KR102473000B1

KR102473000B1 - 사용이 끝난 리튬 이온 전지로부터의 유가물 회수 방법

Info

Publication number: KR102473000B1
Application number: KR1020197021241A
Authority: KR
Inventors: 슈 무라오카; 히로시 하야시; 히로미치 고이즈미; 류타로 후지사와
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-24
Filing date: 2018-01-23
Publication date: 2022-11-30
Also published as: EP3576216B1; US20190386354A1; JP6198027B1; US11088406B2; JP2018120716A; KR20190110543A; EP3576216A1; EP3576216A4; CN110199429A; CN110199429B; WO2018139445A1

Abstract

본 발명의 유가물 회수 방법은, 리튬 이온 전지의 방전 공정, 방전 후의 리튬 이온 전지를 열 처리하여 가연 성분을 열 분해 제거함과 함께 정극 활물질의 리튬 화합물을 자성 산화물로 환원하는 열 분해 공정, 열 분해 후의 리튬 이온 전지를 풍력 선별할 사이즈로 분쇄함과 함께 상기 자성 산화물의 일부를 알루미늄박에 잔류시키고, 잔부의 자성 산화물을 그 알루미늄박으로부터 박리하는 파쇄 공정, 파쇄물을 분급하여 체 위 산물과 체 아래 산물로 분리하고, 체 아래 산물에 포함되는 상기 자성 산화물 및 부극 활물질 성분을 회수하는 분급 공정, 상기 체 위 산물을 중산물과 경산물로 분리하는 풍력 선별 공정, 상기 경산물로부터 상기 자성 산화물이 잔류한 알루미늄박을 자착물로서 선별하여 회수함과 함께 비자착물의 동박을 회수하는 자력 선별 공정을 갖는다.

Description

사용이 끝난 리튬 이온 전지로부터의 유가물 회수 방법

본 발명은, 사용이 끝난 리튬 이온 전지로부터 유가물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히 리튬 이온 전지에 포함되어 있는 구리와 알루미늄과 활물질 성분의 분리 정밀도가 우수한 회수 방법에 관한 것이다.

본원은 2017년 1월 24일에 일본에 출원된 특허출원 2017-010563호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

일반적으로, 리튬 이온 전지는 금속제의 외장재에 전극 구조체가 수용되어 있으며, 그 전극 구조체는 부극과 정극, 세퍼레이터, 전해액, 리드선 등으로 형성되어 있다. 외장재로는 알루미늄이나 철 등이 사용되고 있으며, 라미네이트형, 함형 (函型) 및 원통형 등으로 성형되어 있다. 전극 구조체의 부극 및 정극은 집전체, 활물질 및 바인더를 포함하며, 집전체의 금속박의 표면에 활물질의 미분체가 층을 이루어 접착된 구조를 가지고 있다. 부극 집전체는 주로 동박에 의해 형성되어 있다. 부극 활물질에는 흑연이 주로 사용되고 있으며, 또 그 밖에 무정형 탄소나 티탄산리튬 등이 사용되고 있다. 정극 집전체는 주로 알루미늄박에 의해 형성되어 있다. 정극 활물질에는 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간, 니켈 및 코발트를 포함하는 3 원계 활물질〔Li(Co_aMn_bNi_1-a-b)O₂〕등이 소정의 혼합비로 사용되고 있다.

바인더에는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 이 일반적으로 사용되고 있다. 세퍼레이터는 다공질의 유기물 필름에 의해 형성되어 있다. 전해액은 육불화인산리튬 (LiPF₆) 이나, 사불화붕산리튬 (LiBF₄) 등의 불소 함유 리튬염을 탄산에스테르류 등의 유기 용매에 용해시킨 것이 주로 사용되고 있다.

이와 같이 리튬 이온 전지에는, 리튬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 구리 등의 유가물이 포함되어 있어, 사용이 끝난 리튬 이온 전지로부터, 이들 유가물을 회수하는 방법이 검토되고 있다.

특허문헌 1 에는, 사용이 끝난 리튬 이온 전지를 300 ℃ 이상으로 가열한 후에 파쇄하여 분급한 파쇄물을 8000 가우스 이상의 고자력에 통과시킴으로써, 상자성체인 알루미늄을 자착물로 하고, 구리를 비자착물로서 분리하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1 의 실시예에서는, 20000 가우스의 고자기ㆍ고구배 자계를 갖는 분리 장치를 사용하는 예가 나타나 있다.

특허문헌 2 에는, 알루미늄제 케이스에 내장된 사용이 끝난 리튬 전지를, 그 알루미늄제 케이스와 함께 배소하고, 배소물을 파쇄하고, 자선 (磁選) 하여 자성물과 비자성물로 분별하고, 또한 와전류를 발생시킨 비자성물에 자석으로부터의 자계를 인가하여, 그 자성물을 그 자석으로부터 반발시킴으로써, 주로 알루미늄으로 이루어지는 파쇄분 (破碎粉) 과, 주로 구리로 이루어지는 파쇄분으로 분별하고, 또한 주로 구리로 이루어지는 파쇄분을 자선하여 주로 코발트로 이루어지는 자성물과, 주로 구리로 이루어지는 비자성물로 분별하는 사용이 끝난 리튬 전지로부터의 유가물 회수 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2015-219948호 일본 특허공보 제3079287호

특허문헌 1 에 기재되어 있는 고자력 선별이나, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 와전류를 사용하여 알루미늄과 구리를 선별하는 방법에서는, 집전체의 동박이나 알루미늄박으로부터 활물질이 충분히 제거되어 있지 않으면, 동박이나 알루미늄박의 자력에 대한 특성이나 겉보기 비중이 변화하기 때문에, 동박과 알루미늄박을 양호한 정밀도로 분별하는 것이 어려운 경우가 많다. 이것은 가열 처리에 의해 정극 활물질인 코발트산리튬이나 니켈산리튬이 산화코발트나 산화니켈로 변화된 경우에도 마찬가지이며, 이들 산화코발트 등이 정극 집전체의 알루미늄박으로부터 충분히 제거되어 있지 않으면, 동박과 알루미늄박을 양호한 정밀도로 분별하는 것이 어려워진다.

또한, 특허문헌 1 의 자선 방법은, 일반적인 자력으로는 자착되지 않는 알루미늄을 강제적으로 자착시키기 위해 8000 가우스 이상 (실시예에서는 2 만 가우스) 의 고자력ㆍ고구배 자계를 사용하는 방법이다. 그 때문에, 특허문헌 1 의 자선 방법은, 자선 설비의 부담이 크다. 또, 특허문헌 2 의 자선 방법은, 와전류와 영구 자석의 자계에 의한 반발 작용에 의해 알루미늄이나 구리가 튀어나오는 것을 이용하여 알루미늄과 구리를 분별하는 방법이다. 그러나, 특허문헌 2 의 자선 방법은, 알루미늄이나 구리에 부착물이 많은 경우나, 크기나 형상이 불균일하면 튀어나오는 거리가 다양하게 바뀌기 때문에 양호한 정밀도로 분별하는 것이 어렵다.

또, 전극 구조체에 포함되어 있는 동박과 알루미늄박을 선별하는 일반적인 방법으로서, 비중차 (구리 8.8 g/㎤, 알루미늄 2.7 g/㎤) 를 이용한 비중 선별이 알려져 있다. 그러나, 이 비중 선별에 있어서도, 정극 활물질이나 그 산화물이 알루미늄박으로부터 충분히 제거되어 있지 않으면, 알루미늄박의 겉보기 비중이 커지고, 동박에 대한 겉보기 비중차가 작아진다. 그 때문에, 알루미늄박과 동박을 양호한 정밀도로 선별하는 것이 어려워진다.

부극 집전체의 동박에 부착되어 있는 부극 활물질의 흑연 등은 박리하기 쉽다. 그러나, 정극 집전체의 알루미늄박에 부착되어 있는 정극 활물질의 코발트산리튬 등이나 그 열 분해 생성물은 부극 활물질보다는 박리하기 어렵고, 이것들이 많이 부착된 알루미늄박과 동박의 혼합물을 그대로 비중 선별하면, 중산물 (重産物) (동박 농축물) 에 정극 활물질 내지 그 산화물이 부착된 알루미늄박이 혼입되어, 중산물의 구리 품위를 높이는 것이 어려워진다. 알루미늄박으로부터 정극 활물질을 철저히 박리하기 위해, 물리적 충격을 반복해서 주면, 알루미늄박이 미립자화되어 버려, 활물질에 혼입되는 알루미늄의 양이 증대된다. 또, 비중 선별에서는 대상물의 크기나 형상을 가지런하게 할 필요가 있지만, 동박이나 알루미늄박은 사이즈나 형상을 일정 범위로 가지런하게 하는 것은 어렵다.

리튬 이온 전지를 방전하고, 열 분해하여 파쇄한 후에, 정극 활물질인 코발트산리튬이나 니켈산리튬 등이 열 분해에 의해 발생하는 산화코발트, 산화니켈 및 금속 니켈 등은 강자성체인 것을 이용하여, 알루미늄박에 이것들이 소량 부착된 상태에서, 알루미늄박을 자착물로서 동박으로부터 분별하는 방법이 시도되고 있다 (일본 특허출원 2016-56258). 이 방법은, 비교적 낮은 자력에 의해 알루미늄박을 동박으로부터 양호한 정밀도로 분리할 수 있는 이점을 가지고 있다. 한편, 외장재가 알루미늄제이면, 그 분쇄물이 비자착물로서 동박과 함께 남아, 구리 회수물의 구리 품위를 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에, 구리 회수물의 구리 품위를 높이려면, 추가로 알루미늄제 외장재의 파쇄물을 분리하는 처리가 요구된다.

본 발명은, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 종래의 자력 선별에서는, 정극 활물질이나 그 열 분해 생성물이, 정극 집전체의 알루미늄박으로부터 충분히 제거되지 않은 상태에서는 동박과 알루미늄박을 양호한 정밀도로 분별하는 것이 어렵다고 하는 과제를 발본적으로 해결한 것이고, 또한, 비교적 낮은 자력에 의해 알루미늄박을 동박으로부터 분리하는 방법에 있어서, 알루미늄박의 자력 선별에 앞서 외장재의 분쇄물을 풍력 선별에 의해, 구리 회수물의 구리 품위가 높은 회수 방법을 제공한다.

본 발명의 일 양태인 사용이 끝난 리튬 이온 전지로부터의 유가물 회수 방법은, 이하의 구성을 갖는다.

[1] 외장재에 전극 구조체가 수납되어 있는 사용이 끝난 리튬 이온 전지로부터 유가물을 분별 회수하는 방법으로서, 상기 전극 구조체는, 집전체의 동박 및 알루미늄박, 상기 집전체에 담지되어 있는 활물질 성분, 리드선, 그리고, 상기 외장재의 금속재를 포함하고, 하기 (A) ∼ (F) 의 각 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유가물 회수 방법.

(A) 상기 리튬 이온 전지의 방전 공정,

(B) 방전 후의 상기 리튬 이온 전지를 열 처리하고, 상기 리튬 이온 전지에 포함되는 가연 성분을 열 분해하여 제거함과 함께, 상기 전극 구조체의 정극 활물질인 리튬 화합물을 자성 산화물로 환원하는 열 분해 공정,

(C) 열 분해 후의 상기 리튬 이온 전지를 후공정인 풍력 선별할 사이즈로 분쇄함과 함께, 상기 자성 산화물의 일부를 상기 집전체의 상기 알루미늄박에 잔류시키는 한편, 잔부의 상기 자성 산화물을 상기 알루미늄박으로부터 박리하는 파쇄 공정,

(D) 상기 파쇄 공정에서 얻어진 파쇄물을 분급하여 체 위 산물과 체 아래 산물로 분리하고, 상기 체 아래 산물에 포함되는 상기 자성 산화물 및 상기 전극 구조체의 부극 활물질 성분을 회수하는 분급 공정,

(E) 상기 체 위 산물을 중산물과 경산물 (輕産物) 로 분리하는 풍력 선별 공정,

(F) 상기 경산물로부터 상기 자성 산화물이 잔류한 상기 알루미늄박을 자착물로서 선별하여 회수함과 함께 비자착물의 상기 동박을 회수하는 자력 선별 공정.

본 발명의 일 양태인 유가물 회수 방법은 이하의 양태를 포함한다.

[2] 상기 풍력 선별 공정에 있어서, 상기 외장재의 금속 파쇄물 및 상기 전극 구조체의 금속 파쇄물을 포함하는 상기 중산물과, 파쇄된 상기 집전체의 상기 동박 및 상기 알루미늄박의 상기 경산물을 포함하는, 입도 가로세로 5 ㎜ 이상 가로세로 20 ㎜ 이하인 체 위 산물에 대해, 풍속 3 m/s 이상 12 m/s 이하의 풍력을 사용하여, 상기 경산물을 상기 중산물로부터 분리하는 상기 [1] 에 기재된 유가물 회수 방법.

[3] 상기 자력 선별 공정에 있어서, 상기 알루미늄박에 부착된 상기 자성 산화물의 코발트 및 니켈의 합계량이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 자성 산화물 부착 알루미늄박에 대해, 표면 자속 밀도가 1000 가우스 이상 8000 가우스 미만인 자력을 사용하여, 상기 자성 산화물이 잔류한 상기 알루미늄박을 상기 자착물로서 선별하고, 상기 비자착물의 상기 동박과 분리하는 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재된 유가물 회수 방법.

[4] 상기 자성 산화물이 잔류한 상기 알루미늄박을 상기 자착물로서 회수한 후에, 상기 자착물을 추가로 분쇄하여 상기 알루미늄박과 상기 자성 산화물을 박리하여 분리하는 자성 산화물 박리 공정을 갖는 상기 [1] ∼ 상기 [3] 중 어느 하나에 기재된 유가물 회수 방법.

[5] 풍력 선별한 상기 중산물에 포함되는 상기 금속 파쇄물의 철재를 자력 선별하는 철재 분리 공정을 포함하는 상기 [1] ∼ 상기 [4] 중 어느 하나에 기재된 유가물 회수 방법.

[6] 상기 철재를 분리한 비자착물에 포함되는 알루미늄 파쇄물과 구리 파쇄물을 분리하여 회수하는 비철 선별 공정을 갖는 상기 [1] ∼ 상기 [5] 중 어느 하나에 기재된 유가물 회수 방법.

[7] 상기 비철 선별 공정에 있어서, 색채 선별 또는 분급에 의해 상기 철재를 분리한 상기 비자착물에 포함되는 상기 알루미늄 파쇄물과 상기 구리 파쇄물을 분리하여 회수하는 상기 [6] 의 유가물 회수 방법.

[8] 상기 방전 공정에 있어서, 단셀의 전지 전압이 0.6 V 이하가 될 때까지 상기 리튬 이온 전지를 방전시키는 상기 [1] ∼ 상기 [7] 중 어느 하나에 기재된 유가물 회수 방법.

[9] 상기 열 분해 공정에 있어서, 비산화성 분위기 중에서, 400 ℃ 이상 600 ℃ 이하에서 상기 리튬 이온 전지를 가열하는 상기 [1] ∼ 상기 [8] 중 어느 하나에 기재된 유가물 회수 방법.

[10] 상기 파쇄 공정에 있어서, 상기 리튬 이온 전지의 상기 외장재 및 상기 전극 구조체를 파쇄하는 1 차 파쇄 공정과, 상기 1 차 파쇄 공정에서 얻어진 1 차 파쇄물을 분급한 1 차 체 위 산물을 풍력 선별할 사이즈로 분쇄함과 함께 상기 자성 산화물의 일부를 상기 알루미늄박에 잔류시키는 한편, 잔부의 상기 자성 산화물을 상기 알루미늄박으로부터 박리하는 2 차 파쇄 공정이 형성되어 있는 상기 [1] ∼ 상기 [9] 중 어느 하나에 기재된 유가물 회수 방법.

본 발명의 일 양태인 유가물 회수 방법에서는, 방전 후의 리튬 이온 전지를 열 분해하여 정극 활물질의 리튬 화합물을 자성 산화물로 환원하고, 자력 선별 공정에 있어서, 이 자성 산화물이 소량 잔류한 알루미늄박을 자착물로 하고, 비자착물의 동박과 분리하기 때문에, 리튬 이온 전지의 열 분해에 의해 발생한 자성 산화물을 알루미늄박으로부터 충분히 제거할 필요가 없어, 상기 자성 산화물이 잔류한 상태의 알루미늄박을 동박으로부터 양호한 정밀도로 분리할 수 있다.

또, 이 자력 선별은, 예를 들어, 부착된 자성 산화물에 의한 코발트 및 니켈의 합계량이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 자성 산화물 부착 알루미늄박에 대하여, 표면 자속 밀도가 1000 가우스 이상 8000 가우스 미만, 바람직하게는 5000 가우스 이상 8000 가우스 미만인 자력을 사용하여 실시함으로써, 알루미늄박을 확실하게 자착물로서 분리할 수 있다. 특허문헌 1 의 방법은 8000 가우스 이상, 실제로는 2 만 가우스의 고자력을 필요로 하고 있는 데에 반해, 본 발명의 자력 선별에서는 대폭 낮은 자력으로 알루미늄박과 동박을 양호한 정밀도로 분리할 수 있다.

자력 선별 공정에서 자착물로서 회수된 자성 산화물 부착 알루미늄박은, 자성 산화물 박리 공정을 형성함으로써, 알루미늄박과 그 자성 산화물을 분리하여 회수할 수 있다. 자성 산화물 박리 공정의 수단으로는 여러 가지의 기계적인 분쇄 수단을 사용할 수 있다. 이와 같은 분쇄 수단에 의해 그 자성 산화물은 알루미늄박으로부터 문질러 떨어진다. 이 자성 산화물은 알루미늄박보다 미세하기 때문에, 분급하여 각각을 회수할 수 있다. 자성 산화물 박리 공정과 분급은 필요에 따라 실시하면 된다.

전극 구조체의 정극 집전체의 알루미늄박에 담지되어 있는 정극 활물질의 리튬 화합물은, 열 분해 공정에 의해 자성 산화물로 환원된 후에, 파쇄 공정에 의해 일부를 알루미늄박에 남겨 박리되어 회수된다. 또, 부극 집전체의 동박에 담지되어 있는 부극 활물질 내지 그 열 분해 생성물 (부극 활물질 및 그 열 분해 생성물을 포함하여 부극 활물질 성분이라고 한다) 은, 상기 자성 산화물과 마찬가지로, 파쇄 공정에 의해 동박으로부터 박리되어 회수된다.

파쇄물을 분급한 체 위 산물에 대하여 (1 차 파쇄와 2 차 파쇄를 실시하는 경우에는 2 차 파쇄물을 분급한 체 위 산물), 중산물과 경산물로 분리하는 풍력 선별 공정을 실시함으로써, 중산물에 포함되는 외장재 및 전극 구조체의 금속 파쇄물이 효율적으로 회수된다. 또한, 알루미늄박의 자력 선별 공정에 앞서 풍력 선별을 실시하기 때문에, 그 자력 선별 공정에 이들 괴상의 금속 파쇄물이 혼입되지 않아, 동박과 알루미늄박의 분리를 양호한 정밀도로 실시할 수 있다. 이 풍력 선별은, 바람직하게는 입도가 약 가로세로 5 ㎜ 이상 약 가로세로 20 ㎜ 이하인 체 위 산물에 대해 풍속 3 m/s 이상 12 m/s 이하의 풍력을 사용함으로써, 동박과 알루미늄박을 괴상의 상기 금속 파쇄물로부터 양호하게 분리할 수 있다.

풍력 선별한 중산물에 포함되는 철 파쇄물을 자력 선별하는 철재 분리 공정을 형성함으로써, 이후의 비철 선별 공정에 있어서, 철 파쇄물을 분리한 비자착물로부터 알루미늄 파쇄물과 구리 파쇄물이 양호하게 분리된다. 이 비자착물에 포함되는 파쇄물은, 단체 (單體) 가 된 알루미늄괴 및 동괴이기 때문에, 기존의 비철 스크랩을 선별하는 비철 선별 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 알루미늄괴 및 동괴의 크기, 형상 및 색채 등의 물리 성상에 따라, 색채 선별 장치 혹은 분급 장치 등을 이용하면 된다.

방전 공정에 있어서, 바람직하게는, 리튬 이온 전지의 전지 전압이 0.6 V 이하가 될 때까지 방전시킴으로써, 과방전 상태가 되어, 부극 집전체 (동박) 의 표면이 전기 화학적으로 용출되기 때문에, 부극 활물질이 부극 집전체로부터 박리되기 쉬워져, 부극 집전체와 부극 활물질을 용이하게 분리할 수 있다.

또한, 열 분해 공정에 있어서, 바람직하게는, 비산화성 분위기 중에서, 400 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 상기 리튬 이온 전지를 열 분해함으로써, 리튬 이온 전지의 전극 구조체에 포함되는 집전체의 동박 및 알루미늄박을 산화시키지 않고, 세퍼레이터, 전해액 및 그 밖의 가연 성분이 분해 제거된다. 바인더의 PVDF 의 분해 온도는 약 400 ℃ 이기 때문에, 활물질의 접착 작용이 없어져, 활물질은 금속박으로부터 박리하기 쉬워진다. 또 정극 활물질의 코발트산리튬 등이 환원되어 자성 산화물이 생성된다.

파쇄 공정은 1 차 파쇄 공정과 2 차 파쇄 공정의 2 단계로 실시할 수 있다. 리튬 이온 전지의 외장재와 전극 구조체를 파쇄하는 1 차 파쇄 공정과, 1 차 파쇄물을 분급한 1 차 체 위 산물을 풍력 선별할 사이즈로 분쇄하는 한편, 상기 자성 산화물의 일부를 알루미늄박에 잔류시킴과 함께 잔부의 자성 산화물을 알루미늄박으로부터 박리하는 2 차 파쇄 공정을 실시함으로써, 외장재, 동박 및 알루미늄박은 각각 개별의 단체로 파쇄되어 선별하기 쉬워진다. 또 각 파쇄 공정에 있어서, 열 분해에 의해 발생한 자성 산화물 및 부극 활물질 성분을 회수함으로써, 그 자성 산화물이 다량으로 잔류하는 것을 회피하고, 또 부극 활물질 성분이나 그 자성 산화물이 부유 분진이 되어 작업 환경을 해치는 문제를 방지할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 열 분해 공정에 있어서 발생한 자성 산화물을 알루미늄박에 소량 남긴 상태에서 자착물로서 동박으로부터 분리하기 때문에, 알루미늄박을 비교적 낮은 자력으로 분리할 수 있어, 고자력을 사용하는 종래의 분별 방법에 비해 자력 선별의 부담이 대폭 적고, 분별이 어려웠던 알루미늄박과 동박을 용이하게 양호한 정밀도로 분리할 수 있다. 한편, 대부분의 자성 산화물 및 부극 활물질 성분은 불순물이 적은 미분으로서 회수할 수 있다.

또, 본 발명의 방법에 의하면, 알루미늄박의 자력 선별에 앞서, 풍력 선별에 의해 외장재 및 전극 구조체의 금속 파쇄물 (중산물) 을, 알루미늄박이나 동박 등의 경산물로부터 분리하기 때문에, 외장재 및 전극 구조체의 금속 재료를 효율적으로 회수할 수 있고, 또, 외장재 및 전극 구조체의 금속 파쇄물이 알루미늄박이나 동박 등의 경산물에 혼입되지 않기 때문에, 알루미늄박의 자력 선별의 부담이 경감됨과 함께, 자력 선별의 분리 정밀도가 향상된다. 또 분리 공정의 간략화를 도모할 수 있다.

또한, 이 풍력 선별에 의해 외장재 및 전극 구조체의 금속 파쇄물을 알루미늄박의 자선에 앞서 분리하기 때문에, 외장재의 재질에 의해 동박 및 알루미늄박의 분리 공정이 영향을 받지 않고, 따라서 폭넓은 재료의 리튬 이온 전지에 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 분리 회수 방법은, 열 분해 공정에 있어서 발생한 자성 산화물을 알루미늄박에 소량 남긴 상태에서 자착물로서 동박으로부터 분리하기 때문에, 저비용 또한 대량 처리에 적합하다.

도 1 은 본 실시형태의 유가물 회수 방법의 일례를 나타내는 처리 공정도이다.

이하, 본 발명의 실시형태인 유가물 회수 방법을 도면에 기초하여 구체적으로 설명한다.

본 실시형태의 처리 대상인 리튬 이온 전지는, 일반적으로 금속제의 외장재에 전극 구조체가 수용되어 있으며, 그 전극 구조체는 부극과 정극, 세퍼레이터, 전해액 등으로 형성되어 있다. 본 실시형태의 처리 방법은, 이 사용이 끝난 리튬 이온 전지로부터, 부극의 동박과 정극의 알루미늄박, 및 부극과 정극의 활물질을 분별 회수하는 방법이며, 도 1 에 나타내는 처리 방법은, 그 리튬 이온 전지의 방전 공정, 열 분해 공정, 1 차 파쇄 공정, 1 차 분급 공정, 2 차 파쇄 공정, 2 차 분급 공정, 풍력 선별 공정, 자력 선별 공정, 자성 산화물 박리 공정, 철재 분리 공정, 및 비철 선별 공정이 형성되어 있다.

〔방전 공정〕

방전 공정에서는, 사용이 끝난 리튬 이온 전지를 방전시킨다. 이 방전에 의해, 후공정에서의 전지의 쇼트 (단락) 에 의한 폭발이나 발화, 고전압의 전극 부재와의 접촉에 의한 감전 사고를 방지할 수 있다. 바람직하게는, 단셀의 전지 전압이 0.6 V 이하가 될 때까지 리튬 이온 전지를 방전시킨다. 단셀의 전지 전압을 0.6 V 이하로 과방전시키면, 부극의 동박 (집전체) 의 표면이 전기 화학적으로 용출되기 때문에, 동박과 부극 활물질 (흑연 등) 을 용이하게 박리할 수 있다. 방전 공정은, 전극 간에 저항을 주어 방전시킬 수 있으며, 예를 들어, 전자 부하 장치에 접속하여 전류나 전압을 제어하면서 단시간에 방전을 실시할 수 있다. 또, 리튬 이온 전지를, 염화나트륨 수용액 등의 도전성 수용액에 장시간 침지시켜 자연스럽게 방전시켜도 된다.

〔열 분해 공정〕

열 분해 공정에서는, 방전한 리튬 이온 전지를 열 분해하여, 가연 성분, 예를 들어, 세퍼레이터 (다공질의 유기물 필름 등) 나 전해액 (리튬염이 용해된 유기 용매) 이나 그 밖의 가연 성분 (수지) 을 분해 제거하는 공정이다. 또 전극 구조체의 정극 활물질인 코발트산리튬 등의 리튬 화합물을 바인더의 폴리불화비닐리덴이나 전해액 등이 분해되어 발생한 탄소 등이나 불화수소와 반응시켜 산화코발트 등의 자성 산화물로 하는 공정이다. 예를 들어, 정극 활물질의 코발트산리튬은, 다음 식과 같이 환원하여 산화코발트 및 불화리튬으로 분해한다.

4LiCoO₂ ＋ 4HF ＋ C → 4CoO ＋ 4LiF ＋ CO₂ ＋ 2H₂O

열 분해 공정은, 비산화성 분위기 중에서, 400 ℃ 이상 600 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 400 ℃ 보다 지나치게 낮아지면, 바인더나 세퍼레이터, 전해액이 충분히 분해 제거되지 않아, 집전체로부터의 활물질이 박리되기 어려워진다. 또, 정극 활물질의 리튬 화합물이 환원되지 않아 자성 산화물로 변화되지 않는 경우가 있다. 통상적으로, 정극 활물질인 코발트산리튬 (LiCoO₂) 이나 니켈산리튬 (LiNiO₂) 이 산화코발트 (CoO) 나 산화니켈 (NiO) 이 되는 반응이 발생하는 것은 400 ℃ 이상이다. 400 ℃ 미만의 열 분해에서는 코발트산리튬이나 니켈산리튬은 환원되지 않아, 산화코발트나 산화니켈 등의 자성 산화물이 발생하지 않는다. 한편, 가열 온도가 알루미늄의 융점 (660 ℃) 이상이 되면, 정극 집전체의 알루미늄박이 용융되어 분별할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에, 600 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 또, 산화성 분위기 중에서 가열하면, 유기물은 연소되지만, 동박이나 알루미늄박이 산화되어 금속으로서의 자원 가치가 없어져 버린다. 가열 온도는, 500 ℃ 이상 600 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지는 않는다.

열 분해 시간은, 가열 장치의 용량, 리튬 이온 전지의 형상이나 사이즈 등의 조건에 따라서도 상이하지만, 통상은 10 분 이상 4 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 분 이상 1 시간 이하이다. 가열 장치는 로터리 킬른로, 유동 상로, 터널로, 머플로, 큐폴라로, 스토커로 등을 사용할 수 있다.

〔1 차 파쇄 공정〕

1 차 파쇄 공정에서는, 열 분해 후의 리튬 이온 전지의 외장재와 정극 및 부극을 파쇄한다. 이 1 차 파쇄에 의해, 부극 (동박과 부극 활물질), 정극 (알루미늄박과 산화코발트 등) 이 외장재로부터 노출되고, 소정 사이즈로 재단됨으로써 해체되어, 선별 가능한 상태가 된다. 또, 이 파쇄 중에, 부극 및 정극에 약하게 부착되어 있는 상기 자성 산화물이나 부극 활물질 성분은 집전체 (알루미늄박 및 동박) 로부터 용이하게 박리된다.

1 차 파쇄물의 사이즈는, 후공정의 1 차 분급 공정에 있어서, 상기 자성 산화물이나 부극 활물질 성분의 분말이 1 차 체 아래 산물로서 얻어지도록, 예를 들어, 약 10 ㎜ ∼ 약 50 ㎜ 의 범위가 바람직하다. 1 차 파쇄 공정의 파쇄 장치는, 예를 들어, 2 축 파쇄기, 1 축 파쇄기, 체인식 파쇄기 등의 파쇄 장치를 사용할 수 있다.

〔1 차 분급 공정〕

1 차 분급 공정에서는, 1 차 파쇄물을 분급하여 1 차 체 위 산물과 1 차 체 아래 산물로 분리하고, 그 1 차 체 아래 산물에 포함되는 상기 자성 산화물이나 부극 활물질 성분을 회수한다. 1 차 파쇄물로서 얻어지는 상기 자성 산화물이나 부극 활물질 성분의 분말은 일반적으로 수십 ㎛ 이기 때문에, 1 차 분급 공정에 있어서 사용하는 체는, 0.1 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하의 메시가 바람직하고, 0.2 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 이하의 메시가 보다 바람직하다. 체의 메시가 1.0 ㎜ 보다 크면, 집전체인 동박이나 알루미늄박의 파쇄물이 혼입되는 비율이 많아진다. 한편, 체의 메시가 0.1 ㎜ 보다 작으면, 분급의 처리 속도가 낮아지고, 또, 상기 자성 산화물이나 부극 활물질 성분이 0.1 ㎜ 정도의 응집괴로서 존재하는 경우가 있기 때문에, 이것들을 체 아래 산물로서 회수할 수 없는 경우가 있다.

〔2 차 파쇄 공정〕

2 차 파쇄 공정에서는, 1 차 체 위 산물을 후공정인 풍력 선별할 사이즈로 분쇄함과 함께, 상기 자성 산화물의 일부를 알루미늄박에 잔류시키는 한편, 잔부의 자성 산화물을 알루미늄박으로부터 박리한다. 풍력 선별할 사이즈로는, 예를 들어, 약 가로세로 3 ㎜ 이상 가로세로 30 ㎜ 이하의 범위가 바람직하고, 가로세로 5 ㎜ 이상 가로세로 20 ㎜ 이하의 범위가 보다 바람직하다. 2 차 파쇄 공정의 파쇄 장치로는, 해머 크러셔, 커터 밀 등의 충격식 혹은 고속 전단식의 분쇄기를 사용할 수 있다. 1 차 체 위 산물을 분쇄함으로써, 상기 자성 산화물의 일부를 알루미늄박에 잔류시키는 한편, 잔부의 자성 산화물을 알루미늄박으로부터 박리할 수 있다.

〔2 차 분급 공정〕

2 차 분급 공정에서는, 2 차 파쇄물을 분급하여 2 차 체 위 산물과 2 차 체 아래 산물로 분리하고, 그 2 차 체 아래 산물에 포함되는 상기 자성 산화물이나 부극 활물질 성분을 회수한다. 1 차 파쇄 공정에 있어서 박리되지 않은 상기 자성 산화물이나 부극 활물질 성분의 분말은, 2 차 파쇄 공정에서 박리되고, 이 2 차 분급 공정에서 체 아래 산물로서 회수된다.

2 차 파쇄물로서 얻어지는 상기 자성 산화물이나 부극 활물질 성분의 크기는 일반적으로 수십 ㎛ 이기 때문에, 2 차 분급 공정에 있어서 사용하는 체는, 1 차 분급과 마찬가지로, 0.1 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하의 메시가 바람직하고, 0.2 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 이하의 메시가 보다 바람직하다. 체의 메시가 1.0 ㎜ 보다 크면, 집전체인 동박이나 알루미늄박의 파쇄물이 혼입되는 비율이 많아진다. 한편, 체의 메시가 0.1 ㎜ 보다 작으면, 분급의 처리 속도가 낮아지고, 또, 상기 자성 산화물이나 부극 활물질 성분이 0.1 ㎜ 정도의 응집괴로서 존재하는 경우가 있기 때문에, 이것들을 체 아래 산물로서 회수할 수 없는 경우가 있다.

1 차 파쇄 공정과 2 차 파쇄 공정에 있어서, 각 파쇄 공정에 연속해서 분급 공정을 형성하고, 파쇄 후에 바로 분급하여 금속 성분과 활물질 농축물로 분리하는 것이 바람직하다. 이 파쇄 공정마다 분급을 실시하지 않으면, 정극 집전체 (알루미늄박) 로부터 박리한 상기 자성 산화물이 동박에 재부착되는 비율이 많아지고, 후공정에서 알루미늄박을 자력 선별할 때에, 상기 자성 산화물이 재부착된 동박이 알루미늄박과 함께 자착되어, 동박과 알루미늄박의 분리 정밀도를 저하시킴과 함께 구리의 회수 로스가 된다.

〔풍력 선별 공정〕

풍력 선별 공정에서는, 2 차 체 위 산물을 중산물과 경산물로 분리한다. 중산물이란, 예를 들어, 입도가 약 가로세로 5 ㎜ 이상 약 가로세로 20 ㎜ 이하인 체 위 산물에 있어서, 풍속 3 m/s 이상 12 m/s 이하의 풍력에 의해 이동되지 않고 잔류하는 2 차 체 위 산물이고, 경산물이란 입도가 약 가로세로 5 ㎜ 이상 약 가로세로 20 ㎜ 이하인 체 위 산물에 있어서, 풍속 3 m/s 이상 12 m/s 이하의 풍력에 의해 이동 내지 날려지는 2 차 체 위 산물이다. 중산물에는 외장재 및 전극 구조체의 금속 파쇄물 (금속괴) 이 포함되어 있고, 경산물에는 동박 및 상기 자성 산화물이 소량 부착된 알루미늄박이 포함되어 있다.

2 차 분급 공정에 있어서, 체 위 산물의 크기가 약 가로세로 5 ㎜ 이상 약 가로세로 20 ㎜ 이하일 때, 이 크기의 동박이나 알루미늄의 1 개당 중량은 대체로 5 ㎎ ∼ 40 ㎎ 이지만, 이 크기의 외장재나 전극 구조체의 금속 파쇄물의 1 개당 중량은 1000 ㎎ ∼ 4000 ㎎ 으로, 양자의 중량은 대체로 100 배 정도 상이하다. 이 때문에, 풍속이 12 m/s 미만, 바람직하게는 풍속 5 m/s ∼ 12 m/s 의 풍력을 사용함으로써, 알루미늄박 및 동박을 경산물로서, 외장재나 전극 구조체의 금속 파쇄물을 포함하는 중산물로부터 양호하게 분별할 수 있다.

풍력 선별 공정에 있어서, 약 가로세로 5 ㎜ 이상 약 가로세로 20 ㎜ 이하 크기의 2 차 체 위 산물에 대해, 풍속 12 m/s 를 상회하는 풍력을 사용하면, 이 체 위 산물에 포함되는 외장재 및 전극 구조체의 금속 파쇄물이, 동박이나 알루미늄박과 함께 이동되게 되기 때문에, 이들 금속 파쇄물을 동박 및 알루미늄박으로부터 양호하게 분리하는 것이 어려워진다.

이 풍력 선별에 의해, 외장재 및 전극 구조체의 금속 파쇄물을, 동박이나 알루미늄박으로부터 효율적으로 분리하여 회수할 수 있다. 또, 경산물에 포함되는 알루미늄박의 자력 선별에 앞서 풍력 선별을 실시함으로써, 상기 금속 파쇄물이 알루미늄박이나 동박 등의 경산물에 혼입되지 않기 때문에, 알루미늄박의 자력 선별의 부담이 대폭 경감된다. 풍력 선별 장치는 시판되는 순환식 풍력 선별기, 지그재그 선별기, 로터리 세퍼레이터, 에어 나이프 등을 사용할 수 있다.

〔자력 선별 공정〕

자력 선별 공정에서는, 상기 자성 산화물이 소량 부착된 알루미늄박을 자착물로 하고, 비자착물의 동박으로부터 분리한다. 자성 산화물의 잔류 부착에 의한 코발트 및 니켈의 합계량이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 알루미늄박에 대해, 표면 자속 밀도가 1000 가우스 이상 8000 가우스 미만, 바람직하게는 5000 가우스 이상 8000 가우스 미만의 자력을 사용하여 자력 선별을 실시함으로써, 이 알루미늄박이 확실하게 자착물로서 분리되어, 알루미늄박과 동박이 높은 정밀도로 분별된다. 자성 산화물의 잔류 부착에 의한 코발트 및 니켈의 합계량을 상기의 범위로 조정하는 방법에 대해서는, 1 차 파쇄, 2 차 파쇄 각각의 파쇄 횟수를 조정함으로써 조정 가능하다. 파쇄기의 종류에 따라서는, 파쇄 시간, 파쇄 강도를 조정하여 코발트 및 니켈의 합계량을 조정해도 된다.

코발트 및 니켈의 합계량은, 자력 선별 공정 전의 경산물 중 (알루미늄 ＋ 정극 활물질) 질량에 대한 경산물 중 (코발트 ＋ 니켈) 질량의 비율 (질량％ 또는 wt％) 이다.

알루미늄박에 부착되는 상기 자성 산화물의 코발트 및 니켈의 합계량이 1 질량％ 미만에서는 자착물의 부착량이 적기 때문에, 자성이 약하여, 표면 자속 밀도가 5000 가우스 미만의 자력으로는 그 알루미늄박을 충분히 자착시키는 것이 어렵다. 또한, 그 자성 산화물이 전혀 부착되어 있지 않은 순수한 알루미늄박은 13000 가우스 정도로는 자착되지 않는다. 한편, 13000 가우스 이상의 높은 자력을 사용하면, 동박에 상기 자성 산화물이 부착되어 있는 경우, 이와 같은 동박도 알루미늄박과 함께 자착되어 버려, 알루미늄박과 동박의 분리 정밀도가 저하된다.

잔류 부착된 상기 자성 산화물의 코발트 및 니켈의 합계량이 15 질량％ 를 상회하는 알루미늄박은, 표면 자속 밀도가 5000 가우스 정도의 자력으로도 알루미늄박을 충분히 자착할 수 있지만, 자착의 기세가 지나치게 강하기 때문에, 주위의 동박을 끌어들여 자착하므로, 자착물의 알루미늄박에 동박이 혼입되어 분리 정밀도가 저하되어, 구리의 회수 로스가 많아짐과 함께 회수한 알루미늄의 품위가 저하된다. 따라서, 알루미늄박에 잔류하는 코발트 및 니켈의 합계량은 15 질량％ 이하가 바람직하다.

또, 표면 자속 밀도가 5000 가우스 미만인 자력으로 알루미늄박을 확실하게 자착시키려면, 자성 산화물의 부착에 의한 코발트 및 니켈의 합계량이 15 질량％ 를 상회할 것이 요구되지만, 이와 같은 코발트와 니켈 합계량이 많은 알루미늄박에서는 회수한 알루미늄의 품위가 낮다.

한편, 표면 자속 밀도가 8000 가우스 이상인 자력을 사용하면, 앞서 서술한 바와 같이, 상기 자성 산화물이 미량으로 부착된 동박도 자착되기 때문에, 알루미늄박과 동박의 분리 정밀도가 저하되어, 구리의 회수 로스가 많아지고, 회수한 알루미늄의 품위가 저하된다. 또 자력 선별 장치의 부담이 커진다.

이상의 점에서, 자성 산화물의 부착에 의한 코발트 및 니켈의 합계량이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 자성 산화물 부착 알루미늄박에 대해, 표면 자속 밀도가 1000 가우스 이상 8000 가우스 미만, 바람직하게는 5000 가우스 이상 8000 가우스 미만인 자력을 사용하여 자력 선별을 실시하는 것이 바람직하다.

〔자성 산화물 박리 공정〕

자성 산화물 박리 공정은, 자력 선별에 의해 회수된 알루미늄박을, 추가로 분쇄하여 알루미늄박과 이것에 부착되어 있는 자성 산화물로 분리한다. 그 자성 산화물은 알루미늄박의 표면에 부착되어 있기 때문에, 해머 크러셔 등의 충격 분쇄, 혹은 기류 분쇄기에 의한 마찰 분쇄에 의해, 알루미늄박으로부터 그 자성 산화물을 박리하고, 분급하여 그 자성 산화물을 회수할 수 있다. 또, 수중에서 분쇄하여 알루미늄박과 자성 산화물을 박리해도 된다. 이 자착물 분쇄 공정과 분쇄물의 분급은 필요에 따라 실시하면 된다.

〔철재 분리 공정〕

철재 분리 공정은, 풍력 선별된 중산물에 포함되는 금속 파쇄물 중, 철재를 자기 선별하여 회수한다. 풍력 선별된 중산물에는 외장재에 사용된 철판, 혹은 외장재에 장착되어 있었던 철제 볼트나 비스 등이 포함되어 있으며, 이것들을 자력 선별에 의해 회수할 수 있다. 이 자력 선별에 의해 괴상의 철재가 분리된 후의 중산물에는 외장재 유래의 알루미늄 파쇄물 및 전극 구조체에 포함되는 전극 리드선의 동재 등의 비철 금속이 포함되어 있으며, 이것들을 비자착물로서 회수할 수 있다. 이 철재 분리 공정은 필요에 따라 실시하면 된다.

철재 분리 공정의 자력은, 철을 자착시키는 일반적인 자력이면 된다. 구체적으로는, 표면 자속 밀도가 500 가우스 이상 2000 가우스 미만인 자력 선별 장치를 사용하면 된다. 또한, 이 자속 밀도가 지나치게 낮으면 철재를 충분히 회수할 수 없어, 비자착물에 회수되는 비철 금속의 품위가 저하된다. 한편, 자속 밀도가 지나치게 높으면, 철재의 자착력이 지나치게 강해 박리되기 어려워지고, 또 장치의 부담이 커진다. 에너지 효율이나 자력 선별기의 사이즈 등을 고려하면, 표면 자속 밀도가 800 가우스 이상 1500 가우스 이하인 행잉식 자력 선별기나, 리프팅 마그넷, 접촉식의 드럼형이나 풀리형 자기 선별기 등을 사용할 수 있다. 도 1 에서는 풍력 선별 공정 후에 철재 분리 공정을 형성하고 있지만, 풍력 선별 공정에서의 중산물과 경산물의 분리성을 보다 양호하게 하기 위해, 풍력 선별 공정 전에 철재 분리 공정을 더 추가하거나, 또는 단독으로 형성해도 된다.

〔비철 선별 공정〕

비철 선별 공정에서는, 괴상의 철재가 분리된 중산물에 포함되어 있는 외장재 유래의 알루미늄 파쇄물과, 전극 리드선에 사용되는 구리 파쇄물이 분리된다. 비철 선별 공정에서는, 금속 파쇄물의 크기, 형상 및 색채 등의 물리 성상에 따라, 색채 선별 장치 혹은 분급 장치 등을 이용하면 된다. 구리가 적동색 (赤銅色), 알루미늄이 백회색인 것을 이용하여, 색채 선별에 의해 외장재 유래의 알루미늄과 동재를 효율적으로 분리 회수할 수 있다. 이 비철 선별 공정은 필요에 따라 실시하면 된다.

실시예

이하, 본 발명의 유가물 회수 방법의 실시예를 나타낸다. 각 예에 있어서, 알루미늄박에 부착되어 있는 강자성체 입자가 부착된 알루미늄박의 코발트량 및 니켈량은, 산 용해하여 ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 정량 분석을 실시하였다. 자착물 및 비자착물에 포함되는 구리 및 알루미늄은, 산 용해하여 ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 정량 분석을 실시하였다.

〔실시예 1〕

사용이 끝난 리튬 이온 전지 (LIB) 셀 3.32 ㎏ 을, 전자 부하 장치를 사용하여 단셀의 전지 전압이 0.6 V 이하가 될 때까지 방전하였다. 이 방전 셀을 배치식 로터리 킬른에 의해 질소 분위기하에서 열 분해 처리하였다. 열 분해는 승온 속도를 10 ℃/분으로 하고, 500 ℃ 에 1 시간 유지한 후에 자연 냉각시켰다. 셀의 중량은 2.56 ㎏ 이 되어, 24 ％ 중량 감소하였다. 이 열 분해 잔류물을 1 차 파쇄하였다. 1 차 파쇄는 2 축 파쇄기를 사용하여 2 회 파쇄하였다. 이 1 차 파쇄물에 대하여 메시 0.5 ㎜ 의 체를 사용하여 1 차 분급을 실시하여, 1 차 체 아래 산물을 회수하였다. 1 차 체 위 산물에 대해서는 2 차 파쇄를 실시하였다. 2 차 파쇄는 해머 크러셔를 사용하여 1 회 파쇄하였다. 이 2 차 파쇄물에 대하여 메시 0.5 ㎜ 의 체를 사용하여 2 차 분급을 실시하여, 2 차 체 아래 산물을 회수하였다. 1 차 체 아래 산물과 2 차 체 아래 산물의 합계량은 0.86 ㎏ 이고, 거의 전체량이 부극 활물질 성분 및 열 분해에 의해 생성된 자성 산화물이며, 자성 산화물을 포함하는 활물질 성분의 회수율은 90 wt％ 였다.

한편, 1.60 ㎏ 의 2 차 체 위 산물을 얻었다. 이 2 차 체 위 산물에 대하여 풍속 12 m/s 의 풍력으로 풍력 선별을 실시하여, 외장재 유래의 금속 파쇄물을 포함하는 중산물 1.06 ㎏ 과, 금속박 파쇄물을 포함하는 경산물 0.54 ㎏ 을 얻었다. 이 경산물에 대하여 자력 선별을 실시하였다. 이 자력 선별은 레어ㆍ어스 세퍼레이터를 사용하여, 자속 밀도 500 가우스 ∼ 15000 가우스의 자력으로 하고, 열 분해에 의해 발생한 자성 산화물이 부착된 알루미늄박을 자착물로서 선별하였다. 자력 선별의 자속 밀도, 알루미늄박에 부착되어 있는 자성 산화물에서 유래하는 Co 와 Ni 의 합계량, 자력 선별의 효과를 표 1 에 나타냈다. 상기 Co 와 Ni 의 합계량은, 1 차 파쇄, 2 차 파쇄 각각의 파쇄 횟수를 조정함으로써 조정하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 자성 산화물의 부착에 의한 CoNi 합계량이 1 ∼ 15 wt％ 인 알루미늄박에 대해, 자속 밀도 1000 ∼ 8000 가우스의 자력을 사용하면, 자착물의 알루미늄 농도가 높고, 구리 농도는 낮기 때문에, 정밀도가 높은 분리를 할 수 있다 (No.3 ∼ 5, No.7 ∼ 9, No.11 ∼ 16). 특허문헌 1 에서는 20000 가우스의 고자기를 갖는 장치를 사용하여 고자력 선별하여 Cu 농도 74.9 wt％ 의 비자착물을 얻고 있고, 특허문헌 2 에서는 와전류와 영구 자석의 자계의 반발 작용을 이용한 선별에 의해 Cu 농도 40.7 wt％ 의 비자착물을 얻고 있다. 본 발명에서는 비자착물 중의 Cu 농도는 86.9 ∼ 90.4 wt％ 의 높은 것이 되고, 구리 회수물인 비자착물의 구리 품위가 높은 회수 방법이기도 한 것을 나타내고 있다 (No.3 ∼ 5, No.7 ∼ 9, No.11 ∼ 16).

바람직하게는, 상기 CoNi 합계량이 1 ∼ 10 wt％ 인 알루미늄박에 대해, 자속 밀도 1000 ∼ 8000 가우스의 자력을 사용하면 되고, 자착물의 알루미늄 농도는 48 wt％ 이상이다 (No.3 ∼ 5, No.7 ∼ 9, No.11 ∼ 14).

더욱 바람직하게는, 상기 CoNi 합계량이 1 wt％ 인 알루미늄박에 대해, 자속 밀도 1000 ∼ 8000 가우스의 자력을 사용하면, 자착물의 알루미늄 농도는 87 wt％ 이상이고, 구리 농도는 8.1 wt％ 이하이다 (No.3 ∼ 5).

한편, 상기 CoNi 합계량이 0.5 wt％ 에서는, 자속 밀도가 5000 가우스여도 자착물의 양이 적다 (No.1). 또, 상기 CoNi 합계량이 1 wt％ 인 알루미늄박에 대해 자속 밀도 500 가우스의 자력을 사용했을 때에도, 자착량이 적어 (No.2), 모두 알루미늄박을 자착물로서 충분히 회수할 수 없다.

또, 상기 CoNi 합계량이 1 ∼ 15 wt％ 여도, 자속 밀도가 15000 가우스에서는, 자착물에 딸려 들어가는 동박의 양이 많기 때문에, 자착물의 구리 농도가 높아져, 알루미늄박과 동박의 분리 정밀도가 저하된다 (No.6, No.10, No.17).

상기 CoNi 합계량이 18 wt％ 에서는, 자속 밀도가 1000 가우스여도, 알루미늄박이 자석에 흡착되는 기세가 지나치게 강하기 때문에, 동박이 딸려 들어가, 자착물의 구리 농도가 높아져, 알루미늄박과 동박의 분리 정밀도가 저하된다 (No.18).

〔실시예 2〕

사용이 끝난 리튬 이온 전지 (LIB) 셀 3.32 ㎏ 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 1 차 파쇄 및 1 차 분급, 2 차 파쇄 및 2 차 분급을 실시하여, 1.60 ㎏ 의 2 차 체 위 산물을 얻었다. 이 2 차 체 위 산물의 입도는 5 ㎜ 내지 20 ㎜ 였다. 이 2 차 체 위 산물에 대하여, 풍속 2 m/s, 3 m/s, 10 m/s, 12 m/s 및 15 m/s 로 풍력 선별을 실시하여, 중산물과 경산물로 분리하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 풍속 3 m/s 이상 12 m/s 이하의 풍력을 사용하여 선별을 실시함으로써, 외장재 및 전극 구조체 유래의 금속 파쇄물을 포함하는 중산물과, 집전체의 알루미늄박 및 동박을 포함하는 경산물을 양호한 정밀도로 분리할 수 있다.

풍속이 2 m/s 에서는, 금속박을 충분히 들어 올릴 수 없어, 중산물측에 남는 금속박의 양이 많아진다. 한편, 풍속이 15 m/s 에서는, 외장재 등의 금속 파쇄물이 금속박과 함께 들어 올려져, 경산물에 포함되는 금속 파쇄물의 양이 많아진다. 이와 같이, 풍속 2 m/s 에서는 풍력이 지나치게 약하고, 풍속 15 m/s 에서는 풍력이 지나치게 강하기 때문에, 어느 경우도 금속 파쇄물과 금속박의 분리가 불충분해진다.

〔실시예 3〕

실시예 1 의 풍력 선별에 의해 회수한 중산물 1.06 ㎏ 에 대하여, 자속 밀도 500 가우스의 자력을 사용하여, 그 중산물에 포함되어 있는 철재 0.07 ㎏ 을 자착하여 박리하여, 비자착물 0.99 ㎏ 을 회수하였다. 이 비자착물에 대하여, 색채 선별 장치 (톰라 제조) 를 사용하여, 알루미늄 파쇄물 0.78 ㎏ (품위 97 wt％) 과 구리 파쇄물 0.21 ㎏ (품위 84.6 wt％) 을 회수하였다.

〔실시예 4〕

실시예 1 의 자력 선별에 의해 회수한 자착물 (표 1 에 나타내는 시료 No.9) 0.138 ㎏ 을, 해머 크러셔를 사용하여 분쇄하여, 알루미늄박 0.16 ㎏ (회수율 17 wt％) 과, 자성 산화물 0.02 ㎏ 을 회수하였다. 이 회수한 자성 산화물과 실시예 1 에 있어서 회수한 활물질 성분을 합친 활물질 성분의 회수율은 92 wt％ 였다. 회수율은 파쇄 전의 전지에 포함되어 있는 중량에 대한 회수량의 비이다.

본 발명의 유가물 회수 방법은, 리튬 이온 전지에 포함되어 있는 구리와 알루미늄과 활물질 성분의 분리 정밀도가 우수하다. 특히, 알루미늄박을 비교적 낮은 자력으로 분리할 수 있어, 고자력을 사용하는 종래의 분별 방법에 비해 자력 선별의 부담이 대폭 적고, 분별이 어려웠던 알루미늄박과 동박을 용이하게 양호한 정밀도로 분리할 수 있다.

Claims

외장재에 전극 구조체가 수납되어 있는 사용이 끝난 리튬 이온 전지로부터 유가물을 분별 회수하는 방법으로서,
상기 전극 구조체는, 집전체의 동박 및 알루미늄박, 상기 집전체에 담지되어 있는 활물질 성분, 리드선, 그리고, 상기 외장재의 금속재를 포함하고,
하기 (A) ∼ (F) 의 각 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유가물 회수 방법.
(A) 상기 리튬 이온 전지의 방전 공정,
(B) 방전 후의 상기 리튬 이온 전지를 열 처리하고, 상기 리튬 이온 전지에 포함되는 가연 성분을 열 분해하여 제거함과 함께, 상기 전극 구조체의 정극 활물질인 리튬 화합물을 자성 산화물로 환원하는 열 분해 공정,
(C) 열 분해 후의 상기 리튬 이온 전지를 후공정인 풍력 선별할 사이즈로 분쇄함과 함께, 상기 자성 산화물의 일부를 상기 집전체의 상기 알루미늄박에 잔류시키는 한편, 잔부의 상기 자성 산화물을 상기 알루미늄박으로부터 박리하는 파쇄 공정,
(D) 상기 파쇄 공정에서 얻어진 파쇄물을 분급하여 체 위 산물과 체 아래 산물로 분리하고, 상기 체 아래 산물에 포함되는 상기 자성 산화물 및 상기 전극 구조체의 부극 활물질 성분을 회수하는 분급 공정,
(E) 상기 체 위 산물을 중산물과 경산물로 분리하는 풍력 선별 공정,
(F) 상기 경산물로부터 상기 자성 산화물이 잔류한 상기 알루미늄박을 자착물로서 선별하여 회수함과 함께 비자착물의 상기 동박을 회수하는 자력 선별 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 풍력 선별 공정에 있어서, 상기 외장재의 금속 파쇄물 및 상기 전극 구조체의 금속 파쇄물을 포함하는 상기 중산물과, 파쇄된 상기 집전체의 상기 동박 및 상기 알루미늄박의 상기 경산물을 포함하는, 입도 가로세로 5 ㎜ 이상 가로세로 20 ㎜ 이하인 체 위 산물에 대해, 풍속 3 m/s 이상 12 m/s 이하의 풍력을 사용하여, 상기 경산물을 상기 중산물로부터 분리하는 유가물 회수 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 자력 선별 공정에 있어서, 상기 알루미늄박에 부착된 상기 자성 산화물의 코발트 및 니켈의 합계량이 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 자성 산화물 부착 알루미늄박에 대해, 표면 자속 밀도가 1000 가우스 이상 8000 가우스 미만인 자력을 사용하여, 상기 자성 산화물이 잔류한 상기 알루미늄박을 상기 자착물로서 선별하고, 상기 비자착물의 상기 동박과 분리하는 유가물 회수 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 자성 산화물이 잔류한 상기 알루미늄박을 상기 자착물로서 회수한 후에, 상기 자착물을 추가로 분쇄하여 상기 알루미늄박과 상기 자성 산화물을 분리하여 회수하는 자성 산화물 박리 공정을 갖는 유가물 회수 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
풍력 선별한 상기 중산물에 포함되는 상기 금속 파쇄물의 철재를 자력 선별하는 철재 분리 공정을 포함하는 유가물 회수 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 철재를 분리한 비자착물에 포함되는 알루미늄 파쇄물과 구리 파쇄물을 분리하여 회수하는 비철 선별 공정을 갖는 유가물 회수 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 비철 선별 공정에 있어서, 색채 선별 또는 분급에 의해 상기 철재를 분리한 상기 비자착물에 포함되는 상기 알루미늄 파쇄물과 상기 구리 파쇄물을 분리하여 회수하는 유가물 회수 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방전 공정에 있어서, 단셀의 전지 전압이 0.6 V 이하가 될 때까지 상기 리튬 이온 전지를 방전시키는 유가물 회수 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열 분해 공정에 있어서, 비산화성 분위기 중에서, 400 ℃ 이상 600 ℃ 이하에서 상기 리튬 이온 전지를 가열하는 유가물 회수 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 파쇄 공정에 있어서, 상기 리튬 이온 전지의 상기 외장재 및 상기 전극 구조체를 파쇄하는 1 차 파쇄 공정과, 상기 1 차 파쇄 공정에서 얻어진 1 차 파쇄물을 분급한 1 차 체 위 산물을 풍력 선별할 사이즈로 분쇄함과 함께 상기 자성 산화물의 일부를 상기 알루미늄박에 잔류시키는 한편, 잔부의 상기 자성 산화물을 상기 알루미늄박으로부터 박리하는 2 차 파쇄 공정이 형성되어 있는 유가물 회수 방법.