JP5761761B2 - 多孔性電極活物質、その製造方法及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性電極活物質及びこれを含む二次電池に関する。

最近、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く寿命の長い特徴があるので最も注目を浴びている。通常、リチウム二次電池は、炭素材料やリチウム金属合金からなる正極、リチウム金属酸化物からなる負極、及び有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を備える。

リチウム二次電池の正極を構成する正極活物質には、初期にはリチウム金属が用いられてきた。しかし、リチウムは可逆性及び安全性の低い問題点があるので、現在リチウム二次電池の正極活物質には主に炭素材が用いられている。炭素材はリチウム金属に比べ容量は小さいものの、体積の変化が少なく可逆性に優れ、価格の側面でも有利な利点がある。

しかし、リチウム二次電池の使用が拡大されながら、漸次高容量のリチウム二次電池に対する需要が増加している実情であり、これに伴い容量の小さい炭素材を代替することのできる高容量の電極活物質が求められている。このため、炭素材より高い充/放電容量を表し、リチウムと電気化学的に合金化が可能な（準）金属、例えばSi、Snなどを電極活物質に利用する研究が進められている。

しかし、このような（準）金属系電極活物質は、リチウムの充/放電に伴われる体積の変化が甚だしいため亀裂が発生して粉砕され、充/放電サイクルが進められるに伴い電池の容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなるとの問題がある。

技術的課題

本発明は、ケイ素のような（準）金属酸化物を電極活物質に利用するにも拘わらず、体積の変化を緩和して亀裂の発生や粉砕を防止することができるとともに、寿命特性が向上し厚さの変化率の低い二次電池用電極活物質を提供する。

技術的解決方法

本発明は、SiO_x（0.5≦x≦1.2）で表されるケイ素系酸化物を含み、2〜100m²/gのBET比表面積を有するケイ素系酸化物を含む多孔性電極活物質を提供する。

さらに、本発明は、負極活物質を含む負極と、分離膜と、正極活物質を含む正極と、電解質とを含む二次電池であって、前記正極活物質はSiO_x（0.5≦x≦1.2）で表されるケイ素系酸化物を含み、2〜100 m²/gのBET比表面積を有する多孔性電極活物質を含む二次電池を提供する。

本発明は、結晶構造は変化させないまま、物理的に結晶構造を制御しケイ素系酸化物の表面及び内部に気孔を形成するので、二次電池で高容量を表すだけでなく、充/放電時に発生する体積の変化を効率的に制御するので、体積の変化が少なく寿命特性に優れる。

本発明の一実施例に係る多孔性SiOの走査電子顕微鏡（SEM）写真である。 本発明の一実施例に係る多孔性SiO及び従来のSiOのX線回折（XRD）分析結果を示すグラフである。

発明の実施のための最良の形態

本発明は、SiO_x（0.5≦x≦1.2）で表されるケイ素系酸化物を含み、2〜100m²/gのBET比表面積を有する多孔性電極活物質を提供する。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の一実施例に係る電極活物質は、気孔を含み、SiO_x（0.5≦x≦1.2）で表されるケイ素系酸化物を含む。さらに具体的に、前記電極活物質は2〜100 m²/gのBET比表面積を有し、電極活物質の全体体積の5〜90%の空隙率を含むことができ、少なくとも表面に蜂の巣状の気孔が形成された粒子である。前記電極活物質のBET比表面積又は空隙率が下限値未満の場合は、充/放電時にSiO_xの体積膨張を抑制することができず、上限値を超過する場合は、SiO_x内に存在する多量の気孔により機械的強度が低下し、電池の製造工程時（スラリーの混合、コーティング後プレッシングなど）にSiO_xが破壊される問題がある。

さらに、本発明の一実施例に係る電極活物質は、SiO_xのxが0.5〜1.2であってもよく、xが1であってもよい。前記xの範囲が0.5未満の場合は、初期効率は高いものの体積の膨張を抑制することのできる酸素の量が少ないので、多孔性構造を形成するとしても寿命及び厚さ膨張の抑制が低下する問題があり、1.2を超過する場合は、酸素の量が増加するので初期効率が低くなる問題がある。

本発明の一実施例に係る電極活物質は、二次電池の電池性能を向上させるため炭素がコーティングされ得る。

本発明の一実施例に係るケイ素系酸化物を電極活物質に用いる場合、電池の初期充/放電時に正極に挿入されたリチウムイオン（Li⁺）とケイ素系酸化物との反応でリチウム酸化物やリチウムケイ素酸化物などのような非可逆相が形成され、このとき前記非可逆相がケイ素酸化物内のケイ素を囲むことにより亀裂や粉砕が少なく発生する。さらに、電極活物質の少なくとも表面、又は表面と内部全てに気孔が存在して電池の容量が向上し、充/放電時に発生する体積の変化を効率的に制御することができるので向上した寿命を有することができる。本発明の一実施例に係る電極活物質は、負極活物質及び正極活物質の全てに使用可能であるものの、正極活物質であり得る。

さらに、本発明は、フッ素系溶液と金属前駆体溶液とを混合した後、SiO_x（0.5≦x≦1.2）含有粒子を接触させて前記SiO_x含有粒子表面に金属粒子を電着させるステップと、
前記金属粒子が電着されたSiO_x含有粒子をエッチング溶液と接触させて前記SiO_x含有粒子をエッチングするステップと、
前記エッチングされたSiO_x含有粒子を金属除去溶液と接触させ、前記金属粒子を除去するステップとを含む電極活物質の製造方法を提供する。

本発明の一実施例に係る電極活物質の製造方法は、SiO_x（0.5≦x≦1.2）含有粒子の結晶構造を変化させないまま気孔を形成させることができる。

本発明の一実施例に係る電極活物質の製造方法は、フッ素系溶液と金属前駆体溶液とを混合した後SiO_x含有粒子を接触させ、前記金属前駆体溶液の金属粒子をSiO_x含有粒子に電着させるステップを含む。このとき、フッ素系溶液によりSiO_x含有粒子は電子を渡すことになり、渡した電子を溶液内の金属イオンが受けて還元され、SiO_x含有粒子の表面に電着される。一応金属粒子がSiO_x含有粒子の表面に電着されると、金属粒子自体が触媒サイトになって連続的な電着が生じることになる。

前記フッ素系溶液はフルオロ化水素（HF）、フルオロ化ケイ酸（H₂SiF₆）及びフルオロ化アンモニウム（NH₄F）でなる群から選択される1種以上を用いることができ、前記金属前駆体溶液は銀（Ag）、金（Au）、白金（Pt）及び銅（Cu）でなる群から選択される1種以上を含むことができる。前記フッ素系溶液と金属前駆体溶液は、10〜90：90〜10の体積比で混合され得る。前記フッ素系溶液が10体積比未満に含まれる場合は、SiO_x含有粒子の表面で形成される金属前駆体の量が少なく反応速度が非常に遅いので、製造時間が長くなる問題があり、90体積比を超過して含まれる場合は、金属前駆体が形成される速度が非常に速いので、SiO_x含有粒子の表面に均一で小さい大きさの金属粒子を電着させることができない問題がある。

さらに、フッ素系溶液の濃度及びSiO_x含有粒子の金属前駆体溶液との接触時間に従い、SiO_x含有粒子に電着される金属粒子の量を調節することができ、前記SiO_x含有粒子は前記フッ素系溶液及び金属前駆体溶液の混合溶液100重量部に対し0.001〜50の重量部で接触され得る。

本発明の一実施例に係る電極活物質の製造方法は、前記で金属が電着されたSiO_x含有粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングするステップを含む。このようなエッチング工程を介し、SiO_x含有粒子にはナノ気孔（nanopore）、メソ気孔（mesopore）及びマクロ気孔（macropore）が形成される。

H₂O₂により金属粒子は酸化され金属イオンとなり、SiO_x含有粒子と金属粒子との境界面でSiO_x含有粒子は金属粒子に電子を伝達しながら継続的に溶解され、前述のSiO_x含有粒子の表面に電着された金属粒子で酸化された金属イオンの還元が発生する。このような方法で、金属粒子と接触するSiO_x含有粒子は連続的にエッチングされ、少なくとも表面に蜂の巣状の多孔性構造を形成することができ、エッチングのあいだ金属粒子はエッチング溶液内で隣接する金属粒子と凝集する傾向が強いため、金属粒子の大きさは増加する。

前記エッチング溶液は、フルオロ化水素（HF）溶液と過酸化水素（H₂O₂）溶液との混合溶液を用いることができ、エッチングの程度に応じて含まれるフルオロ化水素溶液の量が多様であり得るが、前記フルオロ化水素（HF）溶液と過酸化水素（H₂O₂）溶液とは10〜90：90〜10の体積比で混合され得る。このとき、H₂O₂の含量はSiO_x含有粒子内でメソ気孔（mesopore）の形成に重要な役割を果たし、H₂O₂濃度により金属粒子の酸化量が決定され金属イオンの濃度を決定することができる。H₂O₂により金属粒子は金属イオンとなり、金属イオンは特定の欠陥地点（defective site、例えばSiO_xがエッチングされた部分）で付着され始め、金属が付着されたSiO_x含有粒子の下部をエッチングしてメソ気孔を形成することになる。

さらに、前記エッチングは30分乃至5時間のあいだ行われ得る。前記エッチングが30分未満の場合はSiO_x含有粒子に気孔生成が微々たる問題があり、5時間を超過する場合はSiO_x含有粒子が過度にエッチングされ、SiO_x含有粒子の機械的物性が低下するとの問題がある。

本発明の一実施例に係る電極活物質の製造方法は、前記でエッチングされたSiO_x含有粒子を金属除去溶液と接触させ前記金属粒子を除去するステップを含み、SiO_x含有粒子の少なくとも表面に蜂の巣状の気孔が形成された粒子に製造することができる。

前記金属除去溶液は硝酸（HNO₃）、硫酸（H₂SO₄）及び塩酸（HCl）でなる群から選択される1種以上を用いることができる。

本発明の製造方法に従い製造された電極活物質は、負極活物質又は正極活物質全てに使用可能であるものの、正極活物質に用いられ得る。

さらに、本発明は、負極活物質を含む負極と、分離膜と、正極活物質を含む正極と、電解質とを含む二次電池であって、
前記正極活物質はSiO_x（0.5≦x≦1.2）で表されるケイ素系酸化物を含み、2〜100m^２/gのBET比表面積を有する多孔性電極活物質を含む二次電池を提供する。

このとき、前記正極活物質は空隙率が5〜90%であり、少なくとも表面に蜂の巣状の気孔を含み、前記SiO_xはxが1の一酸化ケイ素であり得る。

本発明の一実施例に係る正極活物質は、従来に通常用いられる正極活物質と混合して二次電池に利用可能であり、前記通常用いられる正極活物質は黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン及びリチウムチタン酸化物（lithium titanium oxide）でなる群から選択される1種以上であり得る。

前記で製造された電極活物質、具体的に正極活物質は、当分野で通常用いられる製造方法に正極で製造され得る。例えば、本発明の正極活物質に結着剤と溶媒、必要に応じて導電剤と分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して正極を製造することができる。

前記結着剤には、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー（PVDF-co-HEP）、ポリビニリデンフルオリド（polyvinylidenefluoride）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム（SBR）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記溶媒にはN-メチルピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。

前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発しないまま導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカーと、酸化チタンなどの導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

前記分散剤は、水系分散剤又はN−メチル−2−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。

前述の正極の製造と同様に、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして負極を製造することができる。

前記負極活物質は、リチウムコバルト酸化物（LiCoO₂）、リチウムニッケル酸化物（LiNiO₂）などの層状化合物や1又はそれ以上の転移金属に置換された化合物と、化学式Li_1+yMn_2-yO₄（ここで、yは0〜0.33である）、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂などのリチウムマンガン酸化物と、リチウム銅酸化物（Li₂CuO₂）と、LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅、Cu₂V₂O₇などのバナジウム酸化物と、化学式LiNi_1-yM_yO₂（ここで、M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B又はGaであり、y＝0.01〜0.3である）で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物と、化学式LiMn_2-yM_yO₂（ここで、M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn又はTaであり、y＝0.01〜0.1である）又はLi₂Mn₃MO₈（ここで、M＝Fe、Co、Ni、Cu又はZnである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、化学式のLi一部がアルカリ土金属イオンに置換されたLiMn₂O₄と、ジスルフィド化合物と、Fe₂（MoO₄）₃などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

前記分離膜は、従来分離膜に用いられる通常的な多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独に、又はこれらを積層して用いることができる。通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を用いることができるが、これに制限されるものではない。

本発明で用いられる電解液において、電解質に含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるもの等であれば制限なく用いられ得、例えば、前記リチウム塩の陰イオンにはF^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、N（CN）₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、（CF₃）₂PF₄ ^-、（CF₃）₃PF₃ ^-、（CF₃）₄PF₂ ^-、（CF₃）₅PF^-、（CF₃）₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、（CF₃SO₂）₂N^-、（FSO₂）₂N^-、CF₃CF₂（CF₃）₂CO^-、（CF₃SO₂）₂CH^-、（SF₅）₃C^-、（CF₃SO₂）₃C^-、CF₃（CF₂）₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-及び（CF₃CF₂SO₂）₂N^-でなる群から選択される1種を用いることができる。

本発明で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒には通常用いられるもの等であれば制限なく用いられ得、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランでなる群から選択される1種以上を用いることができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環形カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く電解質内のリチウム塩を良く解離させるので好ましく用いられ得、このような環形カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば高い電気伝導率を有する電解液を作ることができるので、さらに好ましく用いられ得る。

選択的に、本発明に基づき貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

負極と正極との間に分離膜を配置して電池構造体を形成し、前記電池構造体をワインディングするか折り曲げて円筒状電池ケース又は角形電池ケースに入れた後、電解液を注入すれば二次電池が完成される。又は、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば二次電池が完成される。

以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例等は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例等に限定されるものではない。

実施例1：多孔性SiOの製造1
1. SiO粒子の表面にAg電着
フルオロ化水素（HF）が10%である300ml溶液と、硝酸銀（AgNO₃）が10mMである300ml溶液とを10分間混合した。前記フルオロ化水素と硝酸銀とが混合された溶液に一酸化ケイ素（SiO）2gを添加し5分間混合した後、濾過、洗浄及び乾燥してAgが電着されたSiOを製造した。

2. 化学的エッチング
フルオロ化水素が5%である200ml溶液と、過酸化水素（H₂O₂）が1.5重量%で添加された100ml溶液とを10分間混合した。Ag粒子が電着されたSiOを前記フルオロ化水素と過酸化水素とが混合されたエッチング溶液に投入し30分間混合した後、濾過、洗浄及び乾燥して多孔性SiOを製造した。

3. Ag除去
60%の硝酸（HNO₃）100mlを50℃で加熱した後、前記多孔性SiOを投入して2時間のあいだ混合し、濾過、洗浄及び乾燥してAgが除去された正極活物質用多孔性SiOを製造した。

実施例2：多孔性SiOの製造2
Agが電着されたSiOを前記フルオロ化水素と過酸化水素が混合されたエッチング溶液に投入し2時間のあいだ混合したことを除いては、前記実施例1と同一の方法で正極活物質を製造した。

実施例3：多孔性SiOの製造3
Agが電着されたSiOを前記フルオロ化水素と過酸化水素が混合されたエッチング溶液に投入し5時間のあいだ混合したことを除いては、前記実施例1と同一の方法で正極活物質を製造した。

実施例4：二次電池の製造1
正極活物質として前記実施例1で製造された多孔性SiO、導電剤としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリドを88：2：10の重量比で混合し、これらを溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに混合しスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に65μmの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後一定の大きさにパンチング（punching）して正極を製造した。

エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを30：70の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にLiPF₆を添加し、1MのLiPF₆非水電解液を製造した。

対向電極（counter electrode）としてリチウム金属ホイル（foil）を用い、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン形二次電池を製造した。

実施例5：二次電池の製造2
正極活物質に前記実施例2で製造された多孔性SiOを用いたことを除いては、前記実施例4と同一の方法でコイン形二次電池を製造した。

実施例6：二次電池の製造3
正極活物質に前記実施例3で製造された多孔性SiOを用いたことを除いては、前記実施例4と同一の方法でコイン形二次電池を製造した。

比較例1：
正極活物質に気孔のないSiO（bare SiO）を用いたことを除いては、前記実施例4と同一の方法でコイン形二次電池を製造した。

比較例2：
空隙率が13%であるSiを用いたことを除いては、前記実施例4と同一の方法でコイン形二次電池を製造した。

比較例3：
空隙率が35%であるSiを用いたことを除いては、前記実施例4と同一の方法でコイン形二次電池を製造した。

比較例4：
空隙率が75%であるSiを用いたことを除いては、前記実施例4と同一の方法でコイン形二次電池を製造した。

実験例1：多孔性SiOの形状及び結晶構造の分析
本発明の一実施例に係る多孔性SiOの形状及び結晶構造を分析するため、走査電子顕微鏡（SEM）及びX-線回折（XRD）で分析し、その結果を図1及び図2に示した。

図1に示す通り、本発明の一実施例に係る多孔性SiO（実施例2）の表面及び内部に蜂の巣状に多数の気孔が形成されたことを確認することができる（図1の（b）は（a）の拡大図）。

さらに、図2に示す通り、本発明の一実施例に係る多孔性SiO（実施例2）とSiO（bare SiO）とは同一の結晶構造を有することが分かり、これを介し本発明の多孔性SiOは原料物質であるSiOの組成と構成が同一であり、Agが完全に除去されたことが分かる。

実験例2：二次電池の空隙率、BET比表面積、寿命特性及び厚さ変化率の評価
実施例4乃至6及び比較例1乃至4で製造されたコイン形二次電池の空隙率、BET比表面積、寿命特性及び厚さ変化率を調べるため、下記のような実験を行った。

二次電池の充/放電特性を調べるため、実施例4乃至6及び比較例1乃至4で製造されたコイン形二次電池を5mVまで定電流で充電した後、5mVで電流が0.005Cに到達するまで停電したあと終了した。電池の放電は1.0Vまで定電流で放電した。

BET比表面積は、実施例1乃至3の多孔性SiOと比較例1乃至4のSiの表面に窒素（N₂）を吸着させ、吸着された窒素ガスの量を測定して計算した。

電池の寿命特性は3番目のサイクルから0.5Cで充/放電を行い、1番目のサイクル放電容量に対する49番目のサイクル放電容量の割合を測定した。

厚さの変化率は、50番目のサイクル充電状態でそれぞれのコイン形二次電池を分解し、サイクル充電前の電極厚さの差を測定した。

下記表1は、実施例4乃至6及び比較例1乃至4で製造されたコイン形二次電池の空隙率、放電容量、初期効率、寿命特性及び厚さの変化率を表したものである。
−寿命特性：（49番目のサイクル放電容量/1番目のサイクル放電容量）×100
−厚さの変化率：（50番目のサイクル充電後の電極厚さ−サイクル前の電極の厚さ）/サイクル前の電極の厚さ×100

前記表1に示した通り、本発明に係る実施例4乃至実施例6で製造された二次電池が、比較例1乃至4で製造された二次電池と比べ、小さくは3%、大きくは67%まで寿命特性が向上することが分かり、厚さの変化率もまた小さくは37%、大きくは610%まで相違することが分かる。これは本発明に係る電極活物質は、従来のSiとは異なり酸素を含み、多数の気孔を含むことにより寿命特性及び厚さ変化率が大きく向上することが分かる。

Claims (9)

1. リチウム二次電池用負極活物質であって、
   ＳｉＯで表されるケイ素系酸化物を含んでなり、
   ２〜１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してなり、
   表面に蜂の巣状の気孔が形成されてなる多孔性粒子を含んでなり、
   前記多孔性粒子の空隙率が１１〜７２％である、
   リチウム二次電池用負極活物質。
2. リチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、
   フッ素系溶液と金属前駆体溶液を混合した後、ＳｉＯ含有粒子を接触させて前記ＳｉＯ含有粒子の表面に金属粒子を電着させるステップと、
   前記金属粒子が電着されたＳｉＯ含有粒子をエッチング溶液と接触させて前記ＳｉＯ含有粒子をエッチングするステップと、
   前記エッチングされたＳｉＯ含有粒子を金属除去溶液と接触させて前記金属粒子を除去するステップと、
   を含んでなり、
   前記エッチングが、
   ３０分乃至５時間で行われてなり、
   前記金属粒子が電着されたＳｉＯ含有粒子の電着された金属粒子の下部で発生し、
   前記エッチング溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）溶液及び過酸化水素（Ｈ _２ Ｏ ₂ ）を含む、
   表面に蜂の巣状の気孔が形成されている多孔性粒子を含ませてなる、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
3. 前記フッ素系溶液が、フルオロ化水素（ＨＦ）、フルオロ化ケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）及びフルオロ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする、
   請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 前記金属前駆体溶液が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される一種以上を含んでなることを特徴とする、
   請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 前記フッ素系溶液が、フルオロ化水素（ＨＦ）であり、
   前記金属前駆体溶液が、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）であり、
   １０％濃度のフルオロ化水素（ＨＦ）溶液３００ｍｌと、１０ｍＭの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）溶液３００ｍｌとを混合することを含んでなることを特徴とする、
   請求項２〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
6. 前記ＳｉＯ含有粒子が、前記フッ素系溶液及び前記金属前駆体溶液の混合溶液１００重量部に対して、０．００１〜５０の重量部で接触させてなることを特徴とする、
   請求項２〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記金属除去溶液が、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び塩酸（ＨＣｌ）からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする、
   請求項２〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
8. リチウム二次電池であって、
   負極活物質を含む負極と、分離膜と、正極活物質を含む正極と、電解質とを備えてなり、
   前記負極活物質が、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含んでなる、
   リチウム二次電池。
9. 前記負極活物質が、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン及びリチウムチタン酸化物からなる群から選択されてなる一種以上のものをさらに含んでなる、
   請求項８に記載のリチウム二次電池。