KR20140012588A - 탄소-실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 - Google Patents

탄소-실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용량 및 사이클 안정성이 향상되는 탄소-실리콘 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 N, P, B, Na 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도핑 원자가 도핑된 탄소계 물질이 실리콘 입자 표면에 피복된 탄소-실리콘 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소-실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질{CARBON-SILICONE COMPOSITE, PREPARATION METHOD THEREOF, AND ANODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 도핑 원자가 도핑된 탄소계 물질이 실리콘 입자 표면에 피복된 탄소-실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경향화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력 특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 중요하다 볼 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. Si 또는 Si 합금을 음극 활물질로 사용할 경우 부피 팽창이 커지고, 사이클 특성이 나빠지는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위해 흑연과 혼합하여 음극 활물질로 사용하지만, 흑연과 혼합하여 사용할 시 흑연이 불균일하게 분포하여 사이클 성능 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 실리콘계 음극 활물질에 탄소를 피복하여 전기전도성을 증가시켜 용량 및 사이클 안정성이 향상되는 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지를 제공한다.
본 발명은 N, P, B, Na 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도핑 원자가 도핑된 탄소계 물질이 실리콘 입자 표면에 피복된 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소계 물질, 실리콘 입자 및 환원제를 용액에 첨가하는 단계, 및 상기 첨가에 의해 얻은 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 상기 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 인시츄(in-situ) 공정으로 실리콘 입자에 탄소계 물질을 피복할 수 있고, 탄소계 물질을 간단한 방법으로 균일하게 피복함으로써 전기전도성을 증가시켜 용량 및 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 질소가 도핑된 탄소-실리콘 복합체 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 질소가 도핑되지 않은 탄소-실리콘 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 탄소-실리콘 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 에너지 분광 분석(EDS) 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 탄소-실리콘 복합체의 질소 도핑 농도를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6 및 비교예 7에서 제조된 이차전지의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6 및 비교예 7에서 제조된 이차전지의 사이클 안정 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 N, P, B, Na 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도핑 원자가 도핑된 탄소계 물질이 실리콘 입자 표면에 피복된 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
대부분의 물질은 많은 원자가 집합된 것으로 이러한 원자들은 서로 일정한 규칙성을 가지는데, 이러한 규칙적인 배열을 하고 있는 물질을 결정이라고 한다. 그러나, 실제 결정은 완벽하지 않고 여러 가지 형태의 결함을 가지고 있는데, 이들은 결정의 물리적, 기계적 성질에 영향을 미칠 수 있다.
우선, 결함은 여러가지 형태로 결정을 이루지 않는데, 이러한 결함들은 원자단위에서 마이크로단위까지 나타날 수 있다. 결함의 종류로는 점 결함(0차원 결함), 선 결함(1차원 결함), 면 결함(2차원 결함), 부피 결함(3차원 결함) 등으로 나눌 수 있다. 상기 탄소계 물질의 이러한 결함 부분에 도핑 원자가 삽입 또는 치환될 수 있다.
상기 도핑 원자는 탄소계 물질의 탄소 원자 대비 3% 내지 8%로 도핑될 수 있다. 탄소 원자 대비 도핑 원자가 3% 미만인 경우에는 탄소계 물질이 충분한 양전하를 띄지 못하여 실리콘 입자와 정전기적 인력에 의해 결합하지 못할 수 있고, 8%를 초과하는 경우에는 탄소계 물질이 과량의 양전하를 띈 상태여서 실리콘 입자 표면에 과량이 도포되기 때문에 초기 효율이 감소할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 입자 표면에 피복되는 상기 탄소계 물질의 두께는 1 nm 내지 5 ㎚일 수 있다. 상기 두께가 1 ㎚ 미만인 경우에는 탄소-실리콘 복합체에 충분한 전기전도도를 부여하지 못할 수 있고, 5 ㎚를 초과하는 경우에는 실리콘 입자 표면에 비표면적이 큰 탄소계 물질이 도포되어 전지 효율이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명은 탄소계 물질, 실리콘 입자 및 환원제를 용액에 첨가하는 단계, 및 상기 첨가에 의해 얻은 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체의 제조방법은 탄소계 물질, 실리콘 입자 및 환원제를 용액에 첨가하고 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 물질은 환원제에 의해 도핑 원자가 도핑되어 양전하를 띄게 된다. 한편, 상기 실리콘 입자의 표면은 쉽게 산화되어 실리콘 입자 표면에 얇은 실리콘 산화막이 형성되어 음전하를 띄므로, 상기 실리콘 입자는 탄소계 물질과 정전기적 인력에 의해 결합하게 된다. 상기 정전기적 인력에 의해 서로 결합된 탄소와 실리콘 입자는 열처리를 통해 탄소계 물질이 실리콘 입자 표면에 피복된다.
종래 계면활성제를 이용하여 탄소계 물질을 실리콘 입자에 피복하게 되면 실리콘 입자와 탄소계 물질 사이에 비전도성 층이 존재하게 된다.
그러나, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체의 제조방법에 의해 제조된 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 입자와 탄소계 물질 사이에 비전도성 층이 존재하지 않으며, 상기 탄소계 물질과 상기 실리콘 입자가 정전기적 인력에 의해 결합하므로 탄소계 물질을 실리콘 입자 표면에 균일하게 도포시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질은 환원제에 의해 탄소계 물질의 산소나 탄소계 물질에서 결함(defect)이 있는 부분이 도핑 원자로 도핑되어 양전하를 띄게 된다. 상기 도핑 원자는 N, P, B, Na 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 결함이 있는 부분은 탄소계 물질의 결정 구조에서 구성 원자가 빠져 있거나 불순물이 존재하는 부분을 나타낸다. 예를 들어, 환원제가 하이드라진인 경우 탄소계 물질의 산소나 결함이 있는 부분이 하이드라진에 의해 환원되면서 질소가 도핑된 탄소계 물질을 얻을 수 있고, 질소가 도핑된 탄소계 물질은 양전하를 띄게 된다.
상기 실리콘 입자는 쉽게 산화되어 실리콘 입자 표면에 산소가 결합하므로, 산화된 실리콘 입자일 수도 있다. 상기 정전기적 인력에 의해 서로 결합된 탄소와 실리콘 입자는 열처리(calcination)를 통해 탄소계 물질이 실리콘 입자의 표면에 피복될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 그래핀 나노 리본(Graphene Nano Ribbon, GNR), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT) 및 환원된 그래핀 산화물(reduced Graphene Oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 그래핀은 표면적이 약 2600 ㎡/g, 전자이동도는 15,000 ㎠/Vs 내지 200,000 ㎠/Vs로서 다른 탄소재료보다 매우 유용한 특성을 갖는다. 특히, 그래핀에서의 전자이동속도는 거의 광속에 가까운데, 이는 전자가 그래핀에서 질량이 없는 것처럼 흐르기 때문이다.
상기 그래핀은 일반적으로 스카치테이프 방법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택시(epitaxy)법, 환원제를 이용한 화학적 방법, 그리고 금속 촉매를 이용한 방법을 통해 제조될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지므로, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 입자의 직경은 제한되는 것은 아니나, 1 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질은 상기 실리콘 입자의 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 탄소계 물질이 5 중량% 미만인 경우에는 실리콘 입자 표면 전체에 탄소계 물질이 코팅되지 않아 전기 전도성 향상 효과가 미미할 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 탄소계 물질이 응집되어 초기 효율이 감소하고 용량이 저하될 수 있다.
상기 환원제는 하이드라진(hydrazine), 암모니아, 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide), 소듐 안트라세나이드(sodium anthracenide), 소듐 벤조페논(sodium benzophenone), 소듐 아세나프틸레나이드(sodium acenaphthylenide), 페로센(ferrocene), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminium hydride), 리튬 트리스(터부톡시)알루미늄 하이드라이드 보란(lithium tris(terbutoxy)aluminium hydride borane), 9-보라바이시클로[3.3.1]노난(9-borabicyclo[3.3.1]nonane) 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(diisobutylaluminium hydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용액은 물, 증류수, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 톨루엔 및 1,2-디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 증류수는 증류한 후 필름으로 증류하고 반투막으로 증류된 3차 증류수일 수 있다.
상기 용액은 pH 7 내지 9의 약 알칼리성일 수 있다. 상기 용액의 pH가 7 미만인 경우에는 실리콘 입자가 음전하를 띄지 못할 수 있고, 9를 초과하는 경우에는 도핑 원자가 도핑된 탄소계 물질이 양전하를 띄지 못하는 재료가 양전하를 띄지 못할 수 있다.
상기 열처리는 350 내지 750 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 350 ℃ 미만인 경우에는 용액 및 불순물의 제거가 용이하지 않고 탄소계 물질의 환원이 미미할 수 있고, 750 ℃를 초과하는 경우에는 실리콘 입자의 결정성이 변화될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체의 제조방법은 상기 탄소계 물질, 실리콘 입자 및 환원제를 용액에 첨가한 후 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 여과하는 단계는 열처리 전에 수행될 수 있다. 상기 여과 단계는 상기 정전기적 인력에 의해 서로 결합된 탄소와 실리콘 입자를 용액으로부터 분리하기 위해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 탄소-실리콘 복합체의 제조방법으로 제조되는 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체는 음극 활물질로 사용될 수 있으며, 종래 통상적으로 사용되는 음극 활물질과 혼합하여 이차전지에 이용될 수 있다. 상기 통상적으로 사용되는 음극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 리튬 티탄 산화물 (lithium titanium oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 음극으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤 또는 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 탄소-실리콘 복합체(Si/NCNT)의 제조 1
탄소계 물질인 탄소나노튜브 및 실리콘 나노 입자를 3차 증류수에 넣은 후 하이드라진을 첨가하여 pH 8의 알칼리성 수용액을 제조하였다. 상기 탄소나노튜브는 하이드라진에 의해 말단의 산소나 결함 부분이 환원되면서 질소가 도핑된 탄소나노튜브가 만들어졌다. pH 8의 알칼리성 수용액에서 질소 도핑된 탄소나노튜브는 양전하(+)를 띄고, 실리콘 나노 입자는 음전하(-)를 띄게 되어 서로 정전기적 인력에 의해 결합하였다. 정전기적 인력으로 결합된 탄소-실리콘 입자를 수용액으로부터 여과를 통해 분리하고, 상기 탄소-실리콘 입자를 500 ℃에서 열처리하여 탄소나노튜브가 실리콘 나노 입자 표면에 피복된 코어-쉘 구조의 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 탄소-실리콘 복합체(Si/NGNR)의 제조 2
탄소계 물질로 그래핀 나노 리본을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
실시예 3: 탄소-실리콘 복합체(Si/NrGO)의 제조 3
탄소계 물질로 환원된 그래핀 산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
환원제를 사용하지 않고, 실리콘 나노 입자와 환원된 그래핀 산화물, 실리콘 나노 입자와 탄소나노튜브, 실리콘 나노 입자와 그래핀 나노 리본을 각각 사용하여 질소가 도핑되지 않은 환원된 그래핀 산화물-실리콘 복합체(Si/rGO), 탄소나노튜브-실리콘 복합체(Si/CNT), 그래핀 나노 리본-실리콘 복합체(Si/GNR)를 각각 제조하였다.
<이차전지의 제조>
실시예 4 내지 6
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 탄소-실리콘 복합체를 각각 음극 활물질로 사용하였다. 상기 실시예 1 내지 3의 각각의 음극 활물질, 아세틸렌 블랙을 포함하는 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 바인더를 사용하였다. 이들을 각각 88:2:10의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 6
음극 활물질로서 비교예 1 내지 3에서 제조된 질소가 도핑되지 않은 환원된 그래핀 산화물-실리콘 복합체(Si/rGO), 탄소나노튜브-실리콘 복합체(Si/CNT), 그래핀 나노 리본-실리콘 복합체(Si/GNR)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4 내지 6과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
음극활물질로서 실리콘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4 내지 6과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 탄소-실리콘 복합체의 표면 및 내부 분석
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내제 3에서 제조된 탄소-실리콘 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2(a)에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 3에서 제조된 질소가 도핑되지 않은 환원된 그래핀 산화물-실리콘 복합체(Si/rGO), 탄소나노튜브-실리콘 복합체(Si/CNT), 그래핀 나노 리본-실리콘 복합체(Si/GNR)에 있어서, 질소가 도핑되지 않은 탄소는 용액에 대해 젖음성(wetting)이 거의 없어 실리콘 입자에 드문드문 결합되는 것을 알 수 있다.
한편, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 탄소-실리콘 복합체들은, 탄소-실리콘 복합체의 제조에서, 도핑 원자(N, P, B, Na, Al 등)로 도핑된 탄소계 물질을 사용함으로써 실리콘 입자 표면에 탄소계 물질이 균일하게 도포됨을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 탄소-실리콘 복합체(Si/NGNR)의 투과전자현미경(TEM) 사진(도 3의 a, c) 및 에너지 분광 분석(EDS, 도 3의 b) 결과이다. 여기서 도 3의 c는 도 3의 a에서 라인 프로파일(line profile)의 원본 데이터임을 나타내며, 이를 분석한 에너지 분광 분석을 도 3의 b에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 투과전자현미경 사진을 확인함으로써 탄소-실리콘 복합체가 형성된 것을 알 수 있으며, 에너지 분광 분석을 통해 실시예 1에서 제조된 탄소-실리콘 복합체(Si/NGNR)가 탄소와 실리콘으로 이루어짐을 확인 할 수 있었다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 탄소-실리콘 복합체의 질소 도핑 농도를 나타낸 그래프이다.
도 4를 살펴보면 실시예 1 내지 3에서 제조된 탄소-실리콘 복합체 각각은 질소 원자 3.56%, 5.51% 및 8.34%를 함유함을 확인할 수 있다(도 4에 있어서 단위 at%는 질소원자의 %(atomic%)를 의미함). 이에 반해, 비교예 1 내지 3은 어떠한 피크도 나타나지 않았으며, 이로서 질소가 함유되지 않음을 확인할 수 없었다.
실험예 2: 이차전지의 용량 및 사이클 안정성 분석
실시예 4 내지 6 및 비교예 7에서 제조된 이차전지를 이용하여 정전류로 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 시에는 0~1.5 V (vs . Li/Li+) 영역을 사용하였다.
이때, 3.0 mAh의 전류값(0.1C)로 CC/CV 충전 및 CC 방전을 수행하였으며, CV 모드는 5mV cut-off 조건으로 수행하였다.
도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6에서 제조된 이차전지 및 비교예 7에서 제조된 이차전지의 용량을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 5는 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6, 및 비교예 7에서 제조된 이차전지의 용량을 나타내고, 도 6은 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6, 및 비교예 7에서 제조된 이차전지의 정규화된 용량(normalized capacity)을 나타낸다.
도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 7과 같이 음극 활물질로 실리콘만으로 구성된 이차전지보다 본 발명의 실시예 4 내지 6의 이차전지가 용량이 월등히 증가한 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6 및 비교예 7에서 제조된 이차전지의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 비교예 7의 이차전지의 정규화된 용량은 본 발명의 실시예 4 내지 6보다 낮은 것을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 4의 이차전지가 정규화된 용량이 가장 크며, 다음으로 실시예 6이 큰 것을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 4 내지 6은 비교예 7에 비해 충방전 사이클 횟수가 증가하여도 높은 정규화된 용량을 유지하는 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. N, P, B, Na 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도핑 원자가 도핑된 탄소계 물질이 실리콘 입자 표면에 피복된 탄소-실리콘 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도핑 원자는 상기 탄소계 물질의 결함(defect) 부분에서 치환 또는 삽입되는 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도핑 원자는 탄소계 물질의 탄소 원자 대비 3% 내지 8%로 도핑되는 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자 표면에 피복되는 탄소계 물질의 두께는 1 nm 내지 5 ㎚인 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 그래핀 나노 리본, 탄소나노튜브 및 환원된 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 실리콘 입자의 5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체.
  7. 탄소계 물질, 실리콘 입자 및 환원제를 용액에 첨가하는 단계, 및 상기 첨가에 의해 얻은 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 제 1 항의 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 양전하를 띄고, 상기 실리콘 입자는 음전하를 띄어 상호 정전기적 인력에 의해 결합하는 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 그래핀 나노 리본, 탄소나노튜브 및 환원된 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 실리콘 입자의 5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 직경은 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,,
    상기 환원제는 하이드라진(hydrazine), 암모니아, 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide), 소듐 안트라세나이드(sodium anthracenide), 소듐 벤조페논(sodium benzophenone), 소듐 아세나프틸레나이드(sodium acenaphthylenide), 페로센(ferrocene), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminium hydride), 리튬 트리스(터부톡시)알루미늄 하이드라이드 보란(lithium tris(terbutoxy)aluminium hydride borane), 9-보라바이시클로[3.3.1]노난(9-borabicyclo[3.3.1]nonane) 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(diisobutylaluminium hydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 용액은 물, 증류수, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 톨루엔 및 1,2-디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 용액은 pH 7 내지 9의 약 알칼리성인 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 열처리는 350 ℃ 내지 750 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 용액에 첨가하는 단계 및 열처리하는 단계 사이에 상기 혼합물을 여과하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
  17. 제 1 항의 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  18. 제 17 항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  19. 제 18 항의 음극을 포함하는 이차전지.
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