KR102249266B1 - 니켈 및 코발트 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐전지로부터 탄산리튬, 니켈 및 코발트를 회수하는 폐전지 재활용 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 니켈 및 코발트 회수 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폐NCA로부터 니켈, 코발트 및 탄산리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬이온전지(Lithium ion battery)는 이차 전지의 일종으로서, 충전 및 재사용이 가능한 전지로, 에너지 밀도가 높고 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자가방전이 일어나는 정도가 작기 때문에 시중의 휴대용 전자 기기들에 많이 사용되고 있다. 이 외에도 에너지밀도가 높은 특성을 이용하여 방산업이나 자동화시스템, 전기자동차 산업 그리고 항공 산업 분야에서도 점점 그 사용 빈도가 증가하는 추세이다. 이러한 리튬이온전지는 충방전이 가능하고, 비교적 수명이 길기는 하지만, 수명이 대략 6개월 내지 2년 정도인 소모품이기 때문에 사용량의 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있다.
리튬이온전지는 크게 양극, 음극, 전해질의 세 부분으로 나눌 수 있는데, 다양한 종류의 물질들이 이용될 수 있다. 특히, 리튬이온전지 소재비의 35%를 차지하는 양극활물질에 따라 리튬이온전지는 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA), 리튬코발트산화물(LCO), 리튬망간 산화물(LMO) 및 리튬철인산화물(LFP) 전지 등이 있으며, 이들 중 주로 사용되는 NCM 전지는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 삼원합금물질을, NCA 전지는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)의 삼원합금 물질을, LCO 전지는 리튬(Li) 및 코발트(Co) 산화물을 양극재로 각각 사용하는 전지이다.
리튬은 희소 금속으로 그 매장량이 충분하지 않기 때문에, 리듐이온전지에 대한 수요가 늘어나면서 그 고갈 가능성이 지속적으로 제기되는 상황이다. 또한, 폐리튬이온전지는 단순 폐기처분이 곤란한 환경유해물질을 다량으로 포함하고 있으므로 폐리튬이온전지를 재활용함으로써 환경오염을 방지하고 경제성을 높여 자원의 효율적 이용을 도모할 수 있다.
그러나, 리튬이온전지는 재활용 공정에서 금속리튬이 공기 중의 수분과 급격히 반응하여 폭발할 위험이 있고, 폐리튬이온전지를 재활용하는 기술은 졸-겔(sol-gel)법, 산을 이용한 침출법 등에 제한되어 있다.
본 발명의 일 목적은 폐전지로부터 니켈, 코발트 및 탄산리튬을 회수하는 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 니켈 및 코발트 회수 방법은 리튬니켈코발트알루미늄산화물(Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide)을 열처리하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 혼합물을 수세시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계를 통해 얻어진 잔여물을 열처리하는 제3 단계;를 포함한다.
일 실시예에서 상기 리튬니켈코발트알루미늄산화물은 폐리튬니켈코발트알루미늄산화물 전지로부터 얻어진 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계는 환원분위기에서 수행할 수 있다.
상기 제1 단계의 환원분위기는 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계의 열처리는 600℃ 내지 1000℃에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계의 열처리는 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계를 통해서, 탄산리튬(Li2CO3), 니켈산화물(NiO), 코발트산화물(CoO) 및 니켈코발트산화물(NiCoO)이 포함된 혼합물이 제조되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제2 단계의 수세 공정 이후에, 상기 잔여물을 분리하는 단계를 더 포함하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 잔여물은 니켈산화물, 코발트산화물 및 니켈코발트산화물을 포함하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제3 단계의 열처리는, 유도라인으로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서, 1차 열처리 및 2차 열처리가 각각 별도로 수행되는 것이며, 상기 제1 반응기에서 형성된 상기 1차 열처리의 생성물이 상기 유도라인을 통해서 상기 제2 반응기로 이동되어, 상기 2차 열처리가 수행되는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리는 상기 잔여물을 상기 제1 반응기에서 열처리하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리는 환원분위기에서 수행하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리의 환원분위기는 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리는 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리는 Ni(CO)4가 발생되는 온도에서 수행하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리를 통해서, 코발트금속분말 및 니켈함유가스를 제조하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 니켈함유가스는 Ni(CO)4를 포함하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 유도라인은 60℃ 내지 100℃의 온도 범위로 유지되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 2차 열처리는 Ni(CO)4로 구성된 분위기에서 수행하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 2차 열처리는 150℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 2차 열처리를 통해서, 니켈금속분말이 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 니켈 및 코발트 회수 방법은 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성된 환원분위기에서, 리튬니켈코발트알루미늄산화물(Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide)을 600℃ 내지 800℃에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리하는 a단계; 상기 a단계를 통해 제조된 탄산리튬(Li2CO3), 니켈산화물(NiO), 코발트산화물(CoO) 및 니켈코발트산화물(NiCoO)이 포함된 혼합물을 수세시키는 b단계; 및 상기 b단계를 통해 얻어진 잔여물을 열처리하는 c단계;를 포함하고, 상기 c단계의 열처리는, 유도라인으로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서, 1차 열처리 및 2차 열처리가 각각 별도로 수행되는 것이며, 상기 1차 열처리는, 일산화탄소로 구성된 환원분위기의 상기 제1 반응기에서, 상기 잔여물을 50℃ 내지 200℃에서 열처리하여, 상기 잔여물로부터 코발트 금속 분말 및 Ni(CO)4 기체가 제조되고 상기 2차 열처리는, Ni(CO)4 분위기의 상기 제2 반응기에서, 150℃ 내지 350℃에서 열처리를 수행하여 니켈을 제조하는 것이며, 상기 2차 열처리에 Ni(CO)4는 상기 1차 열처리에서 제조된 기체를 70℃ 내지 90℃로 온도가 유지되는 상기 유도라인을 통해서 상기 제1 반응기로부터 상기 제2 반응기로 주입된 것이다.
본 발명의 니켈 및 코발트 회수 방법은 폐전지를 재활용하는 방법으로, 폐NCA(폐리튬니켈코발트알루미늄산화물, Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide) 전지로부터 니켈 및 코발트 금속 분말, 그리고 탄산리튬을 회수하는 방법에 대한 것이며, 본 발명의 경우 종래와는 달리 폐수 처리에 대한 비용 및 환경적 부담이 낮아지고, 비교적 간단한 공정을 통해, 다양한 분야에서 활용되는 니켈, 코발트 및 탄산리튬을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예를 구현하기 위한 장치를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 도면이다.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 비교 실험 결과를 나타낸 도면들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예를 구현하기 위한 장치를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 도면이다.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 비교 실험 결과를 나타낸 도면들이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 니켈 및 코발트 회수 방법은 리튬니켈코발트알루미늄산화물(Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide)을 열처리하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 혼합물을 수세시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 제조된 잔여물을 열처리하는 제3 단계;를 포함한다.
일 실시예에서 상기 리튬니켈코발트알루미늄산화물은 폐리튬이온전지 또는 폐NCA전지로부터 얻은 폐기물의 일부일 수 있다. 본 발명을 통해서 폐전지를 재활용할 수 있고, 예를 들어 본 발명을 통해 폐리튬이온전지에서 니켈 및 코발트 금속을 회수할 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계의 열처리는 열분해 공정일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계는 환원분위기에서 수행할 수 있다. 예를 들어 상기 제1 단계의 환원분위기는 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소 및 일산화탄소가 혼합된 가스로 구성된 환원분위기 일 수 있고, 또는 이산화탄소만으로 구성된 환원분위기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계의 열처리는 600℃ 내지 1000℃에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 단계의 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있고, 이에 제한 하는 것은 아니나 700℃에서 상기 제1 단계의 열처리가 수행될 수 있다. 일 실시예에서 상기 제1 단계의 열처리는 열분해 공정일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계의 열처리는 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어 3시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계를 통해서, 탄산리튬(Li2CO3), 니켈산화물(NiO), 코발트산화물(CoO) 및 니켈코발트산화물(NiCoO)이 포함된 혼합물이 제조될 수 있다.
일 예로, 상기 제1 단계는 폐NCA전지분말을 반응기 내부에 배치시키고, 질소 또는 아르곤 가스를 300cc/min으로 주입하면서 700℃로 상기 반응기 내부를 승온시킨 다음, 목표 온도(700℃)에 도달하게 되면, 이산화탄소로 구성된 환원성 가스를 주입하면서, 3시간 동안 열분해(하소)하는 단계일 수 있으며, 상기 제1 단계를 통해서 탄산리튬, 니켈산화물, 코발트산화물 및 니켈코발트산화물이 포함된 상기 혼합물이 제조될 수 있다. 예를 들어 상기 제1 단계를 통해서 폐NCA전지분말이 열분해되어 상기 혼합물이 형성될 수 있다.
일 실시예에서 상기 혼합물은 탄산리튬, 니켈산화물, 코발트산화물 및 니켈코발트산화물이 포함된 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 혼합물은 탄산리튬, 니켈산화물 및 코발트산화물이 포함된 것일 수 있으며, 또는 탄산리튬 및 니켈코발트산화물이 포함된 것일 수 있다.
일 실시예예서 상기 제2 단계의 수세 공정은, 상기 제1 단계에서 제조된 혼합물을 증류수로 세척하는 것 일 수 있다. 또는 증류수와 상기 혼합물을 혼합하는 것일 수 있다. 이에 제한하는 것은 아니나, 일 실시예에서 상기 수세 공정은 1회 내지 3회 수행할 수 있고, 30분 내지 120분 동안 수행할 수 있다. 예를 들어 120분 이상, 3회 이상 수행할 수 있다. 일 실시예에서 상기 수세 공정은 상기 혼합물을 기준으로 5 내지 30 비율의 증류수가 사용될 수 있다. 또는 상기 혼합물을 기준으로 물의 비율이 5 내지 30이 되도록 상기 혼합물과 물을 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 수세 공정은 상기 제1 단계에서 제조된 상기 혼합물을 증류수에 혼합시켜, 상기 혼합물의 일부가 증류수에 용해되는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제2 단계의 수세 공정 이후에, 상기 잔여물을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서 상기 잔여물은 니켈산화물, 코발트산화물 및 니켈코발트산화물을 포함하는 것 일 수 있다. 일 실시예에서 상기 잔여물은 니켈코발트산화물을 포함하는 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 잔여물은 니켈코발트산화물, 니켈산화물, 코발트 산화물 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나 이상이 포함된 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 수세 공정 이후에, 상기 잔여물을 분리하는 단계는 상기 혼합물을 증류수로 세척한 다음, 상기 잔여물만 별도로 분리하는 것일 수 있고, 또는 상기 혼합물을 증류수와 혼합한 후에 고체 물질(침전물)과 액체 물질로 분리하는 것일 수 있다. 일 예로, 상기 혼합물은 탄산리튬, 니켈산화물, 코발트산화물 및 니켈코발트산화물 등이 포함된 것이고, 탄산리튬은 물에 쉽게 용해되므로, 간단한 수세 공정과 분리 공정을 통해서, 상기 탄산리튬과 니켈산화물, 코발트산화물 및 니켈코발트산화물 등을 쉽게 분리할 수 있다. 다르게 말하면 상기 제2 단계의 수세 공정 및, 상기 잔여물(또는 침전물)을 분리하는 단계를 통해서, 니켈산화물, 코발트산화물 및 니켈코발트산화물 등이 포함된 잔여물과 탄산리튬이 포함된 수용액을 분리할 수 있다.
한편, 일 예로 상기 탄산리튬이 포함된 수용액을 100℃ 이상에서, 1시간 이상 건조함으로서, 탄산리튬 분말을 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 탄산리튬이 포함된 수용액을 건조기에 주입하고, 150℃에서 24시간 동안 건조함으로서, 탄산리튬 분말을 제조할 수 있다. 일 실시예에서 상기 건조기를 통해 증류된 물은 응축기를 통해 다시 액체 상태가 되고, 수세 공정에서 재사용될 수 있다. 이와 같이 물이 재사용되면서 본 발명의 폐전지 재활용 방법은 환경적, 비용적인 측면에서 더욱 효율적일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제3 단계의 상기 열처리는 적어도 2개 이상의 반응기에서 열처리를 한 번 이상 수행하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제3 단계의 열처리는, 유도라인으로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서, 1차 열처리 및 2차 열처리가 각각 별도로 수행되는 것이며, 상기 제1 반응기에서 형성된 상기 1차 열처리의 생성물 중 적어도 일부가 상기 유도라인을 통해서 상기 제2 반응기로 이동되고, 상기 1차 열처리의 생성물 중 적어도 일부가 상기 제2 반응기로 이동되어, 상기 2차 열처리가 수행되는 것 일 수 있다.
다르게 말하면 상기 1차 열처리의 생성물 중 기체 물질이 상기 제2 반응기로 주입되고, 상기 2차 열처리를 수행함으로서, 상기 제2 반응기에서 반응을 일으킬 수 있다. 또는 상기 1차 열처리의 생성물 중 일부가 상기 제2 반응기에서 상기 2차 열처리의 반응물의 일부로 이용되는 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 제3 단계의 상기 열처리는 1차 열처리를 수행한 다음, 2차 열처리가 수행될 수 있고, 또는 상기 1차 열처리 및 2차 열처리가 동시에 수행될 수 있다. 이에 제한하는 것은 아니나, 상기 제3 단계는 2단 반응로에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 2단 전기로를 포함하는 장치에서 수행하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리의 생성물은 기체 및 고체의 혼합물일 수 있고, 예를 들어 상기 1차 열처리의 생성물 중에서 기체물질이 상기 유도라인을 통해서 상기 2차 열처리를 수행하는 상기 제2 반응기로 주입 될 수 있다. 다시 말해서 상기 제1 반응기에서 발생된 기체물질이 상기 유도라인을 통해서 상기 제2 반응기로 주입될 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리는 상기 잔여물을 상기 제1 반응기에서 열처리하는 것 일 수 있다. 다르게 말하면, 상기 1차 열처리는 상기 잔여물을 상기 제1 반응기에 넣고 열처리하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리는 환원분위기에서 수행하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 1차 열처리의 환원분위기는 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 1차 열처리의 환원분위기는 일산화탄소로 구성된 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리는 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행하는 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 1차 열처리는 상기 제1 반응기에 상기 잔여물인 니켈코발트산화물을 배치시킨 다음, 환원성가스로 일산화탄소를 주입하여 200℃에서 반응시키는 것 일 수 있다. 또는 상기 제1 반응기에 상기 잔여물을 배치시키고 환원성가스로 일산화탄소를 주입하여 80℃에서 반응시키는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리는 Ni(CO)4가 발생되는 온도 범위에서 수행하는 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 1차 열처리 수행 시, Ni(CO)4가 발생되도록 온도를 조절하여 수행하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 열처리를 통해서, 코발트금속분말 및 니켈함유가스를 제조하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 제1 반응기에서 Ni(s)+4CO(g) → Ni(CO)4(g)의 반응이 일어날 수 있고, 일 실시예에서 상기 니켈함유가스는 Ni(CO)4를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 니켈함유가스는, 상기 유도라인을 통해서, 상기 제1 반응기에서 상기 제2 반응기로 주입되는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 반응기에서 상기 1차 열처리를 통해 제조된 Ni(CO)4가 상기 유도라인을 통해서, 상기 제1 반응기로부터 상기 제2 반응기로 주입될 수 있다.
일 실시예에서 상기 유도라인은 60℃ 내지 100℃의 온도 범위로 유지되는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 유도라인은 80℃로 유지될 수 있으며, 상기 1차 열처리에 의해 발생한 Ni(CO)4 기체가 유도라인을 따라 80℃로 유지되어 상기 제2 반응기로 주입되는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 2차 열처리는 Ni(CO)4로 구성된 분위기에서 수행하는 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 Ni(CO)4가 상기 2차 열처리의 반응물로 이용될 수 있다. 일 실시예에서 상기 제2 반응기에서 Ni(CO)4(g) → Ni(s)+4CO(g)의 반응이 일어날 수 있다.
일 실시예에서 상기 2차 열처리는 150℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 2차 열처리를 통해서, 니켈금속분말이 제조되는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 2차 열처리는 80℃로 온도가 유지되는 상기 유도라인을 통해, 상기 1차 열처리에서 제조된 Ni(CO)4를 상기 제2 반응기에 주입하고, 180℃에서 열처리를 수행함으로서 니켈 금속 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 니켈 및 코발트 회수 방법은 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성된 환원분위기에서, 리튬니켈코발트알루미늄산화물을 600℃ 내지 800℃에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리하는 a단계; 상기 a단계를 통해 제조된 탄산리튬, 니켈산화물, 코발트산화물 및 니켈코발트산화물이 포함된 혼합물을 수세시키는 b단계; 및 상기 b단계를 통해 얻어진 잔여물을 열처리하는 c단계;를 포함하고, 상기 c단계의 열처리는, 유도라인으로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서, 1차 열처리 및 2차 열처리가 각각 별도로 수행되는 것이며, 상기 1차 열처리는, 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성된 환원분위기의 상기 제1 반응기에서, 상기 잔여물을 50℃ 내지 200℃에서 열처리하여, 상기 잔여물로부터 코발트 금속 분말 및 니켈 함유 기체가 제조되고 상기 2차 열처리는, 상기 니켈 함유 기체 분위기의 상기 제2 반응기에서, 150℃ 내지 350℃에서 열처리를 수행하여 니켈을 제조하는 것이며, 상기 2차 열처리에 상기 니켈 함유 기체는 상기 1차 열처리에서 제조된 기체를 70℃ 내지 90℃로 온도가 유지되는 상기 유도라인을 통해서 상기 제1 반응기로부터 상기 제2 반응기로 주입된 것이다.
일 예로, 니켈 및 코발트 회수 방법은 이산화탄소로 구성된 환원분위기에서, 폐리튬니켈코발트알루미늄산화물 전지로부터 얻어진 리튬니켈코발트알루미늄산화물을 700℃에서 3시간 동안 열처리하는 a단계, 상기 a단계를 통해 제조된 탄산리튬, 니켈산화물, 코발트산화물 및 니켈코발트산화물이 포함된 혼합물을 수세시키는 b단계 및 상기 b단계를 통해 얻어진 잔여물을 열처리하는 c단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 c단계의 열처리는, 상기 유도라인으로 연결된 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기에서, 상기 1차 열처리 및 상기 2차 열처리가 각각 별도로 수행되는 것이며, 상기 1차 열처리는, 일산화탄소로 구성된 환원분위기의 80℃에서 수행하여, 상기 잔여물로부터 코발트 금속 분말 및 Ni(CO)4 기체를 제조하는 것이고, 상기 2차 열처리는, Ni(CO)4 분위기의 180℃에서 수행하여, 니켈 금속 분말을 제조하는 것이며, 상기 2차 열처리에서 사용된 Ni(CO)4는 상기 1차 열처리에서 제조된 Ni(CO)4 기체를 80℃로 유지되는 상기 유도라인을 통해서 주입한 것이다.
이에 제한하는 것은 아니나, 니켈 및 코발트 회수 방법의 또 다른 예는, 상기 c단계의 열처리 전에, 상기 잔여물을 반응기에 넣고 수소 기체를 이용하여 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 다르게 말하면 상기 b단계 이후에 상기 잔여물을 수소 환원한 다음, 상기 c단계의 열처리를 수행할 수 있다. 일 실시예에서 상기 수소 환원 공정은 별도의 반응기에서 수행될 수 있고, 상기 제1 반응기에서 상기 수소 환원 공정을 수행한 다음, 이어서 상기 1차 열처리를 수행하는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 개략도이다. 도 1을 보면 폐NCA분말을 열분해한 다음, 수세 공정을 통해 먼저 탄산리튬을 추출하고, 탄산리튬이 분리된 나머지 물질을 환원 및 분리하는 공정을 수행함으로서 니켈 및 코발트 금속 분말을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예를 구현하기 위한 장치를 나타낸 도면이다. 본 발명의 니켈 및 코발트 회수 방법은 도 2에서 나타낸 것과 같이 2단 전기로를 사용하는 것일 수 있다. 도 2를 보면, 상기 2단 전기로는 제1 반응기, 제2 반응기 및 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기를 연결하는 유도라인을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 제1 반응기, 상기 제2 반응기 및 상기 유도라인은 각각 독립적으로 온도를 조절할 수 있다.
실시예 1
도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예를 아래에 나타내었다.
먼저, 폐 NCA전지에서 추출한 리튬니켈코발트알루미늄산화물을 포함하는 폐기물을 반응기 내부에 배치시켰다. 그리고 질소 또는 아르곤 가스를 300cc/min으로 주입하면서 600℃ 내지 1000℃로 승온시킨 다음, 목표 온도에 도달하게 되면 환원성가스로 이산화탄소 또는 일산화탄소 및 이산화탄소 혼합가스를 주입하여 1시간 내지 3시간 동안 열분해하여 탄산리튬, 니켈산화물 및 코발트산화물이 포함된 혼합물을 제조하였다. 그리고 나서 상기 혼합물을 물에 혼합하는 공정(수세 공정)을 3회 반복하여 탄산리튬이 포함된 수용액(액체물질)과 상기 잔여물(고체물질)로 분리하였다. 이때 분리된 수용액은 따로 건조하여 탄산리튬 분말을 얻었다. 그리고 상기 잔여물을 제1 반응기에 넣고, 일산화탄소 분위기에서 200℃로 열처리하였다. 이때 제1 반응기에는 코발트 금속 분말과 Ni(CO)4이 발생되고, 이중에서 기체 상태인 Ni(CO)4는 60 내지 100℃를 유지하는 유도라인을 통해 제2 반응기로 주입되었다. 상기 제2 반응기에 주입된 Ni(CO)4는 300℃ 내지 350℃로 열처리하여 니켈 금속 분말을 제조하였다.
실시예 2
도 3에 나타낸 것과 같이 본 발명의 일 실시예를 아래에 나타내었다. 도 3은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 도면이다.
먼저 사용된 리튬 이온 배터리(또는 사용된 리튬 이온 배터리에서 추출한 폐기물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물을 포함하는 폐기물)를 반응기에 넣고 이산화탄소 가스 분위기로 조성하고 700℃(600℃ 및 800℃ 조건에서도 각각 실시예를 수행함)에서 3시간 동안 열처리하였다. 그런 다음, 열처리된 결과물을 세척하였고, 이어서 감압여과기(decompression filtration)를 이용하여 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 액체물질과 니켈산화물, 코발트산화물, 니켈코발트산화물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 고체물질, 다시 말해서 잔여물을 각각 분리하였다. 다음으로 상기 잔여물을 반응기에 넣고 수소 가스 분위기에서 환원시켰다. 그리고나서 제1 반응기에 넣고 상기 제1 반응기 내부를 일산화탄소 분위기로 조성하고, 80℃에서 열처리하여 코발트 금속 분말 및 Ni(CO)4 기체를 제조하였다. 이때 발생한 Ni(CO)4 기체를 80℃로 유지시키며, 유도라인을 통해 제2 반응기로 주입시킴으로서 상기 제2 반응기 내부를 Ni(CO)4 기체 분위기로 조성하여, 180℃에서 열처리하여 니켈 금속 분말을 제조하였다.
분석
도 4 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 비교 실험 결과를 나타낸 것이다. 도 4 내지 도 8을 참조하여 아래에 결과를 나타내었다.
도 4는 일 실시예에 따라 니켈 및 코발트 회수 방법을 수행하기 전, 니켈코발트알루미늄산화물 복합체를 먼저 분석하여 나타낸 것이다. 분석 결과, 도 4에 나타낸 것과 같이, 니켈코발트알루미늄산화물의 피크가 확인되었으며, EDS 분석 결과 알루미늄(Al)이 0.60중량%, 산소(O)는 27.32중량%, 니켈(Ni)은 62.02중량%, 코발트(Co)는 10.06중량%임이 확인되었다. ICP 분석 결과로는 리튬(Li)이 7.00중량%임이 확인되었다.
일 실시예에 따라 600℃, 700℃, 및 800℃에서 3시간 동안 리튬니켈코발트알루미늄산화물을 열처리하여, 탄산염화작용(carbonation)이 일어난 결과를 비교하여 도 5에 나타내었다. 또한, 도 5에는 탄산염화작용 전과 후의 모습을 비교하여 나타내었다. 그리고 온도에 따른 차이를 비교해보면, 600℃ 이상에서 리튬니켈코발트알루미늄산화물이 이산화탄소 기체와 반응하여 상변화가 일어나는 것을 알 수 있다. 특히 700℃에서 탄산리튬과 니켈산화물 및 코발트산화물로 완전한 상분리가 일어나는 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명의 폐전지 재활용을 위해서는 700℃에서 열처리하는 것이 가장 효율적일 수 있다.
도 6은 본 발명의 상기 제2 단계 이후에 분리된 고체물질, 다시말해서 잔여물을 XRD, SEM 분석한 결과를 나타낸 것으로, 알루미늄이 0.76 중량%, 탄소가 1.23중량%, 산소는 30.86중량%, 니켈은 10.36중량%, 코발트가 56.79중량%임이 확인되었고, 니켈산화물 및 코발트산화물이 확인되었다. 그리고 상기 제2 단계 이후에 분리된 액체물질을 분석하여 아래 표 1 내지 2에 나타내었다.
| 시간(h) | Li(ppm) |
| 1 | 2343 |
| 2 | 2338 |
| 3 | 2377 |
| 비율 | Li(ppm) |
| 1:5 | 2343 |
| 1:10 | 2339 |
| 1:15 | 2349 |
상기 표 1은 수침출 시간에 따른 리튬 함유량을 나타낸 것이고, 상기 표 2는 증류수 비율에 따른 리튬 함유량을 나타낸 것이다. 그리고 액체상 물질 대비 증류수 비율을 1:30으로 조절하고 1시간 동안 수침출 한 경우, 리튬의 함량은 2348ppm으로 확인되었다.
도 7은 일 실시예에 따른 수소 환원의 효과를 비교한 것으로, 위쪽 그래프는 수소환원 전, 아래쪽 그래프는 수소 환원 후의 잔여물을 분석한 것이다. 수소 환원을 하는 경우 니켈산화물과 코발트산화물의 비율이 더욱 높게 나타났다. 본 발명의 상기 제3 단계 이전에 수소 환원하는 단계를 더 포함하는 경우, 니켈과 코발트 금속 분말 수율, 순도 등이 더욱 향상될 수 있다. 또는 본 발명의 상기 제3 단계의 열처리 공정에서의 열처리 시간이나 온도 범위 등에 영향을 줄 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제3 단계를 수행한 다음, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기 각각에서 얻은 생성물들을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 8의 위쪽 그래프는 상기 제1 반응기에서 열처리한 후, 얻은 고체물질을 분석한 것으로, EDS 분석 결과 산소가 0.86중량%, 탄소가 1.02중량%, 알루미늄이 0.35중량%, 니켈이 1.34중량%, 그리고 코발트가 96.43중량%로, 상기 제1 반응기에서 수행된 상기 1차 열처리에 의해 코발트 금속 분말이 제조된 것을 확인할 수 있다. 그리고 도 8의 아래쪽 그래프는 상기 제2 반응기에서 반응 이후 얻은 고체물질을 분석한 것으로, EDS 분석 결과 산소가 1.03중량%, 탄소가 0.98중량%, 그리고 니켈이 97.99중량%로, 니켈 금속 분말이 제조된 것을 확인 할 수 있다. 결과적으로 본 발명을 통해 코발트 금속 분말 및 니켈 금속 분말이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 종래의 산을 이용하는 복잡하고 위험한 습식 공정을 수행하지 않으므로 보다 안전하고 간단하며 환경적, 비용적인 측면에서도 더욱 효율적이다.
또한 기존에는 폐NCA 전지를 재활용하는 기술이 많지 않았으며, 탄산리튬, 니켈 및 코발트를 모두 회수하는 기술도 많지 않았으므로, 폐NCA 전지를 재활용하여 탄산리튬, 니켈 및 코발트 금속을 회수할 수 있는 본 발명은 다양한 분야에서도 활용될 수 있을 것으로 보인다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (22)
- 리튬니켈코발트알루미늄산화물(Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide)을 열처리하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 제조된 혼합물을 수세시키는 제2 단계; 및
상기 제2 단계를 통해 얻어진 잔여물을 열처리하는 제3 단계;를 포함하고,
상기 제3 단계의 열처리는,
유도라인으로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서, 1차 열처리 및 2차 열처리가 각각 별도로 수행되는 것이며,
상기 제1 반응기에서 형성된 상기 1차 열처리의 기체상 생성물이 상기 유도라인을 통해서 상기 제2 반응기로 이동되어, 상기 2차 열처리가 수행되는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬니켈코발트알루미늄산화물은 폐리튬니켈코발트알루미늄산화물 전지로부터 얻어진 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 제1 단계는 환원분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 제1 단계의 환원분위기는 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 제1 단계의 열처리는 600℃ 내지 1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제1 단계의 열처리는 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 단계를 통해서,
탄산리튬(Li2CO3), 니켈산화물(NiO), 코발트산화물(CoO) 및 니켈코발트산화물(NiCoO)이 포함된 혼합물이 제조되는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 제2 단계의 수세 공정 이후에,
상기 잔여물을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 잔여물은 니켈산화물, 코발트산화물 및 니켈코발트산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 유도라인으로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기를 준비하고, 상기 제1 반응기에서 일산화탄소를 포함하는 환원분위기에서 니켈산화물 및 코발트산화물의 혼합물을 열처리하는 단계;
상기 제1 반응기에서의 열처리에 의해 형성된 Ni(CO)4를 포함하는 기체상 생성물이 상기 유도라인을 통해서 상기 제2 반응기로 이동되어, 열처리가 수행됨을 포함하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 제1 반응기에서의 열처리는 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제1 반응기에서의 열처리는 Ni(CO)4가 발생되는 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 유도라인은 60℃ 내지 100℃의 온도 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 제2 반응기에서의 열처리는 Ni(CO)4로 구성된 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제19항에 있어서,
상기 제2 반응기에서의 열처리는 150℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제20항에 있어서,
상기 제2 반응기에서의 열처리를 통해서, 니켈금속분말이 제조되는 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
- 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성된 환원분위기에서, 리튬니켈코발트알루미늄산화물(Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide)을 600℃ 내지 800℃에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리하는 a단계;
상기 a단계를 통해 제조된 탄산리튬(Li2CO3), 니켈산화물(NiO), 코발트산화물(CoO) 및 니켈코발트산화물(NiCoO)이 포함된 혼합물을 수세시키는 b단계; 및
상기 b단계를 통해 얻어진 잔여물을 열처리하는 c단계;를 포함하고,
상기 c단계의 열처리는, 유도라인으로 연결된 제1 반응기 및 제2 반응기에서, 1차 열처리 및 2차 열처리가 각각 별도로 수행되는 것이며,
상기 1차 열처리는, 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 구성된 환원분위기의 상기 제1 반응기에서, 상기 잔여물을 50℃ 내지 200℃에서 열처리하여, 상기 잔여물로부터 코발트 금속 분말 및 니켈함유기체를 제조하는 것이고
상기 2차 열처리는, 니켈함유기체 분위기의 상기 제2 반응기에서, 150℃ 내지 350℃에서 열처리하여 니켈을 제조하는 것이며,
상기 2차 열처리에 사용된 니켈함유기체는 상기 1차 열처리에서 제조된 니켈함유 기체를 70℃ 내지 90℃로 온도가 유지되는 상기 유도라인을 통해서, 상기 제1 반응기로부터 상기 제2 반응기로 주입된 것을 특징으로 하는,
니켈 및 코발트 회수 방법.
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