KR101653962B1

KR101653962B1 - 나노입자의 도핑된 탄소 코팅 방법, 도핑된 탄소의 나노 스케일 구조체의 제조방법, 이에 의해 제조된 도핑된 탄소로 코팅된 나노입자와 도핑된 탄소의 나노 스케일 구조체 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101653962B1
Application number: KR1020150131910A
Authority: KR
Inventors: 정남조; 김찬수; 서용석; 장문석; 박순철; 장보윤; 김준수; 구정분
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2016-09-23

Abstract

본 발명은 나노입자의 도핑된 탄소 코팅 방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노입자의 탄소 코팅 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기 내에 탄소층을 코팅하고자 하는 나노입자 및 도핑 원소 함유 탄소 소스를 공급하고, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하고, 상기 반응기를 가열하여 상기 반응기 내에 자가 생성된 압력과 반응 온도 하에서 상기 나노입자의 표면에 상기 도핑 원소로 도핑된 탄소층을 코팅하여 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 형성한다. 도핑된 탄소의 나노 스케일 구조체의 제조방법, 이에 의해 제조된 도핑된 탄소로 코팅된 나노입자와 도핑된 탄소의 나노 스케일 구조체 및 이의 용도 또한 제공된다.

Description

나노입자의 도핑된 탄소 코팅 방법, 도핑된 탄소의 나노 스케일 구조체의 제조방법, 이에 의해 제조된 도핑된 탄소로 코팅된 나노입자와 도핑된 탄소의 나노 스케일 구조체 및 이의 용도 {METHOD OF DOPED CARBON COATING ON NANOPARTICLE, METHOD OF DOPED CARBON NANO STRUCTURE, DOPED CARBON COATED NANO PARTICLE, DOPED CARBON NANOSCALE STRUCTURE PRODUCED BY THE SAME, AND USE THEREOF}

본 발명은 나노입자의 탄소 코팅 방법 및 이에 의해 제조된 탄소 코팅된 나노입자에 관한 것으로, 특히 도핑된 탄소로 나노입자를 코팅하는 방법, 도핑된 탄소의 나노 스케일 구조체 제조방법, 이에 의해 제조된 도핑된 탄소로 코팅된 나노입자와 도핑된 탄소의 나노 스케일 구조체 및 이의 용도에 관한 것이다.

대부분의 물질은 나노 크기의 상태로 존재할 때, 그렇지 않을 때와는 다른 다양한 특징을 보인다. 때로는 더 우수한 전기적, 물리적 특징을 보이기도 하고, 때로는 더 치명적인 화학적 변화를 겪기도 한다. 가장 일반적으로 관찰되는 변화는 산소에 의해 쉽게 산화되거나, 녹는점이 더 낮아지는 현상이다. 또한 이온이나 가스의 흡착 과정에서 지나친 부피 팽창에 의해 쉽게 그 형상이나 결정구조가 변화되는 현상도 보인다. 이러한 변화는 나노입자의 사용을 크게 제한하는 요인으로 작용할 수 있다. 그러므로 나노 크기의 상태에서도 그 특징을 그대로 유지 또는 더 우수한 특징을 나타낼 수 있도록 할 수 있는 표면 코팅 물질 및 그 방식의 개발은 매우 중요하다.

탄소나노튜브, 그라핀 등으로 대표되는 나노 탄소 소재는 매우 우수한 특성 때문에 최근에 다양한 응용 분야에서 많은 각광을 받고 있다. 탄소소재의 가장 큰 장점은 우수한 탄성과 전기전도도, 그리고 내부식성, 내화학성 특징이다. 그러므로 나노 탄소 소재를 이용한 나노입자의 코팅은 나노입자가 가혹한 물리적, 화학적 분위기에서도 쉽게 변화되는 것을 막아줄 수 있을 뿐 아니라, 탄소의 고유한 특성을 더하여, 더욱 우수하면서 특이한 특성을 나타낼 수 있게 해 줄 수 있다.

또한 탄소 코팅된 나노입자는 각종 전극용 소재, 촉매소재, 열저장 소재 등 에너지분야, 가스 및 액체의 흡착소재, 광반응 소재 등 환경분야, 약물전달 및 진단 등 바이오분야, 그리고 자기장 소재 및 전기 전도성 또는 차폐성 소재 등 전기·전자분야 등 그 응용 범위가 매우 넓다. 그러므로 이러한 나노입자의 탄소코팅을 단순하고 저렴한 방법으로 균일하게 대량 생산하는 기술의 개발은 나노입자의 상용화를 위해 매우 중요하다.

특히, 도핑된 탄소로 코팅된 나노입자는 나노입자의 안정성을 높이거나 기능성을 높이는데 적합할 수 있다. 일례로 N 도핑된 탄소구조는 순수한 탄소구조에 비해 이온과의 상호작용을 더 증대시켜 배터리의 성능을 향상시킬 수 있으며, 전기화학 반응에서는 촉매의 활성을 증대시킬 뿐 아니라 장기안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 따라서, 도핑된 탄소로 코팅된 나노입자를 균일하게 대량 생산하는 것이 매우 중요하나, 현재까지 알려진 CVD 방법과 열분해 방법에 의해서는 탄소 표면에 N를 도핑하거나 N 도핑된 탄소 구조체만을 형성할 수 있을 뿐 금속이나 금속 산화물과 같은 나노입자를 N-도핑된 탄소로 코팅하는 것을 개시하지 못하고 있다.

K.Gong 등에 따른 CVD 방법(Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction. Science 2009, 323, 760-764) 에서는 수직으로 정렬되고 질소를 함유하는 카본 나노튜브를 제조하거나, Gaku Imamura 등에 따른 CVD 방법(Synthesis of Nitrogen-Doped Graphene on Pt(111) by Chemical Vapor Deposition. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 10000-10005)에 따르면 Pt(111) 촉매 위에 N 도핑된 그라핀을 형성한다.

열분해 방법을 사용하는 예로는 Long Qie 등(Nitrogen-Doped Porous Carbon Nanofi ber Webs as Anodes for Lithium Ion Batteries with a Superhigh Capacity and Rate Capability. Adv. Mater. 2012, 24, 2047-2050 )은 폴리피롤(polypyrrole)을 전구체로 KOH를 활성화제(activating agent)로 사용하여 열분해 과정 중 KOH가 탄소에 기공을 만들어 주는 역할을 하고, N이 함유된 폴리피롤이 열분해되면서 N-도핑된 탄소 구조체를 형성하도록 한다. 그러나, 이 방법에 따르면 N-도핑된 다공성 탄소 구조체는 형성가능하나, 금속이나 금속 산화물과 같은 나노입자를 N-도핑된 탄소로 코팅하는 것은 어렵다.

Jae Yeong Chen 등에 의한 열분해 방법(Ordered mesoporous porphyrinic carbons with very high electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction. Scientipic Reports 2013, 3, 2715)에 따르면, 먼저 금속을 함유하는 금속 C-N 소스와 템플릿을 준비하고 이렇게 준비된 시료를 열처리하면 템플릿 표면에 N-도핑된 탄소층이 형성되고, 이후 템플릿을 제거하는 일종의 나노캐스팅(nanocasting) 기법을 이용하여 다공성 N-도핑된 탄소 구조체를 합성한다. 그러나, 이 방법에 따르면 N-도핑된 다공성 탄소 구조체는 형성가능하나, 금속이나 금속 산화물과 같은 나노입자를 N-도핑된 탄소로 코팅하는 것은 어렵다.

Fangcai Zheng 등에 의한 열분해 방법(High lithium anodic performance of highly nitrogen-doped porous carbon prepared from a metal-organic framework. Nature communications, 2014)에 따르면, N이 많이 함유된 금속 유기 프레임워크 (예를 들어, ZIF-8)을 직접 열분해하여 N-도핑된 그라핀 구조체가 다량 함유된 탄소 구조체를 합성한다. 그러나, 이 방법에 따르면, N이 함유된 금속 유기 프레임의 원재료 값이 매우 비싸서 상용성이 떨어질 뿐만 아니라, N-도핑된 다공성 탄소 구조체는 형성가능하나, 금속이나 금속 산화물과 같은 나노입자를 N-도핑된 탄소로 코팅하는 것은 어렵다.

도핑된 탄소 코팅된 나노입자의 응용 분야가 점점 확대됨에 따라 경제성 있는 방법으로 대량생산할 수 있으면서 안정성과 기능성을 높이기 위해서 도핑된 탄소로 코팅된 나노입자를 제조할 수 있는 방법이 요구된다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경제성 및 생산성을 높일수 있는 도핑된 탄소로 코팅된 나노입자의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 도핑된 탄소 코팅층을 균일하게 형성할 수 있으면서, 도핑된 탄소 코팅층의 두께를 용이하게 제어할 수 있고, 탄소 구조 내에서 도핑되는 원자의 배치 구조를 제어할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 한 실시예에 따른 나노입자의 탄소 코팅 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기 내에 탄소층을 코팅하고자 하는 나노입자 및 도핑 원소 함유 탄소 소스를 공급하고, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하고, 상기 반응기를 가열하여 상기 반응기 내에 자가 생성된 압력과 반응 온도 하에서 상기 나노입자의 표면에 상기 도핑 원소로 도핑된 탄소층을 코팅하여 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 형성한다.

본 발명의 한 실시예에 따른 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기에 나노입자 및 도핑 원소 함유 탄소 소스를 공급한 후 밀폐하고 가열하여 도핑된 탄소 쉘에 의해 코팅된 나노입자로 이루어진 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 형성하되 상기 다수의 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조들이 다시 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 탄소 쉘 연결 구조체를 형성한다.

본 발명의 한 실시예에 따른 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기에 나노입자 및 도핑 원소 함유 탄소 소스를 공급한 후 밀폐하고 가열하여 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 형성하되, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량을 제어하여, 비코팅된 나노입자 및 수백 nm 크기의 도핑된 탄소 구조체는 형성되지 않도록 하고 상기 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 형성한다.

본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 도핑 원소는 N, P 및 B 중 적어도 한 종 이상의 원소일 수 있다.

상기 도핑 원소는 N이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 멜라민(melamin, C₃H₆N₆), 피리딘(pyridine, C₅H₅N), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, C₃H₃N), 피롤(Pyrrole, C₄H₅N) 또는 암모니아(NH₃)와 탄화수소 가스의 혼합 가스이거나,

상기 도핑 원소는 P이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 트리부틸포스핀(tributylphosphine, [CH₃(CH₂)₃]₃P) 또는 포스포린(phosphorine, C₅H₅P)이거나,

상기 도핑 원소는 B이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 트리페닐보란(triphenylborane, (C₆H₅)₃B), 보리닌(Borinine, C₅H₅B), 트리에틸보란(triethylborane((C₂H₅)₃B), 트리메틸보란 (trimethylboron, B(CH₃)₃), 또는 트리메틸보론-d9(trimethylboron-d9, B(CD₃)₃)이거나,

상기 도핑 원소는 2종 이상이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 상기 도핑 원소가 N, P, B 중 어느 하나 일때의 도핑 원소 함유 탄소 소스의 조합 또는 보란 디메틸아민(borane dimethylamine), 보란 피리딘(borane pyridine), 보란 트리메틸아민(borane trimethylamine), 보란 암모니아(borane-ammonia), 테트라부틸암모늄 시아노보로하이드라이드(tetrabutylammonium cyanoborohydride), 암모늄 테트라페닐보레이트(ammonium tetraphenylborate), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), 테트라메틸암모늄 트리아세톡시보로하이드라이드(tetramethylammonium triacetoxyborohydride), 2,4,6-트리페닐보라진 (2,4,6-triphenylborazine), 및 보란 디페닐포스핀(borane diphenylphosphine) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 두 종 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있다.

상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 액체이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량은 상기 반응기에 대한 상기 액체의 부피비일 수 있다.

상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 상기 나노입자와 같이 상기 반응기에 공급하거나 상기 나노입자 공급 후 상기 반응기에 외부 펌프를 사용하여 공급할 수 있다.

상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 고체이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량은 상기 나노 입자에 대한 상기 고체의 중량비일 수 있다.

상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 상기 나노입자와 같이 상기 반응기에 공급할 수 있다.

상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 기체이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량은 상기 반응기의 부피를 기준으로 설정한 상기 기체의 압력일 수 있다.

상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 상기 나노입자 공급 후 상기 반응기에 외부 펌프나 고압가스공급장비를 사용할 수 있다.

상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 상기 코팅시 손실 없이 상기 나노입자의 탄소 코팅에 사용될 수 있다.

상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 액체 또는 고체이고, 상기 자가 생성된 압력은 상기 반응 온도에 상당하는 기체상수 만큼의 압력에 비례할 수 있다.

상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 기체이고, 상기 자가 생성된 압력은 상기 기체의 초기 공급 압력과 온도 증가에 따라 증가한 압력이 합산된 압력인 나노입자 탄소 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다.

상기 공급 단계에서의 나노입자는 금속 또는 반도체 산화물 나노입자이고, 상기 형성된 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조는 금속 또는 반도체 산화물 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조이고,

수소 열처리를 더 수행하여 상기 금속 또는 반도체 산화물 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조를 금속 또는 반도체 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조로 환원시킬 수 있다.

후속 열처리를 더 수행하여 상기 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조의 상기 쉘의 결정성을 높일 수 있다.

상기 반응 온도 또는 상기 가열의 온도는 550 내지 850 ˚C 일 수 있다.

상기 도핑 원소는 N이고, 상기 N 원소 함유 탄소소스의 종류, N 원소 함유 탄소 소스의 공급량, 상기 반응 온도 또는 상기 가열의 온도를 제어하여, 상기 N으로 도핑된 탄소층의 N 구조를 변경시킬 수 있다.

상기 도핑 원소는 N 이고, 상기 나노입자의 표면이 질화될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조 또는 다수의 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조들이 다시 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 탄소 쉘 연결 구조가 제공될 수 있다.

상기 도핑된 탄소는 N, P 및 B 중 적어도 한 종 이상의 원소로 도핑된 탄소일 수 있다.

상기 도핑된 탄소는 N 도핑된 탄소일 수 있다.

상기 N 도핑된 탄소는 피리딘형 N, 피롤형 N 및/또는 쿼터너리형 N 일 수 있다.

상기 나노입자의 표면은 질화된 구조일 수 있다.

상기 코어-쉘 구조는 음극활물질 나노입자 또는 양극활물질 나노입자 코어와 N 도핑된 탄소층 쉘로 이루어질 수 있다.

상기 나노입자는 Si, Ge, Sn, SnO₂ 또는 SiOx 일 수 있다.

상기 나노입자는 Si일 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 음극 활물질 나노입자 또는 양극 활물질 나노입자와 이들을 코팅하는 N 도핑된 탄소층으로 이루어진 나노입자-N 도핑 탄소의 코어-쉘 구조를 포함하는 리튬 전지가 제공될 수 있다.

상기 나노입자-N 도핑 탄소의 코어-쉘 구조들이 다시 N 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 탄소 쉘 연결 구조일 수 있다.

상기 나노입자는 Si, Ge, Sn, SnO₂ 또는 SiOx 일 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, Si 나노입자-N 도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 음극활물질로 포함하는 리튬 전지가 제공될 수 있다.

상기 Si 나노입자-N 도핑된 탄소의 코어-쉘 구조들이 다시 N 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 탄소 쉘 연결 구조일 수 있다.

상기 Si 나노입자의 표면은 부분적으로 질화될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면 코팅되는 나노입자의 종류에 상관 없이, 공급된 도핑 원소를 함유하는 탄소소스가 손실 없이 100% 나노입자의 코팅을 위해 사용되기 때문에 도핑 원소를 함유하는 탄소 소스의 공급량만을 제어하여 도핑된 탄소 코팅층을 원하는 두께로 제어할 수 있기 때문에 합성을 일반화하기 용이하다.

본 발명의 실시예들에 따르면 도핑 원소를 함유하는 탄소 소스가 나노입자의 공극 사이로 균일한 농도로 공급될 수 있기 때문에 도핑된 탄소층의 두께가 시료 전체적으로 균일하게 형성될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조가다시 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기의 도핑된 탄소 쉘 연결 구조체를 형성하므로, 물리적·화학적 특성이 우수하여 이온과의 반응시 안정성이 향상될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면 나노입자의 도핑된 탄소 코팅 방법의 경제성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명의 실시예들에 따른 나노입자의 탄소 코팅 방법은 가격이 매우 저렴한 도핑 원소를 함유하는 탄소 소스와 이미 대량으로 저가로 제조된 나노입자를 사용하고 매우 간단한 반응기를 사용하기 때문에 종래의 나노입자의 도핑된 탄소 코팅 방법에 비해 훨씬 경제적이다.

본 발명의 실시예들에 따르면 매우 단순한 반응기에 다량의 나노입자와 도핑 원소를 함유하는 탄소 소스를 공급하여 도핑된 탄소 코팅된 나노입자를 생산할 수 있으므로 대량 생산이 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 나노입자의 도핑된 탄소 코팅 방법을 설명하기 위한 순서도이고,
도 2a 내지 도 2c는 다수의 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조들이 다시 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 구조체를 형성한 것을 설명하기 위한 개념도 및 TEM 이미지들이고,
도 3a는 N 도핑 탄소 코팅 전의 Si 나노입자의 SEM((Scanning Electron Microscopy) 이미지를 도 3b는 N 도핑 탄소 코팅 후의 SEM 이미지를, 도 3c는 N 도핑 탄소 코팅 후의 HRTEM(High Resolution TEM) 이미지들을 각각 나타내고, 도 3d 내지 도 3g는 N 도핑 탄소 코팅 후의 EDX 라인 그래프, XRD스펙트럼 및 라만 스펙트럼 및 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy)을 각각 나타내고,
도 4a 내지 도 4e는 실험예 2-1 내지 2-5에서 얻어진 결과물을 HRTEM으로 측정한 이미지들이고, 도 4f는 실험예 2-1, 2-3 및 2-5에서 얻어진 결과물에 대한 XPS 측정 결과를 나타내고,
도 5는 반응 온도를 달리하여 얻어진 결과물들의 라만 스펙트럼이고,
도 6a 내지 도 6d는 실험예 4-1 내지 4-4에서 얻어진 결과물을 SEM으로 측정한 이미지들이고,
도 7a 및 도 7b는 실험예 5-1에서 얻어진 결과물을 각각 SEM과 HRTEM으로 측정한 이미지들이고,
도 8a 및 도 8b는 실험예 5-2에서 얻어진 결과물을 TEM 으로 측정한 이미지들이고, 도 8c 및 도 8d는 실험예 5-2에서 얻어진 결과물의 EDX 그래프 및 XPS N(1s) 그래프이고,
도 9a 및 도 9b는 실험예 5-3에서 얻어진 결과물을 TEM 으로 측정한 이미지들과 도 9c는 EDX 그래프이고,
도 10a 및 도 10b는 실험예 6-1에서 얻어진 결과물에 대한 TEM 이미지와 EDX 라인 그래프이고,
도 11a 및 도 11b는 실험예 6-2에서 얻어진 결과물을 TEM으로 측정한 이미지들이고, 도 11c 및 도 11d는 실험예 6-2에서 얻어진 결과물의 FFT 이미지와 EDX 라인 그래프이고,
도 12a 및 도 12b는 각각 실험예 6-3에서 얻어진 결과물의 TEM과HRTEM 이미지들이고,
도 13a 및 도 13b는 실험예 7에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지와 EDX 그래프이고,
도 14a 및 도 14b는 실험예 8에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지와 EDX 그래프이고,
도 15a 및 도 15b는 실험예 9에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지와 EDX 그래프이고,
도 16a 내지 도 16c는 실험예 10에서 얻어진 결과물의 TEM 이미지, FFT 이미지 및 EDX 그래프이고,
도 17a는 열처리 전의 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를, 도 17b는 1100˚C에서 열처리한 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를, 도 17c는 1300˚C에서 열처리한 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를 나타내는 HRTEM 이미지들이고,
도 18a 내지 도 18d는 원시료 Si, 열처리 전의 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조, 1100˚C에서 열처리한 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조, 1300˚C에서 열처리한 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조에 대한 C(1s), N (1s), Si(2p)와 O (1s)에 대한 XPS 그래프들이고,
도 19는 각각 N-도핑된 탄소층을 갖는 Si-N/C 코어-쉘 음극활물질을갖는 반쪽 전지와 베어 Si 음극활물질을 갖는 반쪽 전지의 충방전 실험 결과를 나타내는 그래프이고,
도 20은 각각 N-도핑된 탄소층을 갖는 Si-N/C 코어-쉘 음극활물질을갖는 반쪽 전지와 Si-C 코어-쉘 음극활물질을 갖는 반쪽 전지의 충방전 실험 결과를 나타내는 그래프이고,
도 21은 N-도핑된 나노스케일의 탄소 구조체 활물질을 갖는 반쪽 전지의 충방전 실험 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

이하 본 발명의 실시예들에 따른 나노입자의 도핑된 탄소 코팅 방법을 도 1에 예시되어 있는 순서도를 참고하여 설명한다.

먼저 사용하고자 하는 도핑 원소 함유 탄소 소스의 물질 상태를 결정한다(S1).

도핑 원소 함유 탄소 소스의 물질 상태는 고체, 액체, 및 기체로 구분될 수 있으며, 도핑 원소 함유 탄소 소스의 물질 상태에 따라 적합한 방식으로, 나노입자와 도핑 원소 함유 탄소 소스를 고온 고압 밀폐형 반응기에 공급한다(S2).

고온 고압 밀폐형 반응기란 반응이 일어나는 온도와 압력하에서 완전밀폐가 가능한 반응기를 지칭한다. 고압이란 상압보다 높은 압력을 의미하며, 10기압 이상의 압력, 20 기압 이상의 압력, 30기압 이상의 압력, 40기압 이상의 압력일 수 있다. 고온이란 적어도 500˚C의 이상의 온도 범위를 지칭하며, 본 발명의 실시예들에서는 550~850˚C의 온도 범위를 포함할 수 있다.

고온 고압의 밀폐형 반응기의 일례로 스테인레스 스틸의 스웨즈락형 반응기(Swagelok-type reactor)를 예로 들 수 있으나, 반응기의 형태는 반응 원료, 반응 조건 등에 따라 다양한 형태로 변형 가능하다. 반응기의 용량은 적게는 1cc부터 가능하지만 그 최대 용량은 설계에 따라 달라질 수 있다.

탄소 코팅을 하고자 하는 나노입자는 직경이 1 내지 500nm 이며, 바람직하기로는 직경이 10 내지 200nm일 수 있다.

나노입자는 금속, 금속 산화물, 반도체 물질, 반도체 산화물 중 어느 것이라도 사용 가능하다. 금속으로는 Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Zr, Mo, Al, Pt, Ag, Ru, Rh, Ir, Au, 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 산화물로는 Fe₃O₄, ZnO, ZrO₂, NiO, Al₂O₃,LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiCoAlO₂, LiNi_0.5Mn_1.5O₄, LiNiCoMnO₂ 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 반도체 물질로는 Si, Ge, Sn, In, Ga 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 반도체 산화물로는 SiO_x, GeO₂,SnO₂, In₂O₃, Ga₂O₃ 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 다양한 나노입자를 조합한 나노입자 복합체를 사용할 수도 있으며, Ti가 도핑된 양극활물질 나노입자도 사용할 수 있다.

도핑 원소 함유 탄소 소스는 종래의 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘을 형성하기 위해 사용하던 금속 유기 프레임 (MOF, Metal Organic Framework)보다 가격이 휠씬 저렴한 도핑 원소 함유 탄소 소스를 사용할 수 있다. 도핑 원소로는 N, B, P 등이 사용될 수 있으며, 도핑의 목적에 따라 도핑 원소를 선택할 수 있다. 고체인 N 도핑 탄소 소스로는 멜라민(melamin, C₃H₆N₆)이 사용될 수 있다. 액체인 N 도핑 탄소 소스로는 피리딘(pyridine, C₅H₅N), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, C₃H₃N), 피롤(Pyrrole, C₄H₅N) 등이 사용될 수 있다. 기체인 N 도핑 탄소 소스로는 암모니아(NH₃)와 탄화수소가스의 혼합 가스가 사용될 수 있다. 이 때 사용되는 탄화수소 가스로는 아세틸렌(Acetylene, C₂H₂), 에틸렌(Ethylene, C₂H₄), 프로판 (Propane, C₃H₈), 또는 메탄(Methane, CH₄) 등이 사용될 수 있다.

액체인 P 도핑 탄소 소스로는, 트리부틸포스핀(tributylphosphine, [CH₃(CH₂)₃]₃P), 포스포린(phosphorine, C₅H₅P) 등이 사용될 수 있다.

고체인 B 도핑 탄소 소스로는 트리페닐보란(triphenylborane, (C₆H₅)₃B) 이 사용될 수 있다. 액체인 B 도핑 탄소 소스로는 보리닌(Borinine, C₅H₅B), 트리에틸보란(triethylborane, (C₂H₅)₃B), 트리메틸보란(trimethylboron, B(CH₃)₃)등이 사용될 수 있다. 기체인 B 도핑 탄소 소스로는 트리메틸보론-d9(trimethylboron-d9, B(CD₃)₃)이 사용될 수 있다.

또한, N, P, B 중 둘 이상의 원소를 도핑하기 위해서는 언급된 물질들의 조합 또는 두 원소 이상을 포함하는 복합체 전구체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 보란 디메틸아민(borane dimethylamine), 보란 피리딘(borane pyridine), 보란 트리메틸아민(borane trimethylamine), 보란 암모니아(borane-ammonia), 테트라부틸암모늄 시아노보로하이드라이드(tetrabutylammonium cyanoborohydride), 암모늄 테트라페닐보레이트(ammonium tetraphenylborate), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), 테트라메틸암모늄 트리아세톡시보로하이드라이드(tetramethylammonium triacetoxyborohydride), 2,4,6-트리페닐보라진 (2,4,6-triphenylborazine), 보란 디페닐포스핀(borane diphenylphosphine) 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며, 이에 제한되는 것은 아니다.

도핑 원소 함유 탄소 소스가 고체인 경우에는 나노입자와 도핑 원소 함유 탄소 소스를 밀폐형 반응기 내에 같이 공급한다(S21). 도핑 원소 함유 탄소 소스가 액체인 경우에는 나노입자와 같이 반응기에 공급하거나, 나노입자가 채워진 밀페형 반응기에 외부 펌프를 사용하여 추가 공급할 수 있다(S22). 도핑 원소 함유 탄소 소스가 기체인 경우에는 나노입자가 채워진 밀폐형 반응기에 외부 펌프나 고압가스공급장비를 사용하여 도핑 원소 함유 탄소 소스 기체를 주입한다(S23). 도핑원소 함유 액체 탄소소스가 유해물질인 경우에는 외부 펌프를 사용하여 공급하면 유해물질의 배출없이 공정을 수행할 수 있는 장점이 있다.

도핑 원소 함유 탄소 소스 공급 시(S2) 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량을 제어함으로써 코팅 쉘의 두께를 원하는 두께로 제어할 수 있다. 도핑 원소 함유 탄소 소스가 고체일 때에는 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량 제어는 나노입자와 도핑 원소 함유 탄소 소스의 중량비에 기준하여 제어할 수 있다. 도핑 원소 함유 탄소 소스가 액체인 경우에는 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량 제어는 반응기 부피에 대한 도핑 원소 함유 탄소 소스의 부피비에 기준하여 제어할 수 있다. 도핑 원소 함유 탄소 소스가 기체인 경우에는 기체의 압력을 제어함으로써 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량을 제어할 수 있다. 예를 들면, 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량을 제어함으로써 탄소 쉘의 두께는 1~100nm 두께 범위가 되도록 할 수 있다. 1~100nm 의 두께 범위는 나노입자-탄소 코어-쉘이 주로 응용되는 기술 분야에서 요구되는 두께 범위에 따라 예시한 것일 뿐이며, 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량을 제어하여 응용되는 기술 분야에서 요구하는 두께로 얼마든지 형성 가능하다. 즉, 본 발명의 실시예들에 따르면, 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량을 제어함으로써 나노입자-도핑 탄소 코어-쉘의 쉘 두께를 다양하게 제어할 수 있으며, 사용하는 나노입자의 직경 또한 자유롭게 선택할 수 있기 때문에 용도에 따라 나노입자-도핑 탄소 코어-쉘을 최적화할 수 있다.

한편, 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량이 너무 적으면 탄소 코팅이 거의 되지 않은 원래 나노입자(bare nanoparticle) 그대로 존재하게 된다. 반면 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량이 너무 크면, 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조뿐 아니라 형성되지 말아야 할 수백 나노미터 크기의 탄소구조체도 함께 형성되어 합성물의 불균일성을 초래하며, 나노입자의 공급없이 탄소 소스만이 공급될 경우에는 수백 나노미터 크기의 탄소구가 주로 형성된다. 따라서, 본 발명의 실시예들에서는 나노입자 단독 및 수백 나노미터 크기의 탄소구가 생성되지 않도록 하는 범위로 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량을 제어한다.

이어서 반응기를 완전 밀폐하고, 밀폐된 반응기의 온도를 승온시킨다(S3).

반응 온도는 반응기의 재질 또는 반응기의 용량에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 실시예들에서는 550~850˚C의 온도가 되도록 승온한다. 550˚C 미만에서는 도핑된 탄소의 코팅 반응이 잘 일어나지 않고 850˚C 를 초과할 경우에는 나노입자의 종류에 따라 다르지만, 녹는점이 낮은 Al, Zn, Sn, In 등의 나노입자로부터 기화되는 분자와 탄소 소스의 열분해 분자 간 부반응에 의한 2차 부산물이 생성될 수 있으며, 반응기의 변형 등에 대비한 재질 선정에 어려움이 있어, 반응기 제작 단가가 상승하여, 결국 생산비 상승의 원인이 된다.

반응 온도에 도달하면, 나노입자를 탄소층이 코팅할 수 있도록 일정 시간 동안 반응을 진행한다(S4).

반응기의 온도가 반응 온도까지 상승하는 동안, 반응기 내부에서는 코팅을 위해 공급된 도핑 원소 함유 탄소 소스가 기화(고체 또는 액체인 경우) 또는 팽창(기체인 경우) 하거나 열분해하면서 반응기 내부압력이 증가한다.

공급된 도핑 원소 함유 탄소 소스가 액체와 고체일 때에는 합성온도에 상당하는 기체상수만큼의 자가 생성된 압력(self-generated pressure)이 반응기 내부에 생성된다.

공급된 도핑 원소 함유 탄소 소스가 기체인 경우에는 초기 단계에서 상압으로 공급할 경우 반응기의 부피가 제한적이기 때문에 액체와 고체 소스를 공급할 때만큼의 압력이 생성되기 어렵다. 따라서, 기체를 반응기에 공급할 때(S23) 반응 온도에서 반응기내에 형성되어야 할 압력을 고려하여 초기 공급 단계의 압력을 설정한 후 반응기에 공급한다.

예를 들면, 기체 상태의 도핑 원소 함유 탄소 소스를 공급할 때(S23) 2~20 기압 사이의 압력이 되도록 상온에서 초기 압력을 설정하여 공급하면, 온도가 상승함에 따라 반응기의 압력은 초기 압력과 온도 증가에 따라 증가한 압력이 합산된 자가 생성 압력이 반응기 내부에 생성된다.

반응 시간은 10분 내지 2시간 사이일 수 있으나 이는 예시적인 것이며, 나노입자의 크기, 형성하고자 하는 도핑된 탄소 쉘의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.

반응이 종료되면 반응기를 상온 상압 상태로 만든 후, 도핑된 탄소층이 코팅된 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 포함하는 결과물을 수득한다(S5)

반응이 종료되면 반응기를 다시 상온으로 냉각시킨다. 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한다. 반응기가 마침내, 상온, 상압 상태에 이르면, 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지 (purge)하고 반응기를 열어 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조를 수득한다.

본 발명의 실시예들에 따르면 종래의 CVD 방법과 달리 수 또는 수십 kg 단위로 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조를 대량으로 생산할 수 있다. 그 이유는 종래의 일반적인 CVD 방법은 도핑 원소 함유 코팅 소스가 지지층 위에 존재하는 나노입자의 위치에 따라 균일하게 전달되기 힘들어서 코팅층의 두께가 불균일하게 형성되며, 사용되는 탄소소스의 손실도 많은 반면, 본 발명의 실시예들에 따르면 도핑 원소 함유 코팅 소스가 고압 분위기 하에서 나노입자의 공극 사이로 균일한 농도로 공급되면서 손실 없이 100% 사용될 수 있기 때문이다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 비산화 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조를 매우 간단하게 형성할 수 있다. 종래의 방법들에서는 나노입자 코어 성분이 산화물로 쉽게 변할 수 있기 때문에 나노입자 코어가 비산화 형태로 존재하지 못하고 제조 과정에서 의도치 않게 나노입자가 산화되는 경우가 발생할 수 있다. 특히 소스 내에 산소가 존재하고 나노입자가 쉽게 산화물로 변하는 Si, Al, Ge, Sn 등은 최종 산물내에서는 SiO_x SnO₂ _,GeO₂ _,Al₂O₃ 등으로 변경될 수 있다. 따라서, 종래의 방법에서는 Si-도핑된 C, Al-도핑된 C, Ge-도핑된 C 나 Sn-도핑된 C등을 구현하기가 어려운 반면, 본 발명의 실시예들에서는 이들 구조를 매우 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에서는 처음부터 비산화 상태보다 가격이 훨씬 저렴한 산화 상태의 나노입자(SiO_x SnO₂ _,GeO₂ _,Al₂O₃) 들을 초기 원료로 사용하여 비산화 상태의 나노입자-탄소 코어 쉘 구조를 형성할 수 있기 때문에 경제성을 훨씬 더 향상시킬 수 있다.

그리고, 수득된 결과물은 코팅 소스가 나노입자의 공극 사이로 균일한 농도로 공급될 수 있기 때문에 도 2a에 개념적으로 예시된 그림 및 도 2b 및 도 2c에 실제 측정한 TEM 이미지들과 같이 다수의 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조들이 다시 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 구조체를 형성한다. 이와 같이 다수의 나노입자-탄소 코어-쉘 구조들이 다시 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 구조체는 개별적으로 분리된 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 다수개 사용할 경우보다 물리적·화학적 특성이 우수하며 이온과의 반응시 안정성이 뛰어날 수 있다.

도핑 원소 함유 탄소 소스의 양을 변화시키거나 종류를 변화시킴으로써, 또는 합성 후 열처리 온도의 변화를 통해 도핑된 탄소층 내의 도핑 원소의 양과 연결 구조 등을 제어할 수 있다. 예를 들면, 피리딘을 도핑 탄소소스로 사용한 경우, N 원소 함유 탄소 소스의 비가 적을 때에는 피리딘형 (Pyridine type N(N6)), 피롤형 (Pyrrolic type N(N5)) 구조가 지배적이지만 소스의 비가 증가하면서 피롤형 N(N5) 구조가 점차 감소하고 쿼터너리형 (Quaternary type (N3))구조가 점차 증가하는 경향을 보일 수 있다.

경우에 따라서는 수득된 나노입자-탄소 코어-쉘 구조에 대해서 환원처리를 더 수행할 수 있다(S6). 환원 처리는 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조를 형성한 고온 고압 밀폐형 반응기 내에서 합성반응 종료 후 환원 가스를 공급하면서 바로 수행할 수 있으며, 결과물을 수득한 후 일반 환원 처리용 반응기를 통해 수행할 수도 있다.

환원처리(S6)는 수소 열처리를 통해서 수행할 수 있다. 환원처리(S6)는 비활성 가스와 수소 가스의 혼합 분위기하에서 200 ~ 600 ˚C의 온도 범위에서 1 내지 2 시간 정도 수행할 수 있다. 200˚C 미만의 온도에서 열처리를 할 경우 코어를 구성하는 나노입자의 환원이 충분하지 않을 수 있고, 600˚C 초과의 온도에서 열처리를 할 경우 낮은 녹는점을 갖는 물질들이 환원 후 기화되어 도핑된 탄소 쉘 밖으로 배출될 수 있다. 상기의 온도 설정은 관련된 물질들의 깁스프리에너지 (gibbs free energy)를 고려하려 결정할 수 있다.

환원처리는 금속산화물 나노입자-도핑 탄소 코어-쉘 구조 또는 반도체산화물 나노입자-도핑 탄소 코어-쉘 구조의 금속산화물 또는 반도체산화물을 환원시켜 금속 나노입자-도핑 탄소 코어-쉘 구조 또는 반도체 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 얻기 위해서 실시할 수 있다. 일반적으로 금속산화물 나노입자 또는 반도체산화물 나노입자의 가격이 더 저렴하고 대량생산이 가능하며 대량유통 또한 가능하다. 따라서 금속 또는 반도체 나노입자를 사용하는 대신 금속산화물 또는 반도체 산화물 나노입자를 사용하여 금속산화물 나노입자-탄소 코어-쉘 구조 또는 반도체산화물 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 형성한 후 이를 환원하여 금속 나노입자-탄소 코어-쉘 구조 또는 반도체 나노입자-탄소 코어-쉘 구조로 환원하는 것이 훨씬 더 경제적일 수 있다.

또한, 수득된 코어-쉘 구조의 결정성을 높이기 위해서 열처리를 더 수행할 수도 있다(S7).

열처리는 선택적인 단계이며, 수득된 나노입자-도핑 탄소 코어-쉘 구조에서 쉘의 결정성을 높이기 위해서 추가로 실시할 수 있다. 열처리의 온도는 상압의 비활성 기체 분위기하에서 900~1300˚C의 온도 범위에서 1 내지 6시간 정도 수행할 수 있다. 900˚C 미만의 온도에서 열처리를 할 경우 합성 온도와의 차이가 적어 그 효과를 크게 기대하기 어려울 수 있고, 1300˚C 초과의 온도에서 열처리를 할 경우 코어의 나노입자가 기화 또는 변형되는 현상이 심화될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 의해 제조된 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조들 또는 다수의 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조들이 다시 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 구조체는 (1) 연료전지 (Pt/C, Ru/C, Rh/C, Ir/C), 배터리 (Si/C, Ge/C, Sn/C, SnO₂/C, SiO_x/C), 역전기투석 염분차발전 (Pt/C, Ru/C, Rh/C, Ir/C, Cu/C, Ag/C) 등 전기화학소재, (2) 초전도체 또는 생체 바이오 진단용 소재와 같이 자성 소재를 이용한 응용(Fe₃O₄/C, Ni/C), (3) 탄소쉘에서 이온을 흡착하는 역할을 하고, 코어가 우수한 전기전도도 및 자성체 역할을 하는 해수 담수화 소재 (Fe₃O₄/C, Cu/C, Ag/C, Al/C) 등 매우 다양한 분야에 응용될 수 있다.

특히, 본 발명의 실시예들에 따라 리튬 배터리의 음극 활물질(Si, Ge, Sn 등) 및 양극 활물질((SnO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiCoAlO₂, LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₄, LiNiCoMnO₂ 나 이들에 Ti가 도핑된 양극 활물질 등) 등을 N이 도핑된 탄소층으로 코팅할 경우 이들 활물질의 장기 안정성 및/또는 성능을 향상시킬 수 있다.

한편, 앞서 설명한 실시예들과 달리 나노입자를 공급하지 않고 도핑 원소를 포함하는 탄소 소스만을 반응기에 공급하여 반응을 진행할 경우에는 도핑된 나노 크기의(nanoscale) 탄소 구조체를 제조할 수 있다.

예를 들어 피리딘만을 반응기에 공급하여 N이 도핑된 나노 크기의 탄소 구조체로 전환하여 이를 배터리 적용함으로써 환경 오염 물질을 에너지 기술 물질로 전환할 수 있는 장점이 있다.

이와 같이 제조된 N 도핑된 나노 크기의 탄소 구조체는 그라파이트와 유사하게 충방전 사이클 테스트에서 용량의 저하가 거의 없이 일정한 용량을 유지할 수 있다.

이하의 실험예들과 도면들은 본 발명의 실시예들의 개념적인 측면과 방법들을 보다 더 잘 이해하고 작용 및 효과를 보다 상술하기 위해서 제공된다. 다만, 이러한 실험예들은 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

실험예 1

상압 상온에서 반응기에 지름이 약 80nm 이고 결정성인 Si 나노입자와 N 원소 함유 탄소 소스로 피리딘(pyridine, C₅H₅N)을 공급하였다. 이 때 반응기 용량: N 원소 함유 탄소 소스의 부피비(Vol % ratio)가 1:0.06이 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 750˚C가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다.

도 3a는 N 도핑 탄소 코팅 전의 Si 나노입자의 SEM((Scanning Electron Microscopy) 이미지를 도 3b는 N 도핑 탄소 코팅 후의 SEM 이미지를, 도 3c는 N 도핑 탄소 코팅 후의 HRTEM(High Resolution TEM) 이미지를 각각 나타낸다. Si 나노입자의 표면에 6nm 두께의 N 도핑된 탄소 쉘이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.

도 3d의 EDX (Energy Dispersive X-ray) 라인 그래프로부터 알 수 있듯이, 얻어진 결과물의 내부는 성분이 Si으로 확인되었으며, 외부 표면층의 대부분은 C와 N 성분으로 확인되었다. O 성분은 Si 코어의 표면과 표면 코팅층에서 모두 확인되었다.

한편, 얻어진 결과물에 대해서 XRD 스펙트럼 및 라만(Raman) 스펙트럼을 측정한 결과가 도 3e 및 도 3f에 도시되어 있다. 도 3e의 XRD 그래프로부터 Si 결정성이 Si 시료 내에서 지배적으로 관찰됨을 알 수 있다. 반면, 탄소와 관련된 피크는 25.6도 부근에서 넓게 관찰되는데, 이것은 탄소층이 결함이 많은 결정성으로 구성된 것을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 도 3f의 라만 그래프로부터 500cm^-1부근에서는 Si 나노입자와 관련된 피크가 관찰되며, 1350, 1590cm^- ¹부근에서는 탄소 구조에 대한 G (graphitic structure)와 D (disordered structure or defects) 피크가 관찰되었다.

도 3g는 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 측정 결과를 나타낸다. Si-L2,3 피크가 110-140eV 사이에서 관찰되며, Si-L1 피크가 150 eV 부근에서 관찰되며, C-K peak은 285eV 부근에서 관찰되며 N-K와 O-K 피크는 각각 400, 530 eV 부근에서 관측되었다. 이러한 결과는 C가 N에 의해서 도핑된 구조로 구성되어 있으며, 얻어진 결과물이 Si 나노입자-N 도핑된 탄소 코어-쉘 구조임을 명확하게 보여준다.

실험예 2

실험예 1과 동일하게 지름이 약 80nm 이고 결정성인 Si 나노입자와 N 원소 함유 탄소 소스로 피리딘을 공급하였다. 다만 반응기 용량: N 원소 함유 탄소 소스의 부피비(Vol % ratio)를 아래 표 1과 같이 서로 다르게 하여 반응을 시킨 후, 얻어진 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조에서 N 도핑 탄소 쉘의 두께를 측정하였다.

실험예	부피비	N 도핑 탄소 쉘 두께(nm)
2-1	1:0.015	1
2-2	1:0.0375	4
2-3	1:0.06	6
2-4	1:0.12	9
2-5	1:0.2	15

도 4a 내지 도 4e는 실험예 2-1 내지 2-5에서 얻어진 결과물을 HRTEM 으로 측정한 이미지를 나타낸다. N 원소 함유 탄소 소스의 양이 증가하면서 Si 나노 입자의 표면에 코팅되는 N 도핑 탄소층의 두께가 가각, 1, 2, 4, 6, 9, 15nm 로 점차 증가함을 알 수 있다. 이로부터 반응기 용량: N 원소 함유 탄소 소스의 부피비를 조절함으로써 형성되는 N 도핑 탄소 쉘의 두께를 제어할 수 있음을 알 수 있다.

아래 표 2는 실험예 2-1 내지 2-5에서 얻어진 결과물에 대해서 원소비를 측정한 결과를 나타낸다. N 원소 함유 탄소 소스의 양이 증가하면서 N 도핑 탄소층의 C 및 N의 함량 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다.

원소	원소비(atomic%)
원소	실험예 2-1	실험예 2-2	실험예 2-3	실험예 2-4	실험예 2-5
C	19.70	24.25	35.77	44.51	62.16
N	2.52	2.57	2.60	2.63	3.05
O	3.80	3.08	3.21	2.79	3.09
Si	73.98	69.11	58.48	50.07	26.69
Tot	100	100	100	100	100

도 4f는 반응기 용량에 대한 N 원소 함유 탄소 소스의 비(Vpyridine/V reactor capacity)가 서로 다른 실험예 2-1(0.015), 실험예 2-3(0.06) 및 실험예 2-5(0.2)에서 얻어진 결과물에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 측정 결과를 나타낸다. N 원소 함유 탄소 소스의 비가 적을 때에는 피리딘형 N(N6), 피롤형 N(N5) 구조가 지배적이지만 소스의 비가 증가하면서 피롤형 N(N5) 구조가 점차 감소하고 쿼터너리형 (N3)구조가 점차 증가하는 경향을 보였다.

실험예 3

실험예 3에서는 반응 온도의 영향을 알아보기 위하여 실험예 1의 실험과 기타 조건은 모두 동일하게 하고, 반응 온도를 각각 (a) 550°C (b) 650°C (c) 750°C (d) 850°C 로 달리한 후 얻어진 결과물에 대해서 라만 스펙트럼을 측정한 결과가 도 5에 도시되어 있다.

도 5의 결과로부터 온도가 증가할수록 N-도핑된 탄소 쉘의 결정도를 의미하는 G-피크 (1590cm^- ¹)의 날카로움(sharpness)이 증가하는 것으로 확인되었다. 따라서, 합성 온도가 증가할 수록 N-도핑된 탄소 쉘의 결정도가 향상됨을 알 수 있다.

실험예 4

실험예 4에서는 실험예 1과 동일하게 지름이 약 80nm 이고 결정성인 Si 나노입자와 도핑 원소 함유 탄소 소스로 피리딘을 공급하였다. 다만 반응기 용량: 도핑 원소 함유 탄소 소스의 부피비(Vol % ratio)를 아래 표 4과 같이 서로 다르게 하여 반응을 시킨 후, 얻어진 결과물을 관찰하였다. 실험예 4-4에서는 Si 나노입자는 공급하지 않고 도핑 원소 함유 탄소 소스(피리딘)만 공급하였다.

실험예	부피비	Si 나노입자 공급여부	생성물
4-1	1:0	O	Si 나노입자
4-2	1:0.2	O	Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 100%
4-3	1:0.3	O	Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 & 200~300nm 크기의 탄소 구조체
4-4	1:1.0	×	200~300nm 크기의 탄소 구조체 100%

도 6a 내지 도 6d는 실험예 4-1 내지 4-4에서 얻어진 결과물을 SEM으로 측정한 이미지를 나타낸다. 나노입자는 공급되고 도핑 원소 함유 탄소 소스가 없는 경우에는 Si 나노입자만이 존재하고 큰 변화를 보이지 않았고 (도 6a), 도핑 원소 함유 탄소 소스의 부피/반응기 부피의 값이 증가함에 따라 Si 나노입자-도핑 탄소 코어-쉘 구조에서 도핑 탄소 쉘의 두께도 증가하지만 (도 6b 및 6c) 그 값이 0.3 이상의 조건에서는 약 200~300nm 크기의 탄소 구조체가 동시에 형성되는 것이 확인되었다. Si 나노입자는 공급하지 않고 도핑 원소 함유 탄소 소스만 공급한 경우에는 약 200~300nm 크기의 탄소 구조체만 100% 생성되는 것이 확인되었다(도 6d)

이로부터 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량이 없으면 탄소 코팅이 거의 되지 않은 원 나노입자(bare nanoparticle) 그대로 형성되며, 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량을 너무 크게 하면 나노입자-도핑 탄소 코어-쉘 구조가 형성되지 않고 200~300nm 크기의 탄소 구조체가 주로 형성됨을 알 수 있다. 따라서, 나노입자 및 200~300nm 크기의 탄소 구조체가 생성되지 않도록 하는 범위로 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량을 제어하는 것이 중요함을 알 수 있다.

실험예 5

실험예 5는 다양한 도핑 원소 함유 탄소 소스를 사용할 경우 실험예 1과 동일하게 Si 나노입자-도핑 탄소 코어-쉘 구조가 형성되는지를 확인하기 위한 것이다. 아래 표 4에 기재된 조건으로 Si 나노입자와 서로 다른 도핑 원소 함유 탄소 소스를 공급하고, 실험예 1과 마찬가지로 750 ˚C에서 1시간 동안 반응시켜 Si 나노입자-도핑 탄소 코어-쉘 구조를 얻었다.

실험예	Si 나노입자 직경, 성질	도핑 원소 함유 탄소 소스	공급 조건
5-1	80nm, 결정성	아크릴로니트릴 (C₃H₃N)	반응기 용량: N 함유 탄소 소스 = 1:0.06 (vol % ratio)
5-2	80nm, 결정성	멜라민 (C₃H₆N₆)	Si 나노입자: N 함유 탄소 소스 = 1:4 (wt % ratio)
5-3	80nm, 결정성	피리딘+멜라민 (피리딘:멜라민= 1:2 wt% ratio)	Si 나노입자: N 함유 탄소 소스 = 1:3 (wt % ratio)

도 7a 및 도 7b는 각각 실험예 5-1에서 얻어진 결과물을 각각 SEM과 HRTEM 으로 측정한 이미지이며, 도 7a 및 도 7b로부터 Si 나노입자 표면에 N 도핑 탄소 쉘이 코팅되었음을 알 수 있다. 도 7b로부터 Si 나노입자의 표면에 결함이 많은 약 3-4nm 두께의 N 도핑 탄소 쉘이 코팅되었음을 알 수 있다. 또한 얻어진 결과물에 대해서 EDX (Energy Dispersive X-ray) 맵핑 결과 얻어진 결과물의 내부는 성분이 Si으로 확인되었으며, 외부 표면층의 대부분은 N과 C 성분으로 확인되었다. 동일량의 피리딘을 사용한 경우 대비 C 량이 감소하였음을 알 수 있다. 이것은 피리딘이 아크릴로니트릴보다 탄소 원자가 더 많이 포함되어 있으며, 화학 구조상 탄소 육각 구조를 형성하기에 더 유리하기 때문인 것으로 해석된다.

도 8a 및 도 8b는 실험예 5-2에서 얻어진 결과물을 TEM 으로 측정한 결과를 나타낸다. 도 8a 및 도 8b로부터 Si 나노입자 표면에 결함이 많은 약 1nm 미만의 N 도핑 탄소 쉘이 코팅되었음을 알 수 있다. 도 8c의 EDX 그래프로부터 얻어진 결과물 내부는 성분이 Si로 확인되었으며, 외부 표면 층의 대부분은 C와 N 성분으로 구성된 것을 확인할 수 있다. 또한 동일량의 피리딘을 사용한 경우 대비 C 량이 감소하였음을 알 수 있다. 이것은 피리딘이 멜라민보다 탄소 원자가 더 많이 포함되어 있으며, 화학 구조상 탄소 육각 구조를 형성하기에 더 유리하기 때문인 것으로 해석된다. 반면, 멜라민은 다량의 N을 함유하고 있는 탄소소스로서 도핑된 N의 양은 피리딘을 사용한 경우보다 멜라민을 사용하였을 경우 더 증가하였다. 도 8d는 상당하는 시료의 XPS N(1s) 그래프를 보여준다. 멜라민을 공급하였을 경우 피리딘을 공급하였을 경우와 달리, 398.2 eV 부근의 피리딘형 N(N6)보다 400.2 eV부근의 피롤형 N(N5) 구조가 지배적이었다. 반면 401.3eV 부근의 쿼터너리형 N(N3)은 관찰되지 않았다.

도 9a 및 도 9b는 실험예 5-3에서 얻어진 결과물을 TEM 으로 측정한 결과를 나타낸다. 도 9a 및 도 9b로부터 Si 나노입자 표면에 결함이 많은 약 3nm 두께의 N 도핑 탄소 쉘이 코팅되었음을 알 수 있다. 도 8c의 EDX 그래프로부터 얻어진 결과물 내부는 성분이 Si로 확인되었으며, 외부 표면 층의 대부분은 C와 N 성분으로 구성된 것을 확인할 수 있다. 또한 멜라민이 피리딘보다 탄소 원자가 더 적게 포함되어 있으며, 화학 구조상 탄소 육각 구조를 형성하기에 더 불리하기 때문에, 동일량의 피리딘을 사용한 경우 대비 C 량은 감소하였지만, 멜라민만을 사용한 실험예 5-2보다는 증가한 것을 확인할 수 있다. 이것은 C 원자가 많은 피리딘과 N 원자가 많은 멜라민을 혼합하여 사용하되 이 둘의 비율을 조정함으로써 C와 N의 조합을 조절할 수 있음을 나타낸다.

실험예 7

실험예 7은 Si 이외의 다른 나노입자를 사용할 경우 실험예 1과 동일하게 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조가 형성되는지를 확인하기 위한 것이다. 아래 표 5에 기재된 조건으로 다양한 나노입자와 도핑 원소 함유 탄소 소스를 공급하고, 750 ˚C 에서 1시간 동안 반응시켜 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조를 얻었다.

실험예	나노입자 (직경, 성질)	도핑 원소 함유 탄소 소스	공급 조건 (vol% ratio) (반응기 용량: N 함유 탄소 소스)
6-1	Ge (<200nm, 결정성)	피리딘 (C₅H₅N)	1:0.12
6-2	SnO₂ (50nm, 결정성)	피리딘 (C₅H₅N)	1:0.15
6-3	LiMn₂O₄ (500nm, 결정성)	피리딘 (C₅H₅N)	1:0.06

도 10a는 실험예 6-1에서 얻어진 결과물을 TEM으로 측정한 이미지이며, Ge 나노입자의 표면에 15nm 두께의 탄소 쉘이 코팅되었음을 확인할 수 있다. 그리고 얻어진 결과물에 대한 FFT(Fast Fourier Transform) 이미지에서 얻어진 회절패턴(diffraction pattern)은 내부 코어가 결정성 Ge이라는 것을 확인시켜준다. 도 10b는 얻어진 결과물에 대한 EDX 라인 그래프로 내부는 성분이 Ge로 확인되었으며, 외부 표면층의 대부분은 C와 N 성분으로 구성됨을 확인할 수 있다.

도 11a 및 도 11b는 실험예 6-2에서 얻어진 결과물을 TEM으로 측정한 이미지들이다. SnO2 나노 입자가 N 도핑된 탄소층으로 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 도 11c는 얻어진 결과물에 대한 FFT 이미지로, 회절패턴으로부터 내부의 물질은 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는 SnO₂ 나노 입자임을 알 수 있다. 도 11d는 얻어진 결과물에 대한 EDX 라인 그래프로 Sn과 C가 지배적으로 관찰되며, 상당량의 O 성분이 관찰되는 것으로 보아, 합성 과정에서 SnO₂ 나노 입자가 피리딘 소스의 가압 열분해 과정에서 Sn으로 환원되지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한 N은 탄소에 도핑된 N 성분으로부터 유래한 것임을 알 수 있다.

도 12a 및 도 12b는 각각 실험예 6-3에서 얻어진 결과물의 TEM과HRTEM 이미지이다. 도 12a 및 도 12b로부터 결정성 LiMn₂O₄ 나노입자 표면에 균일한 두께로 N 도핑된 결함이 많은 탄소층이 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한 얻어진 결과물에 대한 EDX 성분분석 결과 얻어진 결과물의 내부는 성분이 LiMn₂O₄ 인 것으로 확인되었으며, 외부 표면층의 대부분은 N과 C 성분으로 확인되었다. 내부는 Mn과 O로 구성되어 있었으며, Li은 분자량이 작아 EDX 분해능에서 검출되지 않았기 때문에, EELS 성분 분석을 통해 확인하였다.

실험예 7

상압 상온에서 반응기에 지름이 약 80nm 이고 결정성인 Si 나노입자와 B 원소 함유 탄소 소스로 트리페닐 보란(triphenyl borane (C₅H₅)₃B)을 공급하였다. 이 때 Si 나노입자: 트리페닐 보란의 wt %가 1:0.4가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 750˚C가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, Si 나노입자-B 도핑 탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다.

도 13a는 B 도핑 탄소 코팅 후의 SEM 이미지를 나타낸다. Si 나노입자가 B 도핑 탄소층으로 잘 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 13b는 EDX 그래프로 Si 성분이 지배적으로 관찰되는 것을 알 수 있다. 시료에서 C 성분은 피리딘 코팅 때보다 함량이 적은 것으로 관찰되었다. 이는 코팅층이 매우 얇다는 것으로 해석할 수 있다. 시료에서 O 성분은 매우 미미함을 알 수 있다. B 성분이 소량 관찰되는 것으로 보아, 탄소층에 B가 도핑된 것으로 해석할 수 있다.

실험예 8

상압 상온에서 반응기에 지름이 약 80nm 이고 결정성인 Si 나노입자와 B 원소 함유 탄소 소스로 피리딘과 트리페닐 보란이 1:1 wt% 로 혼합된 혼합 소스를 공급하였다. 이 때 Si 나노입자: 피리딘과 트리페닐 보란의 혼합 소스의 wt %가 1:0.4가 되도록 공급하였다. 이후 반응은 실험예 7과 동일하게 진행하여 Si 나노입자-N, B 도핑 탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다.

도 14a는 N, B 도핑 탄소 코팅 후의 SEM 이미지를 나타낸다. Si 나노입자가 N, B 도핑 탄소층으로 잘 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 14b는 EDX 그래프로 Si 성분이 지배적으로 관찰되는 것을 알 수 있다. 시료에서 C 성분은 피리딘 코팅 때보다 함량이 적은 것으로 관찰되었다. 이는 코팅층이 매우 얇다는 것으로 해석할 수 있다. 시료에서 O 성분은 매우 미미함을 알 수 있다. B와 N 성분이 소량 관찰되는 것으로 보아, 탄소층에 N, B가 도핑된 것으로 해석할 수 있다.

실험예 9

상압 상온에서 반응기에 피리딘만을 공급한 후, 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 750˚C가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, N 도핑된 나노스케일의 탄소 구조체를 수득하였다.

도 15a는 N 도핑된 나노스케일의 탄소 구조체의 SEM 이미지이다. 도 15b는 EDX 그래프로 합성된 결과물이 N 도핑된 탄소 구조체임을 나타낸다.

실험예 10

실험예 10은 금속산화물 나노입자를 출발 물질로 사용하여 금속 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조의 제조가 가능함을 보여주기 위한 것이다. 실험예 1과 마찬가지로 상압 상온에서 반응기에 지름이 약 50nm이고 결정성인 SnO₂ 나노입자와 도핑 원소 함유 탄소 소스로 피리딘을 공급하였다. 이 때 반응기 용량: 도핑 원소 함유 탄소 소스의 부피비(vol %)가 1: 0.15가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 750˚C가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, SnO₂ 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다. 이어서 수득된 SnO₂ 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를 아르곤 가스 내에 H₂ 가스를 10 vol% 포함하는 수소 분위기하에서 750˚C 조건으로 1시간 동안 환원 처리를 수행하여 Sn 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다.

도 16a는 Sn 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조의 TEM 이미지이다. 도 16b는 Sn 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조의 FFT 이미지로 내부의 물질은 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는 Sn 나노입자임을 알 수 있다. 도 16c는 EDX 그래프로 Sn과 C가 지배적으로 관찰됨을 알 수 있다. 시료에서 O 성분이 거의 없어진 것이 관찰되는 것으로 미루어 볼 때, 환원 과정에서 SnO₂ 나노 입자가 H₂ 소스에 의해 Sn으로 환원된 것을 확인할 수 있다. N의 값이 환원 전과 동일한 것으로 보아, 환원과정에서 N은 그대로 C에 도핑된 형태를 유지하고 있음을 알 수 있다.

실험예 11

실험예 11은 열처리를 통해 수득된 코어-쉘의 결정성을 높일 수 있음을 보여주기 위한 것이다. 실험예 1과 마찬가지로 상압 상온에서 반응기에 지름이 약 80nm이고 결정성인 Si 나노입자와 N 원소 함유 탄소 소스로 피리딘을 공급하였다. 이 때 반응기 용량: 피리딘의 부피기(vol %)가 1:0.06이 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 750˚C가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다. 이어서 수득된 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를 1100˚C 와 1300˚C의 비활성 분위기에서 2시간 동안 열처리를 하였다.

도 17a는 열처리 전의 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를, 도 17b는 1100˚C에서 열처리한 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를, 도 17c는 1300˚C에서 열처리한 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조를 나타내는 HRTEM 이미지들이다.

도 17a로부터 열처리 전의 탄소 쉘은 많은 결함을 가지고 결정성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 도 17b로부터 탄소 쉘에 결함은 여전히 많이 존재하지만 결정성이 좋아진 것을 확인할 수 있다. 도 17c로부터 1100˚C에서 열처리한 경우보다 1300˚C 에서 열처리한 경우 결함도 더 많이 감소하고 결정성도 더 우수해짐을 알 수 있다.

도 18a 내지 도 18d는 원시료 Si, 열처리 전의 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조, 1100˚C에서 열처리한 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조, 1300˚C에서 열처리한 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조에 대한 C(1s), N (1s), Si(2p)와 O (1s)에 대한 XPS 그래프들이다.

도 18a는 C(1s)에 대한 세부 피크들을 보여준다. 284.8eV 부근은 전형적인 흑연 구조의 탄소 결합을 보여주며, 285.3 eV는 탄소 구조의 결함에 관련된 피크이고, 289eV와 290 eV 부근의 피크는 각각 C-O, CO₃ ^-와 관련된 것이다. 원시료 Si에는 불순물 정도에 불과한 탄소가 포함되어 있는 것으로 나타났다. 750도에서 합성된 열처리 전 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조에서는 전형적인 탄소 구조에 대한 C 1(s) 그래프가 관찰된다. 이것은 탄소 코팅이 잘 되었음을 보여준다. 열처리 온도가 증가함에 따라, 특히 1,300도에서 열처리한 시료에서 284.8eV 부근은 전형적인 흑연 구조의 탄소 결합에 해당하는 피크의 날카로움과 강도가 증가한 것으로 확인된다. 이것은 도 17C에서 확인된 것과 같이 탄소 구조의 결정성이 증가한 것을 의미한다.

도 18b는 N(1s)에 대한 세부 피크들을 보여준다. 다시 말해, 탄소 구조에 도핑된 N의 구조적 특징에 대한 그래프들이다. 398.2 eV는 피리딘형 N6 도핑 구조를, 400.2 eV는 피롤형 N5 도핑 구조를, 401.2 eV는 쿼터너리형 N3 도핑 구조를 나타낸다. 원시료 Si에는 N성분에 의한 구조가 전혀 관찰되지 않는다. 750도에서 합성된 열처리 전 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조에서는 전형적인 N 도핑된 탄소 구조에 대한 N 1(s) 그래프가 관찰된다. 398.2 eV의 피리딘형 N6 도핑 구조, 400.2 eV는 피롤형 N5 도핑 구조 및 401.2 eV는 쿼터너리형 N3 도핑 구조가 모두 관찰된다. 피리딘형과 쿼터너리형이 지배적인 것으로 보인다. 열처리 온도가 증가함에 따라, 특히 1,300도에서 열처리한 시료에서 쿼터너리형의 구조 변화가 두드러지게 확인된다.

도 4f, 도 8d, 도 18b로부터 N 도핑 탄소 구조는 사용되는 N 함유 탄소소스의 종류, 사용량, 처리 온도의 제어를 통해 변화시킬 수 있음을 알 수 있다.

도 18c는 Si (2p)에 대한 그래프들이다. 다시 말해, 코어에 해당하는 Si 나노입자의 구조에 대한 그래프들이다. 99.4 eV는 전형적인 Si 구조를, 101.7 eV는 실리콘 나이트라이드 (silicon nitride) 구조를, 103.4 eV는 실리콘 산화물 (silicon oxide, SiOx 0<x2)의 구조를 나타낸다. 원시료 Si는 대부분이 99.4 eV에 해당하는 순수한 Si 구조임을 보여주며, 약간의 실리콘 산화물 피크가 103.4 eV 부근에서 관찰된다. 이것은 나노입자의 표면에 형성된 자연 산화물 층에 대한 정보를 나타낸다. 750도에서 합성된 열처리 전 Si 나노입자-N 도핑 탄소 코어-쉘 구조에서는 Si 피크가 조금 감소한 것처럼 보인다. 이것은 Si 표면에 형성된 탄소 쉘에 의해 상대적으로 Si의 노출이 적어졌기 때문으로 판단된다. 또한, 101.7 eV에 해당하는 실리콘 나이트라이드 피크가 새롭게 관찰된다. 이것은 N 도핑된 탄소 쉘의 형성과정에서 코어인 Si의 표면이 부분적으로 N이 도핑되어 실리콘 나이트라이드 층이 형성된 것으로 보인다. 열처리 온도가 증가함에 따라, 실리콘 나이트라이드에 대한 피크의 강도가 점점 증가하는 것으로 관찰된다. 이것은 열처리 온도의 증가와 함께, 탄소쉘에 포한된 N 성분이 Si 코어에 더 영향을 많이 주고 있음을 알려준다.

도 18d는 O(1s)에 대한 세부 피크들을 보여준다. 532.4 eV에서 관찰되는 산소 피크들은 대부분 Si 표면에 형성되는 산화층에 대한 정보를 알려준다.

실험예 12

실험예 1에서 설명한 방법에 따라 Si-N/C 코어-쉘 구조로 이루어진 음극활물질과 Si 나노입자 원시료(베어 Si)로 된 음극활물질을 각각 준비하였다.

음극활물질, 도전재로서 덴카블랙(DB) 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합물을 각각 6:2:2의 중량비로 혼합하고, 이에 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 상온에서 15분 동안 건조 후, 남아있는 솔벤트를 완전히 제거하기 위하여 진공상태에서 90도에서 30분간 다시 건조했다. 상기 제조된 슬러리를 음극전류집전체로서 구리 포일(foil)에 40-80 ㎛ 두께로 도포하였다. 활물질의 로딩 정도가 1~2 g/㎠의 음극을 제조하였다.

양극으로는 1.8㎠의 금속 리튬 포일을 사용하였으며, 상기 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)가 1:1의 부피비로 혼합된 비수 전해액 용매에 1M의 LiPF6을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후, 상기 전극 조립체에 주입하여 상기 제조된 음극을 이용한 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 반쪽 전지는 그 후 40도에서 24시간동안 에이징 (aging)되었다.

제조된 반쪽 전지에 대해서 충방전 실험을 수행하였다. 충방전시에는 0.01~1.5V (vs Li/Li⁺) 영역을 사용하고 0.2C rate의 정전류/정전압 방식(CC/CV 방식)으로 충방전 실험을 수행하였다. Si의 레퍼런스 용량은 약 3,600 mAh/g이다.

그 결과가 도 19에 도시되어 있다. 도 19로부터 충방전 사이클 테스트 결과 N-도핑된 탄소층을 갖는 Si-N/C 코어-쉘 음극활물질이 베어 Si 음극활물질에 비해 성능이 획기적으로 개선된 것을 알 수 있다. I.C.E (%)의 경우 Si-N/C 코어-쉘 시료는 85.26, 베어 Si은 시료는 88.12로 비슷했지만, 60 사이클 이후에 유지된 용량 (retention capacity @ 60)은 Si-N/C 코어-쉘 시료는 72.4, 베어 Si 시료는 10.57로 나타났다. 따라서, Si-N/C 코어-쉘 시료의 경우 베어 Si 시료보다 용량 유지력이 약 8배 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 N 도핑된 탄소층이 Si에 코팅될 경우 Si의 장기 안정성 및 성능향상에 큰 도움이 된다는 것을 나타낸다.

실험예 13

실험예 1에서 설명한 방법에 따라 Si-N/C 코어-쉘 구조로 이루어진 음극활물질과 Si-C 코어-쉘로 이루어진 음극활물질을 각각 준비하였다.

실험예 12와 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.

제조된 반쪽 전지에 대해서 충방전 실험을 수행하였다. 충방전시에는 0.01~1.5V (vs Li/Li⁺) 영역을 사용하고 0.2C rate의 정전류/정전압 방식(CC/CV 방식)으로 충방전 실험을 수행하였다.

그 결과가 도 20에 도시되어 있다. 도 19로부터 충방전 사이클 테스트 결과 N-도핑된 탄소층을 갖는 Si-N/C 코어-쉘 음극활물질이 Si-C 코어-쉘 음극활물질에 비해 성능이 개선된 것을 알 수 있다. I.C.E (%)의 경우 Si-N/C 코어-쉘 시료는 85.26, Si-C 코어-쉘 시료는 82.7으로 비슷했지만, 60 사이클 이후에 유지된 용량 (retention capacity @ 60)은 Si-N/C 코어-쉘 시료는 72.4, Si-C 코어-쉘 시료는 67.5로 나타났다. 따라서, Si-N/C 코어-쉘 시료의 경우 Si-C 코어-쉘 시료보다 용량 유지력이 약 15% 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 N 도핑된 탄소층이 Si에 코팅될 경우 Si의 장기 안정성 및 성능향상에 큰 도움이 된다는 것을 나타낸다.

실험예 14

실험예 9에서 제조한 N 도핑된 나노스케일의 탄소 구조체로 이루어진 음극활물질을 준비하였다.

그 결과가 도 21에 도시되어 있다. 도 20 으로부터 충방전 사이클 테스트 결과 N-도핑된 나노스케일의 탄소 구조체 시료의 초기 용량은 321.9 mAh/g이었으며, 충방전 사이클 50회 이후에도 용량이 거의 100% 그대로 유지되었다. 이로부터 N-도핑된 나노스케일의 탄소 구조체가 장기 안정적인 리튬 전지 소재로 활용이 가능함을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

고온 고압 밀폐형 반응기 내에 탄소층을 코팅하고자 하는 나노입자 및 도핑 원소 함유 탄소 소스를 공급하고,
상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하고,
상기 반응기를 가열하여 상기 반응기 내에 자가 생성된 압력과 500 내지 850 ˚C 인 반응 온도 하에서 상기 나노입자의 표면에 상기 도핑 원소로 도핑된 탄소층을 코팅하여 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 단일 공정으로 형성하는 방법.
고온 고압 밀폐형 반응기에 나노입자 및 도핑 원소 함유 탄소 소스를 공급한 후 밀폐하고 가열하여 도핑된 탄소 쉘에 의해 코팅된 나노입자로 이루어진 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 형성하되 상기 다수의 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조들이 다시 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 탄소 쉘 연결 구조체를 형성하는 방법.
고온 고압 밀폐형 반응기에 나노입자 및 도핑 원소 함유 탄소 소스를 공급한 후 밀폐하고 가열하여 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 형성하되, 코팅되는 상기 나노입자의 종류에 상관 없이 공급된 상기 도핑 원소 함유 탄소소스가 손실없이 100% 상기 나노입자의 코팅을 위해 사용되어, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량을 제어함으로써 비코팅된 나노입자 및 수백 nm 크기의 도핑된 탄소 구조체는 형성되지 않도록 하면서 상기 나노입자-도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 형성하는 방법.
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도핑 원소는 N, P 및 B 중 적어도 한 종 이상의 원소인 방법.
제4 항에 있어서, 상기 도핑 원소는 N이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 멜라민(melamin, C₃H₆N₆), 피리딘(pyridine, C₅H₅N), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, C₃H₃N), 피롤(Pyrrole, C₄H₅N) 또는 암모니아(NH₃)와 탄화수소 가스의 혼합 가스이거나,
상기 도핑 원소는 P이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 트리부틸포스핀(tributylphosphine, [CH₃(CH₂)₃]₃P) 또는 포스포린(phosphorine, C₅H₅P)이거나,
상기 도핑 원소는 B이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 트리페닐보란(triphenylborane, (C₆H₅)₃B), 보리닌(Borinine, C₅H₅B), 트리에틸보란(triethylborane((C₂H₅)₃B), 트리메틸보란 (trimethylboron, B(CH₃)₃), 또는 트리메틸보론-d9(trimethylboron-d9, B(CD₃)₃)이거나,
상기 도핑 원소는 2종 이상이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 상기 도핑 원소가 N, P, B 중 어느 하나 일때의 도핑 원소 함유 탄소 소스의 조합 또는 보란 디메틸아민(borane dimethylamine), 보란 피리딘(borane pyridine), 보란 트리메틸아민(borane trimethylamine), 보란 암모니아(borane-ammonia), 테트라부틸암모늄 시아노보로하이드라이드(tetrabutylammonium cyanoborohydride), 암모늄 테트라페닐보레이트(ammonium tetraphenylborate), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), 테트라메틸암모늄 트리아세톡시보로하이드라이드(tetramethylammonium triacetoxyborohydride), 2,4,6-트리페닐보라진 (2,4,6-triphenylborazine), 및 보란 디페닐포스핀(borane diphenylphosphine) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 두 종 이상의 도핑 원소를 포함하는 복합체인 방법.
제1 항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 액체이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량은 상기 반응기에 대한 상기 액체의 부피비인 방법.
제6 항에 있어서, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 상기 나노입자와 같이 상기 반응기에 공급하거나 상기 나노입자 공급 후 상기 반응기에 외부 펌프를 사용하여 공급하는 방법.
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 고체이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량은 상기 나노 입자에 대한 상기 고체의 중량비인 방법.
제8 항에 있어서, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 상기 나노입자와 같이 상기 반응기에 공급하는 방법.
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 기체이고, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스의 공급량은 상기 반응기의 부피를 기준으로 설정한 상기 기체의 압력인 방법.
제10 항에 있어서, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 상기 나노입자 공급 후 상기 반응기에 외부 펌프나 고압가스공급장비를 사용하여 공급하는 방법.
제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 상기 코팅시 손실 없이 상기 나노입자의 탄소 코팅에 사용되는 방법.
제1 항에 있어서, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 액체 또는 고체이고, 상기 자가 생성된 압력은 상기 반응 온도에 상당하는 기체상수 만큼의 압력에 비례하는 방법.
제1 항에 있어서, 상기 도핑 원소 함유 탄소 소스는 기체이고, 상기 자가 생성된 압력은 상기 기체의 초기 공급 압력과 온도 증가에 따라 증가한 압력이 합산된 압력인 나노입자 탄소 코어-쉘 구조를 형성하는 방법.
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 단계에서의 나노입자는 금속 또는 반도체 산화물 나노입자이고, 상기 형성된 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조는 금속 또는 반도체 산화물 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조이고, 수소 열처리를 더 수행하여 상기 금속 또는 반도체 산화물 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조를 금속 또는 반도체 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조로 환원시키는 방법.
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 후속 열처리를 더 수행하여 상기 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조의 상기 쉘의 결정성을 높이는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 가열의 온도는 550 내지 850 ˚C 인 나노입자 탄소 코어-쉘 구조를 형성하는 방법.
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도핑 원소는 N이고,
상기 N 원소 함유 탄소소스의 종류, N 원소 함유 탄소 소스의 공급량, 상기 반응 온도 또는 상기 가열의 온도를 제어하여, 상기 N으로 도핑된 탄소층의 N 구조를 변경시키는 방법.
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도핑 원소는 N 이고, 상기 나노입자의 표면이 질화되는 방법.
삭제
다수의 나노입자-도핑된 탄소 코어-쉘 구조들이 다시 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 탄소 쉘 연결 구조.
제21 항에 있어서, 상기 도핑된 탄소는 N, P 및 B 중 적어도 한 종 이상의 원소로 도핑된 탄소인 구조.
제21 항에 있어서, 상기 도핑된 탄소는 N 도핑된 탄소인 구조.
제23 항에 있어서, 상기 N 도핑된 탄소는 피리딘형 N, 피롤형 N, 및 쿼터너리형 N 으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 구조.
제23 항에 있어서, 상기 나노입자의 표면은 질화된 구조.
제21 항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조는 음극활물질 나노입자 또는 양극활물질 나노입자 코어와 N 도핑된 탄소층 쉘로 이루어진 구조.
제26 항에 있어서, 상기 N 도핑된 탄소는 피리딘형 N, 피롤형 N 및 쿼터너리형 N 으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 구조.
제26 항에 있어서, 상기 나노입자는 Si, Ge, Sn, SnO₂ 또는 SiOx 인 구조.
제28 항에 있어서, 상기 나노입자는 Si인 구조.
삭제
음극 활물질 나노입자 또는 양극 활물질 나노입자와 이들을 코팅하는 N 도핑된 탄소층으로 이루어진 나노입자-N 도핑 탄소의 코어-쉘 구조를 포함하는 리튬 전지로, 상기 나노입자-N 도핑 탄소의 코어-쉘 구조들이 다시 N 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 탄소 쉘 연결 구조인 리튬 전지.
제31 항에 있어서, 상기 N 도핑된 탄소는 피리딘형 N, 피롤형 N 및 쿼터너리형 N 으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 구조인 리튬 전지.
제31 항에 있어서, 상기 나노입자는 Si, Ge, Sn, SnO₂ 또는 SiOx 인 리튬 전지.
삭제
Si 나노입자-N 도핑된 탄소의 코어-쉘 구조를 음극활물질로 포함하는 리튬 전지로, 상기 Si 나노입자-N 도핑된 탄소의 코어-쉘 구조들이 다시 N 도핑된 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 탄소 쉘 연결 구조인 리튬 전지.
제35 항에 있어서, 상기 N 도핑된 탄소는 피리딘형 N, 피롤형 N 및 쿼터너리형 N 으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 리튬 전지.
제 35항에 있어서, 상기 Si 나노입자의 표면은 부분적으로 질화된 리튬 전지.