KR20220074538A - 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (S1) 폐 이차전지로부터 분리된 양극 극판을 열처리하여 CoxOy 물질을 생성하는 단계; (S2) 생성된 CoxOy 물질에 리튬을 포함하는 물질을 혼합하는 단계; (S3) 혼합된 물질을 열처리하여 재생 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함하는 재생 양극 활물질의 제조방법을 제공하며, CoxOy에서 x 및 y는 각각 0 내지 10 사이의 값을 갖는다.
Description
본 발명은 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 높은 생성율로 재생이 가능하며 최초 이차전지의 효율과 유사한 효율을 제공할 수 있도록 구성된 재생 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질, 예를 들어 리튬 코발트 산화물 또는 NCM계 리튬 산화물을 이루는 전이금속들은 비용이 고가이고, 특히 코발트는 전략금속에 속하는 것으로서, 세계 각국별로 수급에 각별한 관심을 갖고 있으며, 코발트 생산국의 수가 한정되어 있어 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 또한, 이러한 전이금속들은 환경 문제를 일으킬 수 있어 환경 규제에 대한 대응도 필요한 실정이다.
종래의 폐 리튬 이차전지의 재활용 방법은 파쇄, 자력 선별, 분급 등으로 폐 양극활물질만을 선택적으로 농축시킨 뒤 환원제로 과산화수소를 사용하는 황산 침출법으로 코발트를 침출한다. 다음으로 침출 용액으로부터 코발트를 회수하기 위하여 옥살산을 이용하여 코발트를 선택적으로 분리 회수하는 공정과 pH를 조절하여 불순물을 제거하고 난 용액으로부터 용매 추출법을 통해 황산 코발트를 제조하는 공정에 의해 폐 리튬 이차전지를 재활용하고 있다. 그런데 종래 기술에서는 폐 양극 활물질 중에 리튬코발트산화물(LCO)에 국한된 공법이며 사용 추세가 증가하는 리튬니켈코발트망간산화물(NCM) 또는 전기 자동차용 리튬이온망간산화물(LMO) 타입에서는 침출제가 황산만으로 침출이 효율적으로 이루어지기 힘들며, 또한 종래 기술에서는 옥살산을 이용해서 코발트를 생성할 경우 반드시 소성을 하여 이산화탄소로 옥살산을 분해하고, 산화코발트를 황산에 재용해하여 황산코발트를 만들어야 하므로, 비용 측면에서 바람직한 공법이라고 할 수 없다. 뿐만 아니라 코발트를 선택적으로 분리하기 위해 들어가는 과량의 옥살산으로 인해 폐수 처리에도 상당한 어려움이 있다.
또 다른 종래 기술에서는 알루미늄이 제거된 양극 활물질 분말을 산으로 침출한 이후에 알칼리 침전을 통한 니켈, 코발트, 망간이 혼합된 수산화물 형태, 또는 단일 수산화물 형태로만 재활용되고 있다. 다만, 제품은 부가가치가 높은 이차전지 전구체 원료로 사용하기에는 불순물 함량이 높다. 이는 온전한 소재로서의 가치가 결여된 반제품으로 실제적인 상품성이 부족하다는 문제점이 있다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 효율적인 이차전지 양극 활물질의 재생하기 위한 방법의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폐 이차전지로부터 경제적이고 용이하게 재생이 가능하며 우수한 전기 화학적 특성을 제공할 수 있는 재생 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 재생 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(S1) 폐 이차전지로부터 분리된 양극 극판을 열처리하여 CoxOy 물질을 생성하는 단계;
(S2) 생성된 CoxOy 물질에 리튬을 포함하는 물질을 혼합하는 단계;
(S3) 혼합된 물질을 열처리하여 재생 양극 활물질을 형성하는 단계.
상기 CoxOy에서 x 및 y는 각각 0 내지 10 사이의 값을 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 폐 이차전지로부터 분리된 양극 극판은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계의 열처리는 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계의 열처리는 510 내지 750 ℃의 온도범위에서 수행되고, 상기 (S1) 단계에서 수행되는 열처리에 의해 양극 극판이 환원되면서 CoxOy 물질이 생성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy는 CoO, Co2O3 및 Co3O4로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상의 물질이 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질은 CoO일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질은 다공성의 구조로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질은 기공을 0.001 내지 10.0 cm3/g의 범위로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질은 0.3 내지 50.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 혼합되는 리튬을 포함하는 물질에는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 혼합되는 리튬을 포함하는 물질은 CoxOy 물질에 대해 Co에 대한 리튬의 몰비가 1.0 내지 1.06이 되도록 혼합될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계의 열처리는 800 내지 1,050 ℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계의 열처리는 건식 열처리 또는 습식 열처리로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 제조방법에 따라 형성된 재생 양극 활물질을 제공한다.
상기 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 재생 양극 활물질에서 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법은 폐 이차전지로부터 양극 활물질을 경제적이고 용이하게 재생할 수 있으며, 양극 활물질의 전기화학적 성능은 재생 과정에서 저하되지 않고, 우수한 저항 특성, 전기 전도도 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법을 대략적으로 나타낸 블록도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 극판의 포함된 성분을 확인한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 생성된 CoO 상에 형성된 기공을 확인한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법에 있어서 (a) 공기 조건 및 (b) 아르곤 기체 조건 하에서 수행된 (S1) 단계로 인해 제조된 물질의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 5는 본 발명의 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법에 있어서 500, 600 및 700 ℃에서 수행된 (S1) 단계의 열처리로 인해 제조된 물질의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 생성된 CoO 및 상기 생성된 CoO를 이용하여 제조된 재생 양극 활물질(LCO) 1에 대한 X선 회절 패턴(X-ray diffraction, XRD)이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 재생 양극 활물질과 상용 양극 활물질에 대해 3.0 내지 4.3 V로 전기화학 성능을 평가한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 극판의 포함된 성분을 확인한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 생성된 CoO 상에 형성된 기공을 확인한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법에 있어서 (a) 공기 조건 및 (b) 아르곤 기체 조건 하에서 수행된 (S1) 단계로 인해 제조된 물질의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 5는 본 발명의 폐 이차전지를 이용한 재생 양극 활물질의 제조방법에 있어서 500, 600 및 700 ℃에서 수행된 (S1) 단계의 열처리로 인해 제조된 물질의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 생성된 CoO 및 상기 생성된 CoO를 이용하여 제조된 재생 양극 활물질(LCO) 1에 대한 X선 회절 패턴(X-ray diffraction, XRD)이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 재생 양극 활물질과 상용 양극 활물질에 대해 3.0 내지 4.3 V로 전기화학 성능을 평가한 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
재생 양극 활물질 제조방법
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 재생 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(S1) 폐 이차전지로부터 분리된 양극 극판을 열처리하여 CoxOy 물질을 생성하는 단계;
(S2) 생성된 CoxOy 물질에 리튬을 포함하는 물질을 혼합하는 단계;
(S3) 혼합된 물질을 열처리하여 재생 양극 활물질을 형성하는 단계.
상기 CoxOy에서 x 및 y는 각각 0 내지 10의 값을 가질 수 있다.
“양극 활물질”은 이차전지 내에서 화학적 반응을 통해 전기를 생산하는 주요 구성으로, 일반적으로 리튬산화물이 포함된 활물질을 일컫는다. 상기 양극 활물질을 본 발명에 적용할 경우, 상기 양극 활물질은 리튬과 코발트를 포함하는 양극 활물질로서, 바람직하게는 LCO(LiCoO2), LCA(LiCoAlO2), LCM(LiCoMnO2) 및 LCMA(LiCoMnAlO2)로 이루어진 층상 구조의 양극 활물질, LMO(LiMn2O4)인 스피넬 구조의 양극 활물질 및 LFP(LiFePO4)인 올리빈 구조의 양극 활물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 상기 NCO, NCA, NCM 및 NCMA로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층상 구조 양극 활물질일 수 있다.
상기 LCO는 층상구조를 갖는 리튬과 코발트의 산화물 형태로, 안정성과 수명이 매우 높다는 장점을 갖는다.
상기 LCA는 층상구조의 리튬, 코발트 및 알루미늄의 산화물 형태로, 값비싼 코발트의 함량을 줄여 산업적으로 적용되기 용이하고 수명이 길다는 장점을 갖는다.
상기 LCM은 층상구조의 리튬, 코발트 및 망간의 산화물 형태로, 값비싼 코발트의 함량을 줄여 산업적으로 적용되기 용이하고 안정성이 다소 높다는 장점을 갖는다.
상기 LCMA는 층상구조의 리튬, 코발트, 망간 및 알루미늄의 산화물 형태로, 상기 LCA 및 LCM의 조합이라 할 수 있어, 상기 LCA 및 LCM의 장점을 함께 나타낼 수 있다.
상기 LMO는 스피넬 구조의 리튬과 망간의 산화물 형태로, 안정이 매우 높으며, 비싼 코발트를 포함하지 않아 경제적으로 매우 저렴하다는 장점을 갖는다.
상기 LFP는 올리빈 구조의 리튬, 철, 인 및 산소를 포함하는 물질로서, 상기 LCO(LiCoO2), LCA(LiCoMnO2), LCM(LiCoMnO2) 및 LMO(LiMn2O4)와 비교하여 상대적으로 안정성이 가장 좋으며, 수명도 길어 다양한 분야에 적용될 수 있다.
상기 (S1) 단계는 폐 이차전지로부터 분리된 양극 극판을 환원 열처리하여 CoxOy를 생성하는 단계;일 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 이용되는 폐 이차전지로부터 분리된 양극 극판에는 양극 활물질, 도전재, 바인더 등이 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 극판 내에 존재하는 도전재 및 바인더 물질로 인해 (S1) 단계에서 열처리를 수행하면 CoxOy 물질이 생성될 수 있게 된다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질과 상기 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 그 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVOH, PVA, PVAI), 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈(Hydroxypropyl Cellulose, HPMC), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone), 테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene,PP), 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(Ethylene, Propylene, Non-conjugated Diene, Ethylene Propylene Terpolymers, EPDM), 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무 및 다양한 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 통상적으로 사용하는 바인더라면 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 (S1) 단계의 열처리는 상기 양극 극판을 510 내지 750 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 550 내지 660 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 (S1) 단계의 열처리를 510 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 경우 충분한 환원이 제대로 수행되지 않아 초기 활물질의 상을 유지할 수 있다.
상기 (S1) 단계는 산소가 결핍되어 환원 반응이 보다 용이하게 수행 가능한 환경, 바람직하게 불활성 기체 또는 환원성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤(Ar), 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO) 또는 수소(H2) 환경 하에서 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 아르곤 또는 질소 환경 하에서 수행될 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질에는 CoO, Co2O3 및 Co3O4로 이루어진 군으로부 선택된 1종 이상의 물질, 바람직하게는 CoO일 수 있다.
참고로, 본 명세서에서 (S1) 단계에서 생성되는 물질인 CoxOy는 열처리에 의해 생성되는 주된 물질을 의미하고, 이러한 물질과 함께 다른 물질이 소량 포함되어 형성되는 경우를 배제하지 않는다.
상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질은 기공이 형성된 다공성의 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 10.0 cm3/g의 기공이 CoxOy 물질에 포함될 수 있다.
이러한 기공은 상기 폐 이차전지의 환원으로 인해 산소(O2) 가스 및 리튬(Li) 이온의 용출에 의해 형성된 것으로, 상기 기공으로 인해 상기 양극 활물질의 비표면적이 증가하여 상기 재생 LCO 제조 시 리튬의 확산을 향상시킬 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질은 0.3 내지 50.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 (S2) 단계는 상기 생성된 CoxOy 및 리튬을 포함하는 물질을 혼합하는 단계;로서, 상기 (S2) 단계에서 혼합되는 리튬을 포함하는 물질에는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 Li2CO3, LiNO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 Li2CO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 포함될 수 있다.
상기 (S2) 단계에서 혼합되는 리튬을 포함하는 물질은 상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy에 대해 Co에 대한 리튬의 몰비(Li/Co)가 1.0 내지 1.06이 되도록 혼합될 수 있다.
상기 (S3) 단계의 열처리는 800 내지 1,050 ℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 (S3) 단계의 열처리는 수분이 존재하지 않은 상태에서 오븐, 로, 튜브 등에 투입하여 수행되는 건식 열처리 또는 수열처리를 통한 습식 열처리를 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1. 재생 양극 활물질 1 제조
폐 리튬이차전지 내에 활물질 및 첨가제를 포함하는 양극 극판을 분리하여 불활성 기체인 아르곤(Ar) 및 600 ℃에서 열처리 환원하여 기공이 형성된 생성된 CoO를 제조하였다. 상기 생성된 CoO에 Li2CO3를 1.02:1(Li2CO3:CoO:) 몰비로 첨가(혼합)하여 850 ℃에서 158 mAh/g로 (S3) 단계로 하여 재생 양극 활물질(LCO) 1을 제조하였다.
실시예 2. 재생 양극 활물질 2 제조
폐 리튬이차전지 내에 활물질 및 첨가제를 포함하는 양극 극판을 분리하여 불활성 기체인 아르곤(Ar) 및 700 ℃에서 열처리 환원하여 표면에 기공이 형성된 생성된 CoO를 제조하였다. 상기 생성된 CoO에 Li2CO3를 1.04:1(Li2CO3:CoO:) 몰비로 첨가(혼합)하여 850 ℃에서 158 mAh/g로 (S3) 단계를 거쳐 재생 양극 활물질(LCO) 2를 제조하였다.
실험예 1. 분리된 양극 극판 성분 확인
폐 리튬이차전지 내에서 분리된 양극 극판의 포함되는 성분을 확인하기 위해 상기 분리된 양극 극판에 대해 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 측정하였으며, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 활물질을 포함하는 리튬, 첨가제인 바인더(PVDF), 전해질 등이 분석되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1. 생성된 CoO 표면 기공 확인
1.1. 비표면적분석기(Brunauer Emmett Teller, BET)
본 발명에 따라 (S1) 폐 이차전지에서 양극 극판을 분리하고 이를 열처리 환원하여 기공이 형성된 생성된 CoO를 확인하기 위해, 비표면적분석기(Brunauer Emmett Teller, BET)를 이용하여 상기 실시예 1에 의해 제조된 CoO, 재생 양극 활물질(LCO) 1과 상용 양극 활물질(LCO)의 비표면적을 분석하였으며, 이를 하기 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
상기 [표 1]을 참조하면, 재생 양극 활물질 1 및 상용 양극 활물질과 비교하여 본 발명에 따라 (S1) 단계에서 생성된 CoO 상에 보다 조밀한 기공 크기를 가지면서 높은 비표면적을 갖는 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.
1.2. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)
본 발명에 따라 폐 이차전지에서 양극 극판을 분리하고 이를 (S1) 단계에서 환원하여 기공이 형성된 CoO를 확인하기 위해, 상기 실시예 1에서 생성된 CoO에 대해 주사전자현미경을 통해 기공 형성 이미지를 확인하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, (a) 본 발명에 따른 실시예 1에서 생성된 CoO 상을 확대하였을 때에, (b) 상기 생성된 CoO 상에 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, (c) 상기 생성된 CoO의 단면 상에도 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 상기 기공은 상기 폐 이차전지의 환원으로 인해 산소(O2) 가스 및 리튬(Li) 이온의 용출에 의해 형성될 수 있는 것으로, 상기 결과를 통해, 본 발명에 따른 CoO의 경우 내부 및 외부(표면) 전체에 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2. (S1) 단계의 열처리에 따른 효과 비교
2.1. (S1) 단계의 열처리에 기체 환경에 따른 비교
본 발명에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법에 있어서, (S1) 단계 기체 환경 조건에 따른 비교를 위해, 상기 실시예 1 및 2와, 이에 대한 비교군으로 (S1) 단계를 산소 조건 하에서 500, 600 및 700 ℃에서 수행한 비교 재생 양극 활물질 1 내지 3을 제조하여 X선 회절 패턴을 측정하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, (a) 산소 조건 및 500, 600 내지 700 ℃에서 수행된 비교 재생 양극 활물질 1 내지 3은 온도 범위와 상관없이 초기 활물질만이 존재하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 확인할 수 있다. 반면, (b) 아르곤 기체 조건 하에서 각각 600 및 700 ℃에서 (S1) 단계가 수행된 재생 양극 활물질 1 및 2는 활물질은 모두 환원되고 CoO 형태의 코발트산화물만이 존재하는 X선 회절 패턴을 보이는 것을 확인할 수 있다.
2.2. (S1) 단계 온도에 따른 비교
본 발명에 따른 재생 양극 활물질의 제조방법에 있어서, (S1) 단계 온도 범위에 따른 비교를 위해, 상기 실시예 1 및 2와, 이에 대한 비교군으로 상기 실시예 1과 모든 조건은 동일하되 (S1) 단계 온도만을 500 ℃에서 수행한 비교 재생 양극 활물질 4를 제조하여 X선 회절 패턴을 측정하였으며, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 500 ℃에서 (S1) 단계가 수행된 비교 재생 양극 활물질 4는 온도 범위와 상관없이 CoO와 활물질이 공존하는 X선 회절 패턴을 갖는 것을 확인할 수 있다. 반면, 600 및 700 ℃에서 (S1) 단계가 수행된 본 발명에 따른 재생 양극 활물질 1 및 2는 활물질은 모두 환원되고 CoO만이 존재하는 X선 회절 패턴을 보이는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, (S1) 단계를 통해 불순물에 완전히 제거된 순수 CoO를 제조하기 위해서는 불활성 기체인 아르곤 기체 환경 및 510 내지 750 ℃의 온도범위에서 수행되는 것이 가장 바람직한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 층상 구조의 재생 양극 활물질 확인
본 발명에 따라 제조된 재생 양극 활물질의 구조적 특징을 확인하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 생성된 CoO 및 상기 생성된 CoO를 이용하여 제조된 재생 양극 활물질(LCO) 1에 대해 X선 회절 패턴을 측정하였으며, 이를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 기공이 형성되어 다공형 구조를 갖는 생성된 CoO를 이용하여 제조된 재생 양극 활물질(실시예 1)가 층상 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 재생 양극 활물질의 전기화학 성능 평가
본 발명에 따라 제조된 재생 양극 활물질의 전기화학적 성능을 평가하기 위해, 상용되는 양극 활물질(LCO)에 대해 3.0 내지 4.3 V로 전기화학 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 2] 및 도 7에 나타내었다.
[표 2]
상기 [표 2] 및 도 7을 참조하면, 상용 양극 활물질, 재생 양극 활물질 1 및 재생 양극 활물질 2의 충전용량, 방전용량 및 효율에 있어서 오차범위 내에서 거의 동일함을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 본 발명에 따라 제작된 양극 활물질의 전기화학적 성능이 저하되지 않고, 우수한 전기화학적 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.
Claims (14)
- (S1) 폐 이차전지로부터 분리된 양극 극판을 열처리하여 CoxOy 물질을 생성하는 단계;
(S2) 생성된 CoxOy 물질에 리튬을 포함하는 물질을 혼합하는 단계;
(S3) 혼합된 물질을 열처리하여 재생 양극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 CoxOy에서 x 및 y는 각각 0 내지 10 사이의 값을 갖는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 폐 이차전지로부터 분리된 양극 극판에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 포함되어 있는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계는 불활성 가스 또는 환원성 가스 환경에서 수행되는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 열처리는 510 내지 750 ℃의 온도범위에서 수행되고, 상기 (S1) 단계에서 수행되는 열처리에 의해 양극 극판이 환원되면서 CoxOy 물질이 생성되는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질에는 CoO, Co2O3 및 Co3O4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 포함되는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질은 CoO인,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질은 다공성의 구조로 형성되는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질은 기공을 0.001 내지 10.0 cm3/g 범위로 포함하는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질은 0.3 내지 50.0 m cm2/g의 비표면적을 갖는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S2) 단계에서 혼합되는 리튬을 포함하는 물질에는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 포함되는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S2) 단계에서 혼합되는 리튬을 포함하는 물질은 상기 (S1) 단계에서 생성되는 CoxOy 물질에 대해 Co에 대한 리튬의 몰비가 1.0 내지 1.06이 되도록 혼합되는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계의 열처리는 800℃ 내지 1,050℃의 온도범위에서 수행되는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 (S3) 단계의 열처리는 건식 열처리 또는 습식 열처리로 수행되는,
재생 양극 활물질의 제조방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 형성된 재생 양극 활물질.
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