도면이다.
도 7은 참고예 1에 있어 코발트와 니켈의 금속(메탈)이 형성되지 않고 여전히 양극재 산화물 형태임을 나타내는 X선 회절 피크의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 8은 참고예 2에 있어 코발트와 니켈의 금속(메탈)이 형성되지 않고 여전히 양극재 산화물 형태임을 나타내는 X선 회절 피크의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 9는 열처리 온도에 대한 검토를 하기 위해 탄소와 3원계 양극재의 중량비를 3:7로 혼합한 것에 대한 열 중량 시차열 분석 장치에 의한 분석 결과의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 10은 재열처리 온도에 대한 검토를 하기 위해 리튬 이온 이차전지에 열처리, 파쇄, 분급을 하여 얻은 세립 산출물에 대한 열 중량 시차열 분석 장치에 의한 분석 결과의 일 예를 나타내는 도면이다.

본 발명의 제1 실시형태에서의, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법에서는, 당해 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 열처리하여 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 유가 금속을 포함하는 입자 덩어리를 형성시키는 열처리 공정을 행함으로써, 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류를 금속화하여 코발트나 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가 금속 입자 덩어리를 형성한다.

이와 같이 본 발명의 제1 실시형태에서는, 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 원소를 구성 성분에 포함하는 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재로부터, 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류를 농축시킨 유가물을 얻는다. 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류는 열처리함으로써 금속화되며, 그 후, 파쇄 공정과 선별 공정을 행함으로써 코발트 및 니켈과 다른 전지 구성 성분이 선별되어 코발트 및 니켈의 농도를 더욱 높인(농축시킨) 유가물이 얻어진다.

또한, 본 발명의 제1 실시형태에서는, 열처리를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 실시형태에서는, 열처리를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 행함으로써, 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 유가 금속을 포함하는 입자 덩어리가 한층 잘 형성된다.

여기에서 금속화라 함은, 코발트와 니켈을 포함하는 산화물 등과 같은 화합물, 코발트산리튬(LiCoO₂), 코발트니켈산리튬(LiCo_1/2Ni_1/2O₂), 3원계나 NCM계 등이라고 불리는 LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1), NCA계 등이라고 불리는 LiNi_xCo_yAl_z(x+y+z＝1)로서 존재하고 있던 코발트 또는 니켈이 금속(메탈)으로 변화하는 것을 의미하며, 금속화는 입자로서 전부 금속화되는 것도 있고, 일부가 금속화하는 것도 있는 바, 특별히 순물질일 필요는 없다. 이와 같이, 코발트 또는 니켈이 금속화한다는 것은, 코발트 또는 니켈 금속에 가까운 비중, 자착성을 갖는 상태로 됨을 의미한다. 또한, 금속화된 코발트 또는 니켈은 코발트, 니켈의 합금 상태일 수도 있다.

본 발명의 제2 실시형태에서의 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법에서는, 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 원소를 포함하는 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재에 열처리 공정, 파쇄 분급 공정, 재열처리 공정을 행함으로써, 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류를 금속화하여 코발트나 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가 금속 입자 덩어리를 형성한다. 상기 열처리 공정에서는, 코발트, 니켈, 망간, 리튬을 포함하는 산화물 형태로 존재하고 있던 양극재를 리튬 이온 이차전지의 셀, 모듈, 팩과 같은 부재에 포함된 상태에서 열처리한다. 이러한 열처리에 의해, 리튬 이온 이차전지 중의 카본 연소 소비를 억제하면서 효율적으로 코발트와 니켈 금속을 형성할 수 있다. 코발트 및 니켈 금속은 망간 등의 산화물 입자와 함께 응집 입자를 형성하고 있다.

상기 열처리 공정에서 얻어진 열처리물을 파쇄 분급하면, 세립 산출물에는 주로 코발트, 니켈, 망간, 탄소가 포함된다. 이들 분말체에 대해 재열처리를 함으로써, 상기 열처리 공정에서 생성된 미세한 코발트 및 니켈 금속을 핵으로 하여 코발트 및 니켈이 보다 큰 입자 덩어리로 성장하고(코발트 및 니켈의 미세 금속과 응집체를 형성하는 코발트 및 니켈 산화물의 환원이 진행되어 상기 미세 금속의 입자 직경을 증가시킴), 또한 입자 덩어리끼리 용융, 결합함으로써, 입자 덩어리의 입자 직경이 더 증가한다. 그 결과, 원래부터 응집체를 형성하고 있던 망간 등의 산화물과는 명확한 고체-고체 계면을 형성한다. 이로써 선별, 농축하기 쉽게 된다.

이와 같이 제2 실시형태에서는, 상기 열처리 공정에서 코발트 및 니켈 금속이 형성되며, 이 금속에 대해 파쇄 분급 공정에서 코발트 및 니켈과 망간을 분리하고 재열처리 공정에서 금속화한 코발트 및 니켈의 입자 덩어리를 성장시켜 보다 큰 입자 덩어리를 형성할 수 있다. 그리하여, 제2 실시형태에서는, 코발트와 니켈을 금속화한 커다란 입자 덩어리를 얻을 수 있으므로, 금속화된 코발트 및 니켈을 더욱 회수하기 쉽게 할 수 있다.

이러한 재열처리 공정은 분말체에 대해 행하므로, 코발트와 니켈의 미세 금속 및 산화물과 카본의 접촉 효율이 향상되어 상기의 입자 덩어리 형성이 가능하다. 이러한 재열처리는 상기의 입자 덩어리 형성 외에도 카본 연소도 발생시키는 바, 재열처리 후의 카본 품위를 저감할 수 있다.

가령, 전 공정의 열처리를 600℃ 미만에서 행한 경우에, 이 열처리에서는 코발트와 니켈의 미세 금속이 형성되기 어려우므로, 재열처리시에는 코발트와 니켈의 입자 덩어리 성장의 핵이 없는 상태에서 열처리를 행하게 되어, 코발트와 니켈의 입자 덩어리가 형성되기 전에 카본이 연소 소비되서 코발트 및 니켈을 충분한 크기의 입자 덩어리로 할 수가 없다. 또한, 코발트 및 니켈과 망간 등이 산화물을 형성한 채로 있어서, 코발트 및 니켈을 물리적 선별에 의해 망간으로부터 분리하기 어려운 상태로 존재하며, 충분한 자성도 부여할 수 없다.

본 발명의 제2 실시형태에서, 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류에 관해서는, 열처리 공정과 재열처리 공정 중 적어도 한쪽에서, 적어도 연소 시간의 일부 동안 공기 분위기 또는 산화 분위기에서 행함으로써 얻어지는 열처리물의 환원 성분의 품위를 저감시킬 수 있다. 즉, 열처리물에 포함되는 환원 성분이 소비되므로, 후술하는 것과 같이 세립 산출물에 환원 성분이 혼입하는 것을 피할 수 있다.

(제1 실시형태)

이하에서는 먼저, 전술한 본 발명의 제1 실시형태로서 열처리 공정을 행하여 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속을 농축하는 형태에 대해 설명한다.

<열처리 공정>

열처리 공정은, 리튬 이온 이차전지(Lithium ion battery: LIB) 또는 그 양극재를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 열처리하여, 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 유가 금속을 포함하는 입자 덩어리를 형성시키는 공정이다.

열처리 공정에서의 열처리 온도로는, 예를 들어, 600℃ 이상 1200℃ 이하가 바람직하고, 700℃ 이상 1200℃ 이하이면 보다 바람직하며, 750℃ 이상 1100℃ 이하이면 더 바람직하다.

열처리 온도를 600℃ 이상으로 함으로써 코발트와 니켈의 금속화를 효율적으로 진행할 수 있으며, 열처리 온도를 1200℃ 이하로 함으로써 열처리에 필요한 에너지 및 비용을 억제할 수 있다.

열처리 시간은 특별히 제한은 없어서 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 30분 이상 5시간 이하가 바람직하며, 1시간 이상 3시간 이하이면 보다 바람직하다. 열처리 시간은 코발트와 니켈이 금속화되는 원하는 온도까지 도달하는 열처리 시간이면 되며, 유지 시간에 대해서는 금속화가 진행되는 시간을 확보할 수 있으면 된다. 열처리 시간이 바람직한 범위 내이면, 열처리에 드는 비용의 면에서 유리하다.

따라서, 열처리를 750℃ 이상 1200℃ 이하에서 1시간 이상 행하는 것이 바람직하다.

열처리의 방법으로서 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 열처리 로를 이용하여 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 열처리 로로는, 예를 들어, 매플 등과 같은 배치식 로, 터널 로, 로터리 킬른(rotary kiln), 유동 바닥 로, 큐폴라(cupola), 스토커 로 등을 들 수 있다.

열처리는 공기 분위기 또는 산화 분위기에서 행할 수 있지만, 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 행할 수도 있다.

환원 분위기로는, 예를 들어, 수소, 일산화탄소 등이 존재하는 저산소 농도 분위기를 들 수 있다. 구체적으로는, 산소 농도가 15% 이하인 분위기로 조정할 수 있다.

불활성 분위기로는, 예를 들어, 질소 또는 아르곤으로 이루어지는 분위기 등을 들 수 있다. 코발트나 니켈을 금속화시켜 농축된 입자 덩어리를 얻기 쉽도록 하기 위해, 환원 성분을 추가로 첨가할 수도 있다.

이와 같이, 본 발명에서는 불활성 분위기 하에서 열처리를 하는 경우, 환원제가 존재하는 조건에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 코발트와 니켈의 금속화를 효율적으로 진행시킬 수 있다.

환원제로는, 예를 들어, 탄소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소 가스, 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원제로서의 탄소는, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 음극재에서 유래하는 탄소를 이용할 수 있다. 환원 성분은 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 함유량에 대해 질량비로 0.1% 이상으로 되는 첨가량임이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재에 포함되는 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 전체 질량%에 대해 탄소가 10질량% 이상 존재하는 상태에서 처리를 하는 것이 바람직하다.

이 때, 공기 중에서 코발트와 니켈을 포함하는 산화물 등과 같은 화합물, 코발트산리튬(LiCoO₂), 코발트니켈산리튬(LiCo_1/2Ni_1/2O₂), 3원계나 NCM계 등이라고 불리는 LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1), NCA계 등이라고 불리는 LiNi_xCo_yAl_z(x+y+z＝1) 등을 열처리하는 것만으로는, 코발트나 니켈이 금속화하는 반응이 진행되기 어렵다.

그러나, 산소 농도가 어느 정도 높더라도 고온이면, 금속화가 진행하기 쉽게 되어 금속화된 입자가 커지는 경향이 있다. 이 경우에 열처리 온도는 전술한 바와 같이 750℃~1200℃이면 바람직하다.

또한, 산소 농도가 어느 정도 높더라도, 예를 들어 환원제가 충분히 존재하고 있으면(환원 분위기로 할 수 있으면), 금속화가 진행되기 쉽다.

저산소 농도 분위기(저산소 분위기)의 실현 방법으로서, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 산소 차폐 용기에 수용하여 열처리할 수도 있다.

산소 차페 용기의 재질로는 연소 온도, 내압에 대한 내구성이 있다면 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는 바, 높은 융점을 갖는 철, 스테인레스 강 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이차전지는 내부의 전해액이 연소됨에 따라 가스를 방출하여 가스압이 상승하기 때문에, 산소 차폐 용기에 개구부를 구비하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 개구부의 개구 면적이 상기 개구부가 구비되어 있는 상기 용기의 표면적에 대한 비율인 개구율은 12.5% 이하가 바람직하며, 6.3% 이하이면 보다 바람직하다.

개구율을 12.5% 이하로 함으로써, 코발트와 니켈에서의 배소(焙燒)에 의한 산화를 억제할 수 있기 때문에, 코발트 및 니켈을 보다 효율적으로 금속화할 수 있다.

또한, 리튬 이온 이차전지의 팩 모듈 또는 셀의 외장 케이스마다 열처리함으로써 산소를 차폐하고 코발트나 니켈의 금속화를 더욱 진행시킬 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 산소 차폐 용기로서, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 팩, 모듈 또는 셀에서의 외장 케이스를 사용할 수 있다.

이와 같이 본 발명에서는, 열처리 공정에서, 리튬 이온 이차전지를 열처리 온도 이상의 융점을 갖는 케이스에 수용된 상태에서 열처리하는 것이 바람직하며, 이러한 케이스로는 리튬 이온 이차전지의 팩, 모듈 또는 셀에서의 외장 케이스를 필요에 따라 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 금속화된 코발트 및 니켈의 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀은 1㎛ 이상임이 바람직하며, 1㎛ 이상 5000㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀이 1㎛ 이상이면, 그 후의 선별 공정에서 분리·농축하기 쉽다는 잇점이 있다.

누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀은, 예를 들어, 입자도 분석계 등에 의해 측정할 수 있다.

이어서, 전술한 열처리 후에는, 금속화된 코발트나 니켈과 그 밖의 성분이 혼합된 열처리물(LIB 열처리물)이 얻어지나, 농축 목적의 유가물인 코발트나 니켈을 뽑아내기 위해서는 파쇄 공정, 선별 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이로써 코발트나 니켈과 다른 전지 구성 성분(망간, 알루미늄, 리튬, 구리, 철, 탄소 등)을 용이하게 선별할 수 있는 상태로 할 수 있다.

<파쇄 공정>

상기 열처리 공정을 행한 후에, 열처리에서 얻어진 열처리물을 파쇄하는 파쇄 공정을 행하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명에서는, 열처리 공정에 의해 얻은, 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재의 열처리물을 파쇄하는 파쇄 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

파쇄 공정에서의 파쇄 방법으로는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 충격에 의해 파쇄하는 방법으로는, 회전하는 타격 플레이트에 의해 집어던져 충돌 플레이트에 타격하여 충격을 주는 방법, 회전하는 타격자(beater)에 의해 열처리물을 타격하는 방법 등을 들 수 있으며, 예를 들어 해머 크러셔(hammer crusher), 체인 크러셔(chain crusher) 등에 의해 실시할 수 있다. 또한, 세라믹이나 철 등으로 된 볼, 로드에 의해 열처리물을 타격하는 방법을 들 수 있으며, 볼 밀(ball mill)이나 로드 밀(rod mill) 등에 의해 실시할 수 있다. 또한, 압축에 의한 파쇄 방법으로는, 블레이드 폭, 블레이드 길이가 짧은 이축(二軸) 분쇄기로 파쇄함으로써 실시할 수 있다.

충격 및 압축에 의해 활물질과 집전체의 파쇄를 촉진하는데, 한편으로 집전체 중 구리(Cu)는 형태가 현저하게 변화하기 어려우며 박(箔) 형상 등의 형태로 존재한다. 이러한 파쇄에 의해, 코발트 및 니켈을 포함하는 양극 활물질과, 케이스인 철, 스테인레스 강, 알루미늄, 구리 집전체 등으로 각각 분리된다. 선별 공정에서는, 이들 양극 활물질과, 철, 스테인레스 강, 알루미늄, 구리 집전체를 효율적으로 선별할 수 있는 상태의 파쇄물을 얻을 수 있다.

또한, 이러한 파쇄 공정에 의해, 전술한 금속화된 코발트나 니켈과 그 밖의 성분이 혼합된 열처리물(LIB 열처리물)로부터 코발트나 니켈의 농축물만 뽑아내진 상태로 되는 바, 이들은 2.4mm 이하로 됨이 바람직하다.

파쇄 공정에서의 파쇄 시간으로는 특별히 제한은 없어서 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 리튬 이온 이차전지 1kg 당 파쇄 시간은 0.1초 이상 30분 이하가 바람직하며, 0.2초 이상 10분 이하이면 보다 바람직하며, 0.3초 이상 5분 이하이면 특히 더 바람직하다. 파쇄 시간을 1초 이상 30분 이하로 함으로써, 분급에 보다 적합한 크기로 파쇄할 수 있다.

<선별 공정>

상기 파쇄 공정을 행한 후에, 상기 파쇄 공정에서 얻어진 파쇄물로부터, 코발트 및 니켈과, 망간 산화물 또는 알루미늄 산화물을 포함하는 다른 양극 활물질 구성 성분을 선별하는 선별 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명에서는, 파쇄 공정에 의해 얻은 열처리물의 파쇄물로부터 코발트와 니켈 중 적어도 한쪽이 농축된 산출물을 선별하여 회수하는 선별 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 선별 공정으로는, 파쇄물로부터 코발트와 니켈 중 적어도 한쪽이 농축된 산출물을 선별하여 회수할 수 있다면 특별히 제한은 없어서 목적에 따라 필요에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 이하에서 나타내는 제1 선별 공정과 제2 선별 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

<<제1 선별 공정>>

제1 선별 공정은 파쇄 공정에서 얻어진 파쇄물을 조립(粗粒) 산출물과 세립(細粒) 산출물로 분급하는 공정이다. 분급 공정으로는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 필요에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어, 진동 체(sieve), 다단식 진동 체, 사이클론, JIS Z8801의 표준 체, 습식 진동 테이블, 에어 테이블 등을 들 수 있다.

제1 선별 공정에서의 체눈(분급점)으로는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 필요에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어, 0.1mm 이상 2.4mm 이하가 바람직하며, 0.6mm 이상 2.4mm 이하이면 보다 바람직하다.

분급점을 2.4mm 이하로 함으로써 외장 용기에서 유래하거나 및 구리 집전체에 있는 금속이 세립 산출물 내로 혼입되는 것을 억제할 수 있는 바, 활물질에서 유래하는 코발트 및 니켈과의 분리 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 체눈을 0.1mm 이상으로 함으로써, 활물질에서 유래하는 코발트 및 니켈이 세립 산출물로 회수되는 회수율을 향상시킬 수 있다.

또한, 분급 방법으로는, 체를 사용함에 있어 체 위에 해쇄(解碎) 촉진물, 예를 들어, 스테인레스 구(球) 나 알루미나 볼(ball)을 얹고서 체로 걸름으로써, 큰 파쇄물에 부착되어 있는 작은 파쇄물을 큰 파쇄물로부터 분리해낼 수 있으므로, 큰 파쇄물과 작은 파쇄물로서 보다 좋은 효율로 분리할 수 있다. 한편, 철은 주로 조립 산출물에 포함되는 것으로 한다.

파쇄하면서 파쇄물을 조립 산출물과 세립 산출물로 분급하는 파쇄 및 분급 공정(파쇄 및 분급)으로 하여 실시할 수도 있다.

<<제2 선별 공정>>

제2 선별 공정은 제1 선별 공정에서 얻어진 세립 산출물에 대해 자성, 입자 직경, 비중 중 적어도 어느 하나의 차이를 이용하여 분리를 행하는 공정이다. 제2 선별 공정을 실시함으로써, 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가 금속을 얻을 수 있다.

<<자성의 차이를 이용한 제2 선별 공정(자기력 선별)>>

코발트나 니켈이 금속 단체(單體)로 자착(磁着)하는 것을 이용하여, 제1 선별 공정에서 얻어진 세립 산출물에 대해 습식 또는 건식의 자기력 선별 공정(건식 자기력 선별 또는 습식 자기력 선별)을 실시할 수 있다. 이로써, 자착물(磁着物)로서 금속화(메탈화)된 코발트, 니켈이 농축된 유가물을 농축할 수 있다. 한편, 비착자물로는 망간, 알루미늄, 리튬, 구리, 탄소가 농축된 산출물을 농축할 수 있다.

또한, 자성의 차이를 이용한 제2 선별 공정(자기력 선별)은, 예를 들어, 전술한 제1 실시형태에서의 자기력 선별 공정과 같도록 할 수 있다. 따라서, 자성의 차이를 이용한 제2 선별 공정으로는, 예를 들어, 습식 자기력 선별로 하는 것이 바람직하다. 또한, 자기력 선별에서 사용하는 자석의 자속 밀도는 0.01테슬라 이상 2테슬라 이하임이 바람직하다. 자속 밀도가 0.02테슬라 이상 2테슬라 이하인 자석을 이용하여 자기력 선별을 함으로써 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가물을 얻을 수 있다.

예를 들어, 3원계 양극 활물질(LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1))의 경우에는, 파쇄 공정 및 제1 선별 공정에서 얻어진 세립 산출물을 자기력 선별함으로써 코발트 및 니켈과 망간을 분리하여 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가물을 얻을 수 있다.

자기력 선별은 습식 자기력 선별이 바람직하다. 이는 건식 자기력 선별의 경우에 발생하는 입자간 수분에 의한 가교 응집을 억제할 수 있어서 입자의 분리성이 향상되어 보다 고순도의 코발트 및 니켈을 얻기 쉬워지기 때문이다.

상기 습식 자기력 선별에서는, 적용되는 슬러리에 분산제를 첨가할 수도 있다. 분산제를 첨가함으로써, 코발트 및 니켈과 다른 전지 구성 성분의 분리를 촉진할 수 있다. 분산제의 첨가량은 50mg/L 이상임이 바람직하다.

습식 자기력 선별을 적용할 슬러리에 대해, 초음파에 의한 입자 분산 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 초음파에 의한 입자 분산 처리를 함으로써, 코발트 및 니켈과 다른 전지 구성 성분의 분리를 촉진할 수 있다.

<<입자 직경, 비중을 이용한 제2 선별 공정(입자 직경, 비중 선별)>>

제1 선별 공정에서 얻어진 세립 산출물에 대해, 추가로 입자 직경에 의해 분급하여 선별하거나 비중 선별함으로써, 금속화(메탈화)된 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가물을 얻을 수 있다.

입자 직경, 직경을 이용한 제2 선별 공정(입자 직경, 비중 선별)은, 예를 들어, 전술한 제1 실시형태에서의 분급 방법 및 비중 선별 방법, 또는 그들의 복합적 원리를 이용한 장치로서 예시한 각종 장치를 사용할 수 있다.

분급 방법 및 비중 선별 방법, 그리고 그들의 복합적 원리를 이용한 장치로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 진동 체, 건식 사이클론, 터보 분급기, 에어로 정밀 분급기, 마이크론 분급기, 엘보우 제트(elbow-jet) 분급기, 클리피스(Cliffis) CF, 정전 선별 장치 등과 같은 건식 미세 입자 분급 장치, 하이드로사이클론, 팔콘 농축기, 넬슨 농축기, 멀티 중력 세퍼레이터, 라보라토리 미네랄 세퍼레이터, 바틀즈 크로스벨트 배너(Bartles crossbelt vanner), 켈시 지그(Kelsey jig), 올터 지그(alter jig), i 분급기, 직립 실린더 형상 습식 분급기 등과 같은 습식 미세 입자 분급 장치 등을 들 수 있다.

한편, 목적으로 하는 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가물을 얻을 수 있다면, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 상기 장치를 필요에 의해 적절하게 조합시켜 사용할 수 있다.

예를 들어, 3원계 양극 활물질(LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1))의 경우에는, 파쇄 공정, 제1 선별 공정에서 얻어진 세립 산출물을 코발트 및 니켈 입자와 망간 산화물 입자의 비중 차를 이용하여 선별하는 방법, 양자의 입자 직경 차이를 이용하여 분급하는 방법에 의해서도 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가물을 얻을 수 있다.

한편, 전술한 자기력 선별이나 비중에 의한 선별, 입자 직경의 차이를 이용한 선별, 또는 이들의 조합에 의한 여러 다양한 선별에 의해 코발트 및 니켈과 망간 산화물이 선별될 뿐 아니라, 다른 전지 구성 성분인 알루미늄, 리튬, 구리, 철, 탄소로부터도 분리할 수 있다.

<미세 분쇄 공정>

또한, 본 발명에서는 제2 선별 공정의 전에, 다시 말하면, 제1 선별 공정에서 얻어진 세립 산출물에 대해, 미세 분쇄 공정을 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 제1 선별 공정에서 얻어진 세립 산출물을 추가로 미세 분쇄하는 미세 분쇄 공정을 포함하며, 미세 분쇄 공정에서 얻어진 미세 분쇄물에 대해 상기 제2 선별 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

이로써, 코발트 및 니켈이 금속화(메탈화)된 입자와 다른 전지 구성 성분이 응집 또는 혼재된 덩어리 형상으로 되는 것을 억제할 수 있으므로, 코발트 및 니켈 금속과 망간 산화물 간 단체(單體) 분리의 정밀도가 더욱 올라가게 된다.

미세 분쇄기로는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 필요에 의해 선택할 수 있으며, 예를 들어, 비드 밀, 롤러 밀, 제트 밀, 햄머 밀, 핀 밀, 회전 밀, 진동 밀, 유성 밀, 애트리터(attritor) 등을 이용할 수 있다.

미세 분쇄 공정에서 얻어진 미세 분쇄물의 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀은 75㎛ 이하임이 바람직하며, 0.1㎛ 이상 75㎛ 이하이면 보다 바람직하며, 0.5㎛ 이상 53㎛ 이하이면 더 바람직하다. 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀을 75㎛ 이하로 하여 미세 분쇄함으로써, 코발트나 니켈 금속과 다른 구성물 간 단체 분리를 촉진할 수 있다.

미세 분쇄물의 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀을 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 입자 간 수분에 의한 가교나 정전기적 부착력에 의해 코발트 및 니켈과 다른 전지 구성 성분의 응집이 발생하여 양자 간 분리성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀은, 예를 들어, 입자도 분석계 등에 의해 측정할 수 있다.

<그 밖의 공정>

그 밖의 공정으로서 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 유가물 회수 공정, 유가물 정제 공정 등을 들 수 있다.

(제2 실시형태)

이하에서는, 전술한 본 발명의 제2 실시형태로서, 열처리 공정, 파쇄 분급 공정, 재열처리 공정을 실시함으로써 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속을 농축하는 형태에 대해 설명한다.

한편, 제2 실시형태에 있어 제1 실시형태에서의 열처리 공정 및 재열처리 공정 이외의 공정에 대해서는, 제1 실시형태와 마찬가지로 하는 것도 가능한 바, 필요에 따라 설명을 생략하는 경우가 있다.

<열처리 공정>

열처리 공정에서는 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 600℃~1200℃로 가열한다.

열처리 온도는 전극재가 열 분해되는 관점에서 700℃~1200℃로 가열하는 것이 바람직하며, 750℃~1100℃이면 더 바람직하다. 열처리 온도가 600℃ 미만이면, 주 목적인 코발트와 니켈이 금속화하는 반응이 진행하기 어렵다. 또한, 케이스에서 유래하는 알루미늄을 용융시켜 분리하는 것이 어렵게 되어 파쇄 공정의 부하가 커진다. 열처리 온도가 1200℃를 넘으면, 에너지 및 경제적 관점에서 비용 증가를 초래한다. 또한, 1200℃를 넘으면, 다른 문제로서 동박이 용융하여 동박이 회수되기 어려워지는 문제가 있다.

열처리 시간으로는, 용융된 알루미늄이 분리될 수 있다면 적절하게 선택할 수 있는데, 30분 이상 5시간 이하가 바람직하고, 1시간 이상 3시간 이하이면 보다 바람직하다. 열처리 시간은 얻어지는 열처리물에 환원 성분이 잔존하지 않게 되는 열처리 시간임이 바람직하다. 열처리에 드는 비용의 관점에서는 750℃~1100℃에서 1시간 이상 가열하는 것이 좋다.

열처리 방법으로는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는 바, 예를 들어, 열처리 로를 이용하여 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 열처리 로로는, 예를 들어, 매플 등의 배치식 로, 터널 로, 로터리 킬른, 유동 바닥 로, 큐폴라, 스토커 로 등을 들 수 있다.

열처리는 공기 분위기 또는 산화 분위기에서 실시할 수 있으나, 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 실시할 수도 있다.

환원 분위기로는, 예를 들어, 수소, 일산화탄소 등이 존재하는 저산소 농도의 분위기를 들 수 있다. 구체적으로는, 산소 농도가 15% 이하인 분위기로 조정할 수 있다.

불활성 가스로는, 예를 들어, 질소 또는 아르곤으로 이루어지는 분위기 등을 들 수 있다. 코발트나 니켈을 금속화하여 농축된 입자 덩어리를 쉽게 얻을 수 있으려면, 환원 성분을 추가로 첨가할 수 있다.

이와 같이 본 발명에서는 불활성 분위기 하에서 열처리를 하는 경우, 환원제가 존재하는 조건에서 열처리를 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 코발트 및 니켈의 금속화를 효율적으로 진행할 수 있다.

환원제로는, 예를 들어, 탄소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소 가스, 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원제로서의 탄소는, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 음극재에서 유래하는 탄소를 이용할 수 있다. 환원 성분은 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 함유량에 대해 질량비로 0.1% 이상으로 되는 첨가량이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 열처리 공정에서 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재에 포함되는 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 전체 질량%에 대해 탄소가 10질량% 이상 존재하는 상태에서 열처리하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 공기 중에서 코발트 및 니켈을 포함하는 산화물 등과 같은 화합물, 코발트산리튬(LiCoO₂), 코발트니켈산리튬(LiCo_1/2Ni_1/2O₂),3원계나 NCM계 등이라고 불리는 LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1), NCA계 등이라고 불리는 LiNi_xCo_yAl_z(x+y+z＝1) 등을 열처리하는 것만으로는, 코발트나 니켈이 금속화되는 반응이 진행되기 어렵다.

다만, 공기 중이더라도 음극 재료의 탄소가 환원 성분으로 작용함으로써 금속화가 잘 진행되는 경우가 있다. 또한, 가열 온도를 600~1200℃로 하는 고온 영역에서의 열처리에서는, 금속화가 잘 진행되어 금속화된, 크기가 작은 입자 덩어리가 얻어지는 경우가 있다.

또한, 리튬 이온 이차전지의 외장 케이스가 알루미늄제 또는 알루미늄을 포함할 때에는, 후공정에서 코발트와 니켈을 농축한다는 관점에서, 열처리에서 용융될 외장 케이스 유래의 알루미늄을 분리해 두는 것이 바람직하다.

<파쇄 분급 공정>

이어서, 상기 열처리 공정 후에는 열처리물(LIB 열처리물)이 얻어진다. 이 열처리물에는 코발트나 니켈 등의 유가 금속, 다른 전지 구성 성분(망간, 알루미늄, 리튬, 구리, 철, 탄소 등)이 주로 포함된다.

그리하여, 농축 목적의 유가 금속인 코발트나 니켈을 분리하기 위해, 상기 LIB 열처리물을 파쇄하여 분급하는 파쇄 분급 공정을 실시한다.

우선, 파쇄 방법으로는, 전술한 제1 실시형태의 파쇄 공정에서의 파쇄 방법과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

한편, 열처리 공정에서 금속화된 코발트나 니켈을 포함하는 입자 덩어리가 형성되어 있는 경우에는, 파쇄 방법은 입자 덩어리와 다른 전지 구성 성분을 해쇄하는 정도의 파쇄를 하면 된다. 본 발명에서는, 예를 들어, 비드 밀, 롤러 밀, 제트 밀, 햄머 밀, 핀 밀, 회전 밀, 진동 밀, 유성 밀, 애트리터 등과 같은 파쇄 방법을 적절하게 이용할 수 있다.

파쇄 시간으로는 전술한 제1 실시형태의 파쇄 공정에서의 파쇄 시간과 마찬가지로 할 수 있다.

이어서, 분급을 실시함으로써, 상기 파쇄에서 얻어진 파쇄물을 구성하는, 코발트나 니켈을 포함하는 세립 산출물과, 외장 케이스 구성 성분이나 다른 전극 구성 성분을 포함하는 조립 산출물로 나눈다.

선별 방법으로는, 체눈(분급점)을, 예를 들어, 0.1mm~2.4mm로 하여 선별하는 것이 바람직하며, 분급점이 0.6mm~2.4mm이면 보다 바람직하다.

분급점을 2.4mm 이하로 함으로써, 외장 용기에서 유래하거나 구리 집전체의 금속이 세립 산출물 내로 혼입되는 것을 억제할 수 있고, 활물질에서 유래하는 코발트 및 니켈과의 분리 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 체눈을 0.1mm 이상으로 함으로써, 활물질에서 유래하는 코발트 및 니켈이 세립 산출물로 회수되는 회수율을 향상시킬 수 있다.

분급에는, 예를 들어, 진동 체, JIS Z8801의 표준 체, 습식 진동 테이블, 에어 테이블, 건식 사이클론, 터브 분급기, 에어로 정밀 분급기, 마이크론 분급기, 엘보우 제트 분급기, 클리스피 CF, 정전 선별 장치 등과 같은 건식 미세 입자 분급 장치, 하이드로사이클론, 팔콘 농축기, 넬슨 농축기, 멀티 중력 세퍼레이터, 라보라토리 미네랄 세퍼레이터, 바틀즈 크로스벨트 배너(Bartles crossbelt vanner), 켈시 지그(Kelsey jig), 올터 지그(alter jig), i 분급기, 직립 실린더 형상 습식 분급기 등과 같은 습식 미세 입자 분급 장치 등을 사용할 수 있다.

또한, 분급 방법으로서 체를 사용했을 때에는, 체 위에 해쇄 촉진물, 예를 들어, 스테인레스 구나 알루미나 볼을 얹고서 체로 걸름으로써 큰 파쇄물에 부착되어 있는 작은 파쇄물을 큰 파쇄물로부터 분리해낼 수 있으므로, 큰 파쇄물과 작은 파쇄물로 보다 좋은 효율로 분리할 수 있다. 한편, 철은 주로 조립 산출물에 포함되게 된다.

파쇄 분급 공정은, 예를 들어, 파쇄하면서 파쇄물을 조립 산출물과 세립 산출물로 분급하는 공정으로 하여 실시할 수도 있다.

또한, 파쇄 분급 공정에서 얻어진 세립 산출물에 대해 자기력을 이용한 자기력 선별 공정을 행하고, 자기력 선별 공정에서 얻어진 자착물에 대해 재열처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 조립 산출물을 자기력 선별하여 얻어진 자착물에 대해 나중에 재열처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.

이렇게 함으로써, 자착물인 코발트나 니켈의 존재율이 올라가며, 재열처리 공정에서 입자 덩어리가 형성되기 쉽게 된다.

<재열처리 공정>

이어서, 재열처리 공정에서는, 상기 파쇄 분급 공정에서 얻어진 세립 산출물을 가열한다. 가열 온도는 300℃ 이상 1200℃이하임이 바람직하며, 700℃ 이상 1100℃ 이하이면 보다 바람직하며, 750℃ 이상 1050℃ 이하이면 특히 더 바람직하다.

이로써, 세립 산출물에 포함되는 금속화된 코발트나 니켈의 입자 덩어리가 형성된다. 재열처리의 온도가 높을수록 금속화된 입자 덩어리가 형성되는 반응이 잘 진행한다. 300℃ 미만에서는 상기 입자 덩어리가 형성되지 않고, 1200℃를 넘으면 망간이 용융되어 상기 입자 덩어리에 목적물 이외의 것이 혼입되고 만다.

또한, 재열처리 공정에서는, 예를 들어, 전 공정인 파쇄 분급 공정을 거쳐 세립 산출물로서 코발트 및 니켈과 망간을 포함하는 분말체를 회수하고, 필요에 따라 환원제로 작용하는 탄소(음극재 유래)를 포함시켜 재차 열처리를 한다. 그리하여, 코발트 및 니켈과 망간을 포함하는 산화물 입자와, 환원제인 탄소 입자의 접촉이 보다 밀접하게 되어, 환원 반응이 잘 일어나게 된다. 그 결과, 금속화 반응 및 입자 덩어리 형성이 더 잘 일어난다. 이에 대해, 종래에 행해졌던 열처리 공정에서는, 전지의 구성으로서, 환원제로서 병용되는 음극과 환원 대상인 코발트 및 니켈을 포함하는 양극재가 세퍼레이터를 통해 층 형상으로 배치되어 있으므로, 이들 각종의 분말체화와, 코발트 및 니켈의 금속화는 진행하지만, 각종 분말체끼리의 접촉은 일어나기 어려워서 입자 덩어리 형성 반응이 잘 진행되지 않는다. 또한, 일부의 리튬 이온 이차전지에서는, 양극재에 도전 보조제로서 탄소가 첨가되어 있어서, 이것이 환원 반응에 기여하지만, 세립 산출물로서 코발트 및 니켈과 망간을 포함하는 분말체를 회수하여 필요에 따라 환원제로 작용하는 탄소(음극재 유래)를 포함시켜 재차 열처리를 하는 것이 접촉이 일어나기 쉬운 바(접촉 확률이 큰 바), 금속화 반응과 입자 덩어리 형성이 더 잘 일어난다.

여기에서 재열처리에서 형성되는 금속화된 코발트나 니켈을 포함하는 입자 덩어리는, 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀이 1㎛ 이상임이 바람직하며, 5㎛~1000㎛이면 보다 바람직하다. 이와 같은 크기라면, 유가 금속으로서 코발트, 니켈이 농축된 입자 덩어리를 높은 효율로 회수할 수 있다. 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀이 1㎛ 이상이면, 그 후의 선별 공정에서의 분리, 농축을 하기 쉽다는 이점이 있다. 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀은, 예를 들어, 입자도 분포계 등에 의해 측정할 수 있다.

구체적으로는, 조립 산출물에 포함되는 입자 덩어리 전구체의 크기가 0.01~1㎛이고, 재열처리에 의해 얻어지는 입자 덩어리의 크기가 1~100㎛임이 바람직하다.

상기 재열처리 공정의 가열 시간으로는, 코발트나 니켈의 입자 덩어리가 크게 성장할 수 있다면 적절하게 선택할 수 있는데, 20분 이상 5시간 이하가 바람직하며, 1시간 이상 3시간 이하이면 보다 바람직하다. 열처리 시간은 얻어지는 열처리물에 환원 성분이 잔존하지 않게 되는 가열 시간임이 바람직하다.

또한, 상기 재열처리에 사용할 분위기로는, 전술한 열처리 공정과 마찬가지로, 코발트 및 니켈의 금속화, 입자 덩어리 형성의 관점에서는 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 재열처리에서는, 일부 시간 동안 공기 분위기 또는 산화 분위기에서 가열함이 바람직하다. 이로써, 열처리물에 포함된 환원 성분이 소비되므로, 세립 산출물로 혼입되는 것을 피할 수 있다.

또한, 상기 재열처리 공정 후에는 선별 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이로써 재열처리물로부터 코발트 및 니켈 또는 이들 중 어느 한쪽이 농축된 입자 덩어리를 나누어서 회수할 수 있다. 또한, 이러한 입자 덩어리 외에는 망간이 농축된 산출물을 회수할 수 있다.

대표적으로는, 코발트나 니켈이 금속 단체(單體)로 자착(磁着)되는 점을 이용하여 습식 또는 건식의 자기력 선별 공정(건식 자기력 선별 또는 습식 자기력 선별)을 실시할 수 있다.

이로써, 재열처리 공정에서 세립 산출물로부터 형성된 코발트나 니켈이 금속화(메탈화)된 코발트나 니켈을 포함하는 입자 덩어리가 자착물로서 회수할 수 있다. 비자착물로서는 망간, 알루미늄, 리튬, 구리 및 탄소를 회수할 수 있다.

또한, 자기력 선별에서 사용할 자석의 자속 밀도는 0.01테슬라 이상 2테슬라 이하임이 바람직하다. 자속 밀도가 이러한 범위의 자석을 이용하여 자기력 선별을 행함으로써, 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가 금속 입자 덩어리를 분리할 수 있다.

예를 들어, 3원계 양극 활물질(LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1))의 경우에는, 파쇄 분급 공정에서 체로 걸러 얻어진 세립 산출물을 재열처리한 열처리물을 자기력 선별함으로써, 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 입자 덩어리를 자착물로서 회수할 수 있다.

자기력 선별은 습식 자기력 선별임이 바람직하다. 이는 건식 자기력 선별의 경우에 생기는 입자간 수분에 의한 가교 응집을 억제할 수 있어서 입자의 분리성이 향상되고 보다 고순도의 코발트 및 니켈을 얻기 쉽기 때문이다.

상기 습식 자기력 선별에서는, 적용되는 슬러리에 분산제를 첨가할 수도 있다. 분산제를 첨가함으로써, 코발트 및 니켈과 다른 전지 구성 성분 간 분리를 촉진할 수 있다. 분산제의 첨가량은 50mg/L 이상이면 바람직하다.

또한, 상기 습식 자기력 선별을 적용할 슬러리에 대해, 초음파에 의한 입자 분산 처리를 할 수도 있다. 이러한 초음파에 의한 입자 분산 처리를 함으로써, 코발트 및 니켈과 다른 전지 구성 성분 간 분리를 촉진할 수 있다.

상기의 자기력 선별 대신에, 추가로 입자 직경에 의해 분급하거나 비중 선별을 행함으로써, 금속화(메탈화)된 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가물을 얻을 수 있다.

분급 방법 및 비중 선별 방법, 또는 그들의 복합적 원리를 이용한 장치로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 진동 체, 건식 사이클론, 터보 분급기, 에어로 정밀 분급기, 마이크론 분급기, 엘보우 제트 분급기, 클리피스 CF, 정전 선별 장치 등과 같은 건식 미세 입자 분급 장치, 하이드로사이클론, 팔콘 농축기, 넬슨 농축기, 멀티 중력 세퍼레이터, 라보라토리 미네랄 세퍼레이터, 바틀즈 크로스벨트 배너(Bartles crossbelt vanner), 켈시 지그(Kelsey jig), 올터 지그(alter jig), i 분급기, 직립 실린더 형상 습식 분급기 등과 같은 습식 미세 입자 분급 장치 등을 들 수 있다.

한편, 목적으로 하는 코발트 및 니켈의 농도를 높인(농축시킨) 유가물을 얻을 수 있다면, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 상기 장치를 적절하게 조합시켜 사용할 수 있다.

상기 선별 공정보다 전에, 세립 산출물을 재열처리한 열처리물을 재차 파쇄할 수도 있다.

이로써, 금속화(메탈화)된 코발트 또는 니켈을 포함하는 입자 덩어리와, 다른 전지 구성 성분이 응집 또는 혼재하는 덩어리 형상으로 되는 것을 저감할 수 있다. 또한, 코발트 또는 니켈은 금속(메탈)이므로 재파쇄에 의한 세립화(細粒化)는 어렵고, 망간 등의 산화물은 재파쇄에 의해 세립화되기 쉬우므로, 코발트 또는 니켈 이외의 불순물을 선택적으로 분쇄할 수 있다. 따라서, 재파쇄물에 대해 분급, 비중 선별, 자기력 선별 등의 물리적 선별을 행함으로써, 코발트나 니켈을 조립(粗粒) 산출물, 중(重)산출물, 자착물(磁着物)로 농축할 수 있고, 세립으로 된 망간 등의 산화물을 세립(細粒) 산출물, 경(輕)산출물, 비(非)자착물로 분리할 수 있다. 그리하여, 예를 들어 자기력 선별이라면, 코발트 및 니켈 금속과 망간 산화물 등 간 분리가 보다 높은 정확도로 이루어진다.

상기 재파쇄는 코발트 및 니켈이 금속화(메탈화)된 입자 덩어리를 유지하면서 다른 전지 구성 성분과의 혼재 상태가 해쇄(解碎)되는 파쇄이면 되며, 목적에 따른 파쇄기를 적절하게 선택할 수 있다. 파쇄기로는, 예를 들어, 비드 밀, 롤러 밀, 제트 밀, 햄머 밀, 핀 밀, 회전 밀, 진동 밀, 유성 밀, 애트리터 등을 이용할 수 있다.

<그 밖의 공정>

그 밖의 공정으로는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는 바, 예를 들어, 유가 금속 회수 공정, 유가 금속 정제 공정 등을 들 수 있다.

전술한 본 발명의, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법에 있어, 대상으로 되는 원료의 일 예에 대해 이하에 나타낸다.

<리튬 이온 이차전지>

리튬 이온 이차전지는 양극과 음극 사이를 리튬 이온이 이동함으로써 충전과 방전을 행하는 이차 전지이며, 예를 들어, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해질과 유기 용제를 함유하는 전해액, 그리고 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액을 수용하는 전지 케이스인 외장 용기를 구비한 전지 셀, 그것을 복수 개 연결한 모듈, 모듈을 용기에 수납한 전지 팩 등을 들 수 있다.

리튬 이온 이차전지의 형상, 구조, 크기, 재질 등에 대해서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 리튬 이온 이차전지의 형상으로는, 예를 들어, 라미네이트형, 원통형, 버튼형, 코인형, 각형, 평탄형 등을 들 수 있다.

<양극, 양극 집전체, 양극 활물질>

양극으로는, 양극 집전체 상에 양극재를 구비하고 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 양극의 형상으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.

양극 집전체로는, 그 형상, 구조, 크기, 재질 등에 대해 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 양극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박형(箔形) 등을 들 수 있다. 양극 집전체의 재질로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리, 티탄, 탄탈 등을 들 수 있다.

양극재로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 희소 유가 금속을 함유하는 양극 활물질을 적어도 포함하며, 필요에 따라 도전제와 결착 수지를 포함하는 양극재 등을 들 수 있다. 희소 유가 금속으로는, 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 코발트와 니켈 중 적어도 어느 하나가 포함되는 것이 바람직하다.

양극 활물질로는, 예를 들어, 코발트산리튬(LiCoO₂), 코발트니켈산리튬(LiCo_1/2Ni_1/2O₂), 3원계나 NCM계 등이라고 불리는 LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1), NCA계 등이라고 불리는 LiNi_xCo_yAl_z(x+y+z＝1), 또는 이들의 복합물 등을 들 수 있다.

<음극, 음극 집전체, 음극 활물질>

음극으로는, 음극 집전체 상에 음극재를 구비하고 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

음극의 형상으로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 평판형, 시트형 등을 들 수 있다.

음극 집전체로는, 그 형상, 구조, 크기, 재질 등에 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

음극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박형 등을 들 수 있다.

음극 집전체의 재질로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리, 티탄, 탄탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 구리가 바람직하다.

음극재로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 음극 활물질을 적어도 포함하며, 필요에 따라 도전제와 결착 수지를 포함하는 음극재 등을 들 수 있다.

음극 활물질로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 섬유, 금속 탄화물, 유기물, 유기물의 탄화물 등과 같은 탄소 재료, 티타네이트, 실리콘, 또는 이들의 복합물 등을 들 수 있다.

음극 활물질로서 탄소 재료는 열처리 중에 환원제로 작용하여 코발트 및 니켈의 금속화를 촉진할 수 있다.

<외장 용기>

리튬 이온 이차전지의 외장 용기(케이스)의 재질로는, 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 알루미늄, 수지(플라스틱), 스테인레스제, 철제, 그 밖의에합금제 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하에서 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

처리 대상으로 할 원료(대상 시료)로서 사용이 끝난 차체용 리튬 이온 이차전지의 전지 팩 295kg을 준비했다. 이 전지에 포함되는 양극재는 3원계 양극 활물질이며, 조성은 (LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1), x＝0.33, y＝0.33, z＝0.33)이다. 음극 활물질은 탄소이다. 산소 차폐 용기로서 상기 전지 팩의 철제 외장 케이스를 사용하였다.

이를 그대로의 상태로(통째로) 버너식 고정 바닥 로(공업용 로)를 이용하여 750℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 이 열처리물을 해머 크러셔((주)마키노 제조, HC-20)를 이용하여 파쇄하고, 그 후, 1.2mm의 진동 체로 분급함으로써 체로 걸러진 세립 산출물 60kg을 회수하였다. 한편, 세립 산출물의 조성을 분석했더니, 세립 산출물의 조성은 코발트가 12질량%, 니켈이 12질량%, 망간이 11질량%이었다.

이 세립 산출물의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1에서 동그라미로 둘러싸인 영역 안의 밝게(하얗게) 점 모양으로 보이는 부분이 코발트와 니켈이 금속화된 것이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 시점에서는 양극재 입자 표면에서 코발트와 니켈이 금속화한 세립(細粒)을 확인할 수 있다. 또한, 이 시점에서는 코발트와 니켈이 금속화한 입자 직경은 작아서 거의 1 ㎛에 달하지 않는 입자 뿐이다. 또한, 도 2는 도 1과는 다른 시야에서 촬영한 조립(粗粒) 산출물의 SEM 사진으로서, 점선으로 둘러싸인 영역에 코발트와 니켈이 금속화한 것이 분포되며, 실선으로 둘러싸인 영역에 망간 산화물이 분포하고 있다. 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 세립 산출물에서는 코발트 및 니켈의 입자가 망간 산화물과는 분리된 입자로서 존재하고 있음을 확인할 수 있다.

한편, 실시예 1에서는 버너식 고정 바닥 로의 로내가 산화 분위기로 되어 있고, 산소 차폐 용기로서 전지 팩의 철제 외장 케이스를 그대로 사용하는데, 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로서 사용된 탄소가 환원제로 작용하므로, 외장 케이스의 내부 분위기는 환원 분위기로 된다. 이 때, 실시예 1에서 환원제로서의 탄소 양으로는 리튬 이온 이차전지에 포함되는 코발트 및 니켈의 전체 양에 대해 탄소가 135질량% 존재하는 상태에서 열처리하였다.

이어서, 얻어진 세립 산출물의 일부를 채취하여, 분위기를 환원 분위기(용기에 넣고 덮개를 덮으며 환원제로서 음극 활물질에서 유래하는 탄소가 존재하는 상태)로 하고서 1000℃에서 1시간 동안 열처리(재열처리)함으로써 재열처리물을 얻었다. 조립 산출물에 포함되는 탄소의 양으로는 리튬 이온 이차전지에 포함되는 코발트 및 니켈 전체량에 대해 탄소가 135질량% 존재하는 상태에서 열처리하였다. 그 결과, 조립 산출물에 포함되어 있던 코발트 및 니켈이 금속화(메탈화)한 세립이 입자 덩어리로 되어 있음을 확인하였다.

즉, 도 3a의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진에 나타낸 밝고 하얗게 보이는 영역(실선)과 회색으로 보이는 영역(점선) 각각에 대해 일부를 채취하여 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)로 원소 분석하였다.

그 결과, 실선으로 둘러싸인 영역은, 도 3b에 나타내는 바와 같이, 스펙트럼 179에서 얻어진 피크로부터 코발트와 니켈이 많이 포함됨을 알 수 있다. 한편으로, 점선으로 둘러싸인 영역은, 도 3c에 나타내는 바와 같이, 스펙트럼 180에서 얻어진 피크로부터 망간과 산소가 많이 포함됨을 알 수 있다.

이와 같이, 도 3a에서 실선으로 둘러싸인 영역에서는 코발트와 니켈을 메인으로 하는 금속화된 입자 덩어리가 형성되고, 도 3a에서 점선으로 둘러싸인 영역에서는 망간과 산소에 의한 망간 산화물이 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 3a에 나타낸 전자 현미경 상(像) 에서는, 입자 덩어리가 1~10㎛ 정도의 덩어리로 성장해 있음을 알 수 있다.

한편, 도 3d에서는 열처리하고 1시간 후의 상태를 관찰한 SEM 사진을 나타낸다. 1시간 동안의 열처리로도 입자 덩어리가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

이어서, 재열처리함으로써 얻은 재열처리물에 대해, 드럼형 자기력 선별기((주)에리즈 마그네틱 재팬 제조, WDL8 실험실 모델)를 이용하여, 자속 밀도 1500G(0.15테슬라), 드럼 회전수 30rpm, 고액비 10%, 슬러리 공급 속도 2L/분으로써 습식 자기력 선별을 행하여 자착물과 비자착물 슬러리를 회수하였다. 또한, 재열처리물에 대한 습식 자기력 선별에서는, 재열처리물의 슬러리에 분산제를 탄소 양에 대해 6% 정도로 되도록 첨가하고서 초음파에 의한 입자 분산 처리를 실시하였다.

그 결과, 자착물로서 금속화된 코발트 및 니켈을 포함하는 입자 덩어리가 얻어졌다. 그리고, 비자착물에는 망간 산화물 등이 분리되어 있음이 확인되었다.

도 4a에서는 습식 자기력 선별 전 세립 산출물의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 도 4a에서는, 실선으로 둘러싸인 영역이 코발트 및 니켈의 입자 덩어리이며, 점선으로 둘러싸인 영역이 망간 산화물임이 확인되었다.

즉, 도 4a의 전자 현미경 상(像)에 나타내는, 밝아서 상대적으로 하얗게 보이는 영역(실선)과, 회색으로 어둡게 보이는 영역(점선) 각각에 대해 일부를 채취하여 EDS로 원소 분석을 하였다.

그 결과, 실선으로 둘러싸인 영역은, 도 4b에 나타내는 바와 같이, 스펙트럼 171에서 얻어진 피크로부터 코발트 및 니켈의 입자 덩어리임을 알 수 있었다. 한편으로, 점선으로 둘러싸인 영역은, 도 4c에 나타내는 바와 같이, 스펙트럼 173에서 얻어진 피크로부터 망간 산화물임을 알 수 있었다. 한편, 전자 현미경 상의 점선 영역보다 더 어두운 입자는 탄소라고 추정된다.

도 5a에서는 습식 자기력 선별 후 세립 산출물의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 도 5a에서는, 실선으로 둘러싸인 영역이 코발트 및 니켈의 입자 덩어리이며, 점선으로 둘러싸인 영역이 망간 산화물임이 확인되었다.

즉, 도 5a의 전자 현미경 상에 나타내는, 밝아서 상대적으로 하얗게 보이는 영역(실선)과, 회색으로 어둡게 보이는 영역(점선) 각각에 대해 일부를 채취하여 EDS로 원소 분석을 하였다.

그 결과, 실선으로 둘러싸인 영역은, 도 5b에 나타내는 바와 같이, 스펙트럼 136에서 얻어진 피크로부터 코발트 및 니켈의 입자 덩어리임을 알 수 있었다. 한편으로, 점선으로 둘러싸인 영역은, 도 5c에 나타내는 바와 같이, 스펙트럼 135에서 얻어진 피크로부터 망간 산화물임을 알 수 있었다. 한편, 전자 현미경 상의 점선 영역보다 더 어두운 입자는 탄소라고 추정된다.

이상으로부터, 도 4a에 나타내는 바와 같이 자기력 선별 전의 세립(細粒)에서는 코발트 및 니켈의 입자 덩어리와 망간 산화물이 같은 정도의 빈도로 나타남에 비해, 도 5a에 나타내는 바와 같이 자기력 선별 후에는 망간 산화물의 비율이 감소하고 코발트 및 니켈 입자 덩어리의 비율이 자기력 선별 전에 비해 증가했음을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 실시예 1에서는, 리튬 이온 이차전지로부터, 금속화된 코발트, 니켈을 농축할 수 있었다.

(실시예 2)

실시예 2에서는, 재열처리 후의 산출물을 추가로 파쇄(미세 파쇄)하고 그 후에 습식 자기력 선별을 추가로 실시한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 코발트와 니켈의 농축물을 얻었다.

보다 구체적으로, 실시예 2에서는, 조립(粗粒) 산출물에서의 금속과 산화물의 덩어리인 입자에 대해 진동 밀((주)레취 제조, RS200)을 이용하여 미세 분쇄하였다. 미쇄 분쇄한 미쇄 분쇄물의 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀은 3.9㎛이었다.

미세 분쇄를 행함으로써, 코발트나 니켈 금속과 망간 산화물을 추가로 정확하게 단체(單體) 분리할 수 있었다. 이 경우의 단체 분리라 함은, 코발트 및 니켈 금속 입자와 망간 산화물 입자가 각각 단독으로 나누어져 존재하는 상태를 의미한다.

조립(粗粒) 산출물에서의 금속과 산화물의 덩어리인 입자를 미세 분쇄한 것의 일 예를 촬영한 SEM 사진을 도 6a에 나타낸다. 도 6a에서 점선으로 둘러싸인 영역에는 코발트와 니켈이 금속화한 입자 a가 분포하며, 실선으로 둘러싸인 영역에는 망간 산화물 입자 b가 분포하고 있다.

도 6b는 도 6a에서의 코발트와 니켈이 금속화한 입자 a의 일부를 채취하여 EDS로 원소 분석한 결과를 나타내는 도면이다. 도 6c는 도 6a에서의 망간 산화물 입자 b의 일부를 채취하여 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)로 원소 분석한 결과를 나타내는 도면이다.

도 6b 및 도 6c에 나타내는 바와 같이, 코발트와 니켈이 금속화한 입자 a에는 코발트 및 니켈이 농축되어 있고, 망간 산화물 입자 b에는 망간 산화물이 농축되어 있음이 확인되었다.

한편, 실시예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 드럼형 자기력 선별기를 이용하여 습식 자기력 선별을 행함으로써 자착물과 비자착물 슬러리를 회수하는데, 자착물로는 금속화된 코발트 및 니켈을 함유하는 입자 덩어리를 회수하고, 비자착물로는 망간 산화물 등을 회수한다.

(실시예 3)

실시예 3에서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 이차전지의 전지 팩에 대해 열처리, 파쇄, 체(sieve) 분급을 실시하여 체로 걸러진 세립 산출물을 얻었다. 이어서, 실시예 3에서는, 얻어진 세립 산출물에 대해 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 습식 자기력 선별(1회째, 재열처리 전의 습식 자기력 선별)을 행하여 자착물을 얻었다. 그리고, 실시예 3에서는, 얻어진 자착물을 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 재열처리하고 재열처리로 얻은 열처리물에 대해 추가로 습식 자기력 선별(2회째, 실시예 1 및 2에서의 습식 자기력 선별에 대응)을 실시하여 자착물을 얻었다. 이 때, 2회째 습식 자기력 선별에서는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 드럼형 자기력 선별기를 이용하여 자착물과 비자착물 슬러리를 선별하였다. 그리고, 얻어진 자착물을 분석했더니 자착물에는 코발트와 니켈이 농축되어 있었다.

실시예 3에서의 2회째 습식 자기력 선별에 의해 얻은 자착물과 비자착물에서의 코발트, 니켈, 망간의 품위(品位), 그리고 습식 자기력 선별에 의한 코발트, 니켈, 망간의 회수율을 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

실시예 4에서는, 재열처리의 온도를 850℃로 하고, 실시예 2와 마찬가지의 조건에서 재열처리물을 미세 분쇄한 점 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 코발트 및 니켈의 농축물(2회째 습식 자기력 선별에서의 자착물)을 얻었다. 실시예 4에서의 2회째 습식 자기력 선별에 의해 얻은 자착물과 비자착물에서의 코발트, 니켈, 망간의 품위, 그리고 습식 자기력 선별에 의한 코발트, 니켈, 망간의 회수율을 표 1에 나타내었다.

실시예 3에서의 2회째 습식 자기력 선별에 의한 자착물과, 실시예 4에서의 2회째 습식 자기력 선별에 의한 자착물의 상태를 SEM에 의해 관찰해서 비교했더니, 실시예 3에서는 재열처리에 의해 성장한 코발트, 니켈의 입자 덩어리와 망간 산화물이 응집하여 존재하고 있는 부분이 다소 관찰되었다. 이에 대해, 실시예 4에서는 재열처리 후의 산출물을 해쇄(解碎)함으로써 코발트 및 니켈 금속과 망간 산화물의 물리적인 응집 상태를 더 충분하게 해소할 수 있었다. 이 점으로부터, 실시예 4에서는 실시예 3보다 습식 자기력 선별에서의 코발트 및 니켈과 망간의 분리성이 더욱 향상됨을 알 수 있었다. 즉, 실시예 4에서는, 실시예 3에 비해 착자물 쪽에 의해 코발트 및 니켈을 보다 많이 회수하며, 비착자물 쪽에 의해 많은 망간을 회수할 수 있었다.

(실시예 5~7)

실시예 5~7에서는, 재열처리의 온도(850℃ 또는 1000℃)와 재열처리의 시간(1시간 또는 4시간)을 표 1에 나타내는 온도와 시간 조건으로 변경한 점 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 코발트 및 니켈의 농축물을 얻었다. 실시예 5~7에서의 2회째 습식 자기력 선별에 의해 얻은 자착물과 비자착물에서의 코발트, 니켈, 망간의 품위, 그리고 습식 자기력 선별에 의한 코발트, 니켈, 망간의 회수율을 표 1에 나타내었다. 실시예 5~7의 결과로부터, 재열처리는 온도가 높고 열처리 시간을 길게 하는 것이 보다 바람직함을 알 수 있었다.

(실시예 8 및 9)

실시예 8에서는, 체로 거른 세립 산출물에 대해 재열처리를 하지 않은 점 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 코발트 및 니켈의 농축물을 얻었다.

실시예 9에서는, 체로 거른 세립 산출물에 대해 재열처리와 진동 밀에 의한 미세 분쇄를 행하지 않은 점 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 코발트 및 니켈의 농축물을 얻었다.

실시예 8 및 9에서의 2회째 자기력 선별에 의해 얻은 자착물과 비자착물에서의 코발트, 니켈, 망간의 품위, 그리고 습식 자기력 선별에 의한 코발트, 니켈, 망간의 회수율을 표 1에 나타내었다. 실시예 4, 8, 9의 결과로부터, 코발트 및 니켈이 자착물로 회수되는 회수율과 품위는 재열처리를 실시함으로써 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, 진동 밀 등에 의한 미세 분쇄 역시 코발트 및 니켈이 자착물로 회수되는 회수율과 품위의 향상에 효과가 있음을 확인할 수 있었다. 이상의 결과로부터, 본 발명에서는 재열처리와 미세 분쇄를 같이 행하는 것이 보다 바람직함을 확인할 수 있었다.

(실시예 10)

실시예 10에서는, 리튬 이온 이차전지에서의 양극재 제품 자체와, 리튬 이온 이차전지 제조 공정에서 배출되는 로트 아웃(lot-out) 양극재에서도, 전술한 실시예와 마찬가지 방법에 의해 코발트 및 니켈을 농축하고 망간을 분리할 수 있음을 확인하기 위해, 양극재(리튬 이온 이차전지에 사용되는 3원계 양극재의 시약(LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1), x＝0.33, y＝0.33, z＝0.33))를 대상으로 하여 처리를 실시하였다.

실시예 10에서는, 우선 상기 양극재에 대해 탄소를 가하고 환원성 분위기(용기에 넣은 후 덮개를 덮으며 환원제로서 탄소가 존재하는 상태)에서 1000℃, 1시간 동안 열처리(실시예 1~10에서의 재열처리에 대응)하였다. 실시예 10에서 열처리한 후의 양극재를 확인했더니, 코발트와 니켈이 금속의 입자 덩어리를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.

그리고, 실시예 10에서는, 열처리한 후의 양극재에 대해 실시예 2와 마찬가지로 하여 습식 자기력 선별(드럼형 자기력 선별기를 이용한 자착물과 비자착물 슬러리의 선별)을 실시하였다. 이어서, 얻어진 자착물을 관찰했더니, 코발트 및 니켈이 농축되어 있음을 확인할 수 있었다.

(실시예 11~14)

실시예 11~14에서는 양극재에 LMO(망간산리튬을 사용한 망간계 양극 재료)를 이용한 리튬 이온 이차전지 팩을 처리 대상으로 하였다.

또한, 실시예 11에서는, 리튬 이온 이차전지 팩을 열처리한 후의 파쇄물을 체로 걸러 선별된 세립 산출물에 대한 습식 자기력 선별(실시예 9에서의 1회째 습식 자기력 선별)을 행하지 않고, 또한 재열처리를 해서 얻은 재열처리물에 대한 습식 자기력 선별을 행할 때에 초음파에 의한 입자 분산 처리와 분산제 첨가를 하지 않은 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 코발트 및 니켈의 농축물을 얻었다.

실시예 12에서는, 리튬 이온 이차전지 팩을 열처리한 후의 파쇄물을 체로 걸러 선별된 세립 산출물에 대한 습식 자기력 선별(실시예 9에서의 1회째 습식 자기력 선별)을 행하지 않고, 또한 재열처리를 해서 얻은 재열처리물에 대한 습식 자기력 선별을 행할 때에 초음파에 의한 입자 분산 처리를 하지 않은 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 코발트 및 니켈의 농축물을 얻었다.

실시예 13에서는, 리튬 이온 이차전지 팩을 열처리한 후의 파쇄물을 체로 걸러 선별된 세립 산출물에 대한 습식 자기력 선별(실시예 9에서의 1회재 습식 자기력 선별)을 행하지 않고, 또한 재열처리를 해서 얻은 재열처리물에 대한 습식 자기력 선별을 행할 때에 분산제를 첨가하지 않은 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 코발트 및 니켈의 농축물을 얻었다.

실시예 14에서는, 리튬 이온 이차전지 팩을 열처리한 후의 파쇄물을 체로 걸러 선별된 세립 산출물에 대한 습식 자기력 선별(실시예 9에서의 1회째 습식 자기력 선별)을 행하지 않은 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 코발트 및 니켈의 농축물을 얻었다.

실시예 11 ~14의 결과로부터, 초음파에 의한 입자 분산 처리와 분산제 첨가가 습식 자기력 선별에 의해 얻어지는 코발트 및 니켈의 품위에 미치는 영향을 평가하였다. 실시예 11~14에서의 습식 자기력 선별에 의해 얻은 자착물과 비착물에서의 코발트, 니켈, 망간의 품위, 그리고 습식 자기력 선별에 의한 코발트, 니켈, 망간의 회수율을 표 1에 나타내었다. 이 결과로부터, 습식 자기력 선별에 의해 얻어지는 코발트 및 니켈의 품위를 높이려면, 초음파와 분산제를 병용하는 것이 보다 바람직함이 확인되었다.

(실시예 15)

실시예 15에서는, 열처리하여 얻은 열처리물에 대해 파쇄 및 분급을 행하여 얻은 파쇄물을 체에 걸러 선별된 세립 산출물을 실시예 8과 마찬가지의 조건에서 진동 밀에 의해 미세 분쇄한 점 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 코발트 및 니켈의 농축물을 얻었다.

실시예 15에서의 습식 자기력 선별에 의해 얻은 자착물과 비자착물에서의 코발트, 니켈, 망간의 품위, 그리고 습식 자기력 선별에 의한 코발트, 니켈, 망간의 회수율을 표 1에 나타내었다. 실시예 15에서는 실시예 14에 비해 자착물에서의 코발트와 니켈의 품위가 더욱 향상되었다.

(실시예 16)

실시예 16에서는, 양극재에 LMO를 사용한 리튬 이온 이차전지 팩을 처리 대상으로 하여, 리튬 이온 이차전지 팩을 열처리한 후의 파쇄물을 체로 걸러 선별된 세립 산출물에 대한 습식 자기력 선별(실시예 7에서의 1회째 습식 자기력 선별)을 행하지 않은 점 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 코발트 및 니켈의 농축물을 얻었다.

실시예 16에서의 습식 자기력 선별에 의해 얻은 자착물과 비자착물에서의 코발트, 니켈, 망간의 품위, 그리고 습식 자기력 선별에 의한 코발트, 니켈, 망간의 회수율을 표 1에 나타내었다. 실시예 16에서는, 코발트, 니켈의 품위가 실시예 11~15에 비해 가장 높았다. 이 결과로부터, 실시예 7과 마찬가지로 환원 분위기에서 재열처리하고, 그 후에 진동 밀에 의한 미세 분쇄를 행한 다음에, 미세 분쇄된 열처리물에 대해 초음파에 의한 입자 분산 처리를 하고 분산제를 이용한 습식 자기력 선별을 행함으로써 코발트 및 니켈을 농축함이 바람직함을 알 수 있다.

(실시예 17 및 18)

실시예 17에서는, 양극재에 LMO를 사용한 리튬 이온 이차전지 팩을 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 열처리 및 파쇄하고, 파쇄시에 발생한 코발트 및 니켈을 포함하는 더스트(dust)를 집진한 것을 진동 밀에 의해 미세 분쇄하고, 그 후에 실시예 1과 마찬가지로 해서 습식 자기력 선별을 행하여 코발트 및 니켈 농축물을 얻었다.

또한, 실시예 18에서는, 양극재에 LMO를 사용한 리튬 이온 이차전지 팩을 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 열처리 및 파쇄하고, 파쇄시에 발생한 코발트 및 니켈을 포함하는 더스트를 집진한 것에 대해 재열처리 시간을 4시간으로 해서 재열처리한 점 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 재열처리 이후의 처리를 실시하여 코발트 및 니켈의 농축물을 얻었다.

실시예 17 및 18에서의 습식 자기력 선별에 의해 얻은 자착물과 비자착물에서의 코발트, 니켈, 망간의 품위, 그리고 습식 자기력 선별에 의한 코발트, 니켈, 망간의 회수율을 표 1에 나타내었다. 이들 결과로부터, 파쇄시에 발생한 집진물에서도 코발트, 니켈 금속이 함유되어 있고 이들을 농축할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다. 또한, 재열처리에 의해 코발트 및 니켈의 입자 덩어리를 크게 할 수 있어서 코발트 및 니켈을 더 많이 농축할 수 있다는 것이 확인되었다.

(참고예 1)

참고예 1에서는, 열처리를 산화 분위기에서 실시한 점 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 처리를 하고서, 코발트 및 니켈 금속이 생성되었는지 여부를 확인하였다. 열처리 후의 세립 산출물을 X선 회절 장치((주)리가쿠 제조, Ultima IV)에 의해 확인했더니, LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1), (x＝0.33, y＝0.33, z＝0.33)의 피크만이 확인되었고, 코발트 및 니켈 금속의 피크는 확인되지 않았다. 즉, 코발트 및 니켈은 산화되어 산화물인 채로 금속의 입자 덩어리가 형성되지 않아 자기력에 의한 선별을 할 수 없다는 것이 확인되었다.

도 7에서는, 참고예 1에서 코발트와 니켈 금속이 형성되지 않았고 양극재 산화물 형태인 채로 있음을 나타내는 X선 회절 피크(스펙트럼)를 나타낸다.

(참고예 2)

참고예 2에서는, 열처리시의 열처리 온도를 550℃로 한 점 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 처리를 하고서, 코발트 및 니켈 금속이 생성되었는지 여부를 확인했다. 열처리 후의 세립 산출물을 X선 회절 장치((주)리가쿠 제조, Ultima IV)에 의해 확인했더니, LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1), (x＝0.33, y＝0.33, z＝0.33)의 피크와 탄소의 피크가 확인되었고, 코발트 및 니켈 금속의 피크는 확인되지 않았다. 즉, 금속의 입자 덩어리가 형성되지 않은(또는 거의 형성되지 않은) 상태이어서 자기력에 의한 선별을 할 수 없음이 확인되었다.

도 8에서는, 참고예 2에서 코발트와 니켈 금속이 형성되지 않고 양극재 산화물 형태인 채로 있음을 나타내는 X선 회절 피크(스펙트럼)를 나타낸다.

[표 1]

또한, 하기의 표 2~5에서는 각 실시예의 처리 조건 등에 대해 정리한 것이다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

(열처리 온도에 대한 검토)전지 팩의 열처리 온도에 대해서는, 750℃~1200℃에서 코발트 및 니켈 금속이 생성되는 것을 열중량 시차열 분석 장치((주)리가쿠 제조)에 의해 확인하였다.

구체적으로는, 탄소와 3원계 양극재(코발트, 니켈, 망간의 몰비가 1:1:1)의 중량비를 3:7로 하여 혼합한 것을 열중량 시차열 분석 장치에 의해 분석하였다. 측정 조건으로는, 질소 분위기에서 승온 속도 20℃/분으로 하여 측정하였다.

도 9에서는, 열처리 온도에 대한 검토를 하기 위해 탄소와 3원계 양극재의 중량비를 3:7로 혼합한 것에 대한 열중량 시차열 분석 장치에 의한 분석 결과를 나타낸다. 도 7에서는, 세로축에 질량 변화(Weight: TG 곡선)와 온도 차(Heat Flow: DTA 곡선)를 나타내며, 가로축에 온도를 나타낸다.

도 9에 나타내는 예에서는, 400℃ 부근에서부터 흡열이 시작되어 750℃ 부근에서부터 중량 감소가 일어남을 알 수 있다. 중량 감소와 흡열 반응이 동시에 일어나는 상태는 환원 반응에 특징이 있다. 이 점으로부터, 분석 대상인 양극재 시약의 탄소에 의한 환원 반응이 일어나고 있음이 시사된다. 당해 예에서 일어났다고 생각되는 반응으로는, 이하의 반응을 생각할 수 있다.

2LiMo₂+C → Li₂O+2MO+CO

MO+C → M+CO

(여기에서, M은 코발트, 니켈, 망간의 복합물 또는 어느 하나의 단체)

이 점으로부터, 탄소와의 접촉에 의한 환원 반응을 이용하여 코발트, 니켈의 금속화를 진행시키기 위해서는, 750℃ 이상에서 열처리하는 것이 바람직하다고 생각된다.

(재열처리 온도에 대한 검토)

이어서, 코발트와 니켈의 금속화가 일어나는 재열처리 온도에 대해 상기 열중량 시차열 분석 장치에서 검증했다. 이 검증에서는, 시료(대상)으로서, 리튬 이온 이차 전지에 대해 열처리, 파쇄, 체 분급을 실시한 후의 체로 걸러 선별된 세립 산출물을 얻어 열중량 시차열 분석 장치에 제공하였다. 이 때의 측정 분위기에 관해서는, 전술한 실시예와 마찬가지로, 덮개에 의해 환원 분위기가 상정되는 바, 완전히 공기가 없는 조건이 아니라, 적극적으로 산소를 공급하는 것은 하지 않지만, 시료 주위에는 산소가 존재하고 분말체로서 탄소가 공존함으로써 환원 분위기인 상태로 하여 공기 분위기에서 측정하였다. 승온 속도는 20℃/분으로 하였다.

도 10에서는, 재열처리 온도에 대한 검토를 하기 위해 리튬 이온 이차전지에 대해 열처리, 파쇄, 분급을 실시하여 얻은 세립 산출물에 대한 열중량 시차열 분석 장치에 의한 분석 결과를 나타낸다.

도 10에 나타내는 바와 같이, 300℃를 넘은 곳에서부터 중량 감소와 발열 반응이 일어나는 바, 탄소가 연소됨을 확인할 수 있었다. 이 때, 연소에 수반하여 발생하는 CO(일산화탄소)에 의해 코발트, 니켈 화합물이 환원되어 금속화 반응이 진행되었다. 당해 예에서 일어났다고 생각되는 반응으로는, 이하의 반응을 생각할 수 있다.

2C+O₂ → 2CO

MO+CO → M+CO₂

(여기에서, M은 코발트, 니켈, 망간의 복합물 또는 어느 하나의 단체)

이 점으로부터, 300℃ 이상에서 재열처리하는 것이 바람직하다고 생각된다.

Claims (30)

1. 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 원소를 포함하는 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 처리하여 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류를 포함하는 유가 금속을 농축하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법으로서,
   상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 열처리하여 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 유가 금속을 포함하는 입자 덩어리를 형성시키는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 환원 분위기 또는 불활성 분위기 하에서 열처리하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지를 열처리 온도 이상의 융점을 갖는 케이스에 수용된 상태에서 열처리하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 케이스는 상기 리튬 이온 이차전지의 팩, 모듈 또는 셀에서의 외장 케이스인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열처리 공정에서는 상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재에 포함되는 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 전체 질량%에 대해 탄소가 10질량% 이상 존재하는 상태에서 열처리하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 탄소는 리튬 이온 이차전지의 음극재에서 유래하는 탄소를 포함하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열처리 공정에서 얻은 상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재의 열처리물을 파쇄하는 파쇄 공정과,
   상기 파쇄 공정에서 얻은 상기 열처리물의 파쇄물로부터 코발트와 니켈 중 적어도 한쪽이 농축된 산출물을 선별하여 회수하는 선별 공정을 더 포함하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 선별 공정은,
   상기 파쇄 공정에서 얻어진 상기 파쇄물에 대해 체눈이 0.1mm~2.4mm인 체를 이용하여 분급함으로써 조립 산출물과 세립 산출물로 분급하는 제1 선별 공정과,
   상기 제1 선별 공정에서 얻어진 세립 산출물에 대해 자성, 입자 직경, 비중 중 적어도 어느 하나의 차이를 이용하여 분리를 행하는 제2 선별 공정을 포함하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 제1 선별 공정에서 얻어진 상기 세립 산출물을 추가로 미세 분쇄하는 미세 분쇄 공정을 포함하고,
   상기 미세 분쇄 공정에서 얻어진 미세 분쇄물에 대해 상기 제2 선별 공정을 행하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 미세 분쇄물의 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀이 75㎛ 이하인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선별 공정은 자기력 선별 공정이며, 자기력 선별 공정에서 자석의 자속 밀도가 0.01테슬라 이상 2테슬라 이하인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 자기력 선별 공정이 습식 자기력 선별인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 습식 자기력 선별에서 적용되는 슬러리에 대해 분산제를 50mg/L 이상 첨가하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 습식 자기력 선별에서 적용되는 슬러리에 대해 초음파에 의한 입자 분산 처리를 행하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정에서는 열처리를 750℃ 이상 1200℃ 이하에서 1시간 이상 행하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
16. 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 원소를 포함하는 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 처리하여 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류를 포함하는 유가 금속을 농축하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법으로서,
    상기 리튬 이온 이차전지 또는 그 양극재를 600℃~1200℃로 가열하는 열처리 공정과,
    상기 열처리 공정에서 얻어진 열처리물을 파쇄하여 분급하는 파쇄 분급 공정과,
    상기 파쇄 분급 공정에서 얻어진 세립 산출물을 재차 300℃~1200℃로 가열함으로써 코발트와 니켈 중 적어도 한종류의 유가 금속을 포함하는 입자 덩어리를 형성시키는 재열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차전지에서의 음극재가 카본을 포함하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 재열처리 공정에서 얻어진 재열처리물로부터 코발트와 니켈 중 적어도 한쪽이 농축된 산출물을 선별하여 회수하는 선별 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
19. 제18항에 있어서,
    상기 선별 공정에서는, 코발트와 니켈 중 적어도 한쪽이 농축된 산출물과, 망간이 농축된 산출물을 회수하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 선별 공정은 자성, 입자 직경, 비중 중 적어도 하나의 차이를 이용하여 분리를 행하는 공정인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정에서는, 리튬 이온 이차전지가 알루미늄을 포함하는 케이스에 수용되어 있으며, 가열시에 케이스에서 유래하는 알루미늄을 분리하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파쇄 분급 공정에서는, 충격, 전단 또는 압축에 의한 파쇄를 행하며, 체눈이 0.1mm~2.4mm인 체를 이용하여 분급하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재열처리 공정에서는, 상기 코발트와 니켈 중 적어도 한 종류의 금속을 포함하는 입자 덩어리에서의 누적 50% 체적 입자 직경 D₅₀이 1㎛ 이상인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선별 공정은 자기력 선별 공정이며, 자기력 선별 공정에서 자석의 자속 밀도가 0.01테슬라 이상 2테슬라 이하인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
25. 제24항에 있어서,
    상기 자기력 선별 공정은 습식 자기력 선별이며, 적용되는 슬러리에 대해 분산제를 50mg/L 이상 첨가하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
26. 제25항에 있어서,
    상기 습식 자기력 선별에서 적용되는 슬러리에 대해 초음파에 의한 입자 분산 처리를 행하는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
27. 제16항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정과 상기 재열처리 공정 중 적어도 하나의 공정에서 환원 성분을 첨가하여 환원 분위기를 형성하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
28. 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정 또는 상기 재열처리 공정에서, 열처리 시간 중 일부의 시간 동안 공기 분위기 또는 산화 분위기에서 가열함으로써 열처리물 또는 재열처리물의 환원 성분의 품위를 저감시키는 것인, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
29. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재열처리 공정보다 나중이면서 상기 선별 공정보다 전에 열처리물을 재차 파쇄하는 재파쇄 공정을 행하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.
30. 제16항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파쇄 분급 공정에서 얻어진 상기 세립 산출물에 대해 자기력을 이용한 자기력 선별 공정을 행하고, 상기 자기력 선별 공정에서 얻어진 자착물에 대해 상기 재열처리 공정을 행하는, 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속의 농축 방법.

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