KR102001454B1 - 포러스 카본 쉘을 포함하는 다중 층 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노입자 - Google Patents

포러스 카본 쉘을 포함하는 다중 층 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노입자 Download PDF

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Abstract

고온 고압 밀폐형 반응기에 코어 나노입자, 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스를 공급하는 단계, 상기 반응기를 밀폐하는 단계, 상기 반응기를 1차 가열하는 단계 및 상기 반응기를 2차 가열하는 단계를 포함하는 포러스(porous) 카본 쉘이 포함된 2개 층 이상의 쉘을 가지는 코어-쉘 나노입자 제조 방법을 개시한다.
본 발명에 일실시예에 따른 코어-쉘 나노입자를 전극활물질로 사용하여 전극재를 제조할 경우 전지의 충전량이 증가하고, 여러번의 충방전에도 우수한 충전량을 유지할 수 있다.

Description

포러스 카본 쉘을 포함하는 다중 층 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노입자{The preparation method of multi-layer core-shell nano particles comprising porous carbon shell and core-shell nano particles thereby}
본 발명은 코어-쉘 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하나 이상의 포러스 카본 쉘을 포함하는 다중 층 코어-쉘 나노입자의 원-팟(one-pot) 제조방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노입자 에 관한 것이다.
대부분의 물질은 나노 크기의 상태로 존재할 때와 그렇지 않을 때는 서로 다른 특징들을 보인다. 경우에 따라서 더 우수한 전기적, 물리적 특징을 보이기도 하고, 더 치명적인 화학적 변화를 겪기도 한다. 가장 일반적으로 관찰되는 변화는 산소에 의해 쉽게 산화되거나, 녹는점이 더 낮아지는 현상이다. 또한, 이온이나 가스의 흡착 과정에서 지나친 부피 팽창에 의해 쉽게 그 형상이나 결정구조가 변화되는 현상도 보인다. 이러한 변화는 나노입자의 사용을 크게 제한하는 요인으로 작용할 수 있다. 그러므로 나노 크기의 상태에서도 그 특징을 그대로 유지 또는 더 우수한 특징을 나타낼 수 있도록 할 수 있는 표면 코팅 물질 및 그 방식의 개발은 매우 중요하다.
탄소나노튜브, 그라핀 등으로 대표되는 나노 탄소 소재는 매우 우수한 특성 때문에 최근에 다양한 응용 분야에서 많은 각광을 받고 있다. 탄소소재의 가장 큰 장점은 우수한 탄성과 전기전도도, 그리고 내부식성, 내화학성 특징이다. 그러므로 나노 탄소 소재를 이용한 나노입자의 코팅은 나노입자가 가혹한 물리적, 화학적 분위기에서도 쉽게 변화되는 것을 막아줄 수 있을 뿐 아니라, 탄소의 고유한 특성을 더하여, 더욱 우수하면서 특이한 특성을 나타낼 수 있게 해 줄 수 있다.
또한 탄소 코팅된 나노입자는 각종 전극용 소재, 촉매소재, 열저장 소재 등 에너지분야, 가스 및 액체의 흡착소재, 광반응 소재 등 환경분야, 약물전달 및 진단 등 바이오분야, 그리고 자기장 소재 및 전기 전도성 또는 차폐성 소재 등 전기·전자분야 등 그 응용 범위가 매우 넓다. 그러므로 이러한 나노입자의 탄소코팅을 단순하고 저렴한 방법으로 균일하게 대량 생산하는 기술의 개발은 나노입자의 상용화를 위해 매우 중요하다.
현재까지 알려진 탄소 코팅된 나노입자를 형성하는 방법은 크게 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법과 열분해 방법(Thermal Decomposition)이 널리 알려져 있다. C.N.He 등에 따른 CVD 방법(Low temperature CVD synthesis of carbon-encapsulated magnetic Ni nanoparticles with a narrow distribution of diameters, 2006, 44, 2330~2333)에 따르면, 지지체 표면에 코딩된 금속 촉매(supported metal catalyst) 위로 탄소 소스를 공급하거나, 유기 금속 소스를 전구체 형태로 반응기 내의 증착판 위로 직접 공급하여, 반응 온도에서 탄소 소스 또는 유기 금속 소스가 열분해되면서 금속 표면에 탄소가 코팅된다. 그러나, 일반적인 CVD 방법은 한 번에 탄소 코팅된 나노입자를 수 또는 수십 kg 단위로 생산이 불가능하며, 코팅 소스가 나노입자의 공극 사이로 균일한 농도로 공급되기가 힘들기 때문에 지지층 위에 존재하는 촉매의 위치에 따라 코팅층의 두께가 불균일하게 형성될 수 있다.
이에, 유동층 베드(fluidized bed)와 초임계 안티솔벤트(supercritical antisolvent)를 적용하여 나노입자를 탄소코팅하는 방법이 제안되었다(Coating of nanoparticle agglomerates via gas in fluidized bed, 2104, 14th European meeting on supercritical fluids). 이 방법을 적용할 경우 대량생산이 가능하기는 하나, 표면 반응조건 조절이 용이하지 않아서 미세 코팅을 하기 어렵다는 단점이 있다.
열분해 방법(Thermal Decomposition)으로는 금속과 탄소가 결합되어 있는 유기금속 (organometallics) 물질을 전구체(precursor)로 사용하는 방법(Sn78Ge22@Carbon Core-Shell Nanowires as Fast and High-Capacity Lithium Storage Media. Nanoletters 2007, 7, 2638-2641 및 Stabilization of Metastable Face-Centered Cubic Cobalt and the Tetragonal Phase of Zirconia by a Carbon Shell: Reaction under Autogenic Pressure at Elevated Temperature of CoZr2(acac)2(OiPr)8 Chem. Mater. 2004, 16, 1793-1798)이 알려져 있다.
이들 방법은 유기 금속(Metal-CxHy) 또는 염(Metal/metal oxide-OCOCH3)이 열분해되면서 금속은 결정화되고 이 과정에서 분해된 탄소원자가 금속 표면에 코팅되는 현상을 이용한 것이다. 그러나 이 방법에 따르면, 금속이 포함된 유기금속 물질을 소스로 사용하기 때문에 유기금속 물질에 포함된 금속과 탄소 성분의 원자비에 따라 탄소 코팅층의 두께가 결정되기 때문에 탄소 코팅층 두께의 제어가 불가능하다. 또한, 대부분의 유기금속 소스는 고가의 원료로 대량생산 및 경제성이 떨어진다. 게다가 유기금속 소스의 종류에 따라 코어 물질의 종류가 정해지기 때문에 제조할 수 있는 탄소 코팅된 금속 나노입자의 종류가 제한적이다.
열 분해 방법에서 사용할 수 있는 염 중에서 가장 저렴한 염으로는 질산(NO3)이나 염화물(Cl) 계열 염이 가장 저렴하지만, 고압의 조건을 견디기 위해 대부분 스테인레스 스틸 계열의 금속 반응기가 사용되기 때문에 산에 의한 반응기 부식성의 본 염들은 사용이 힘들다. 대신 가격이 조금 더 비싼 아세테이트(-OCOCH3) 계열의 염을 사용하고 있다. 그런데, 아세테이트 금속 전구체를 사용할 경우, 아세테이트 기에 포함된 산소 때문에 코어가 내산화성 특성이 있는 귀금속(Ag, Pt, Au) 을 제외하고는 대부분 산화 금속 형태로 형성된다.
이에, 본 발명자들은 상기 기존에 존재하였던 코어-쉘 제조 방법의 단점을 극복하고 경제성이 우수하고 대량생산이 가능한 코어-쉘 나노입자 제조 방법을 연구하던 중, 밀폐상태에서의 가열처리를 통해 코어-쉘 나노입자 제조 공정을 구성할 경우, 사용되는 코팅소스의 손실율을 감소시키면서 대량생산이 가능한 제조 방법을 구성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 코어-쉘 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 코어-쉘 나노입자를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 코어-쉘 나노입자를 포함하는 전극재를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 고온 고압 밀폐형 반응기에 코어 나노입자, 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스를 공급하는 단계, 상기 반응기를 밀폐하는 단계, 상기 반응기를 1차 가열하는 단계 및 상기 반응기를 2차 가열하는 단계를 포함하는 포러스(porous) 카본 쉘이 포함된 2개 층 이상의 쉘을 가지는 코어-쉘 나노입자 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 포러스(porous) 카본 쉘의 기공크기는 0.3 내지 1.0 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 상기 1차 가열 이후 압력 해지 및 추가 코팅 소스 공급 없이 2차 가열하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 1차 가열 온도는 상기 2차 가열 온도 보다 낮은 것을 특징으로 할 수 있다.
나아가, 상기 1차 코팅 소스는 포스파이드(phosphide) 소스 또는 칼코게나이드(chalcogenide) 소스 일 수 있고, 상기 2차 코팅 소스는 카본 소스일 수 있다.
상기 카본 소스는 벤젠(Benzene, C6H6), 톨루엔(Toluene, C7H8), 스티렌(Styrene, C8H8), 인덴(Indene, C9H8), 헥산(Hexane, C6H14), 옥탄(Octane, C8H18), 액체 파라핀 오일(Paraffin oil, CxHy), 나프탈렌(Naphthalene, C10H8), 안트라센(Anthracene, C14H10), 플루오렌(Fluorene, C13H10), 고체 파라핀 (Paraffin, CxHy), 파이렌(Pyrene, C16H10), 탄소수 2 내지 8인 모노머로 이루어진 폴리머, 아세틸렌(Acetylene, C2H2), 에틸렌(Ethylene, C2H4), 프로판 (Propane, C3H8), 메탄(Methane, CH4), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리스티렌(Polystyrene) 및 폴리프로필렌(Polypropylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 카본 소스는 N, P 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 도핑 원소를 함유하는 카본 소스일 수 있고, 상기 카본 소스는 멜라민(melamin, C3H6N6), 피리딘(pyridine, C5H5N), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, C3H3N), 피롤(Pyrrole, C4H5N), 암모니아(NH3) 와 탄화수소 가스의 혼합 가스, 트리부틸포스핀(tributylphosphine, [CH3(CH2)3]3P), 포스포린(phosphorine, C5H5P), 트리페닐보란(triphenylborane, (C6H5)3B), 보리닌(Borinine, C5H5B), 트리에틸보란(triethylborane((C2H5)3B), 트리메틸보란 (trimethylboron, B(CH3)3), 또는 트리메틸보론-d9(trimethylboron-d9, B(CD3)3), 보란 디메틸아민(borane dimethylamine), 보란 피리딘(borane pyridine), 보란 트리메틸아민(borane trimethylamine), 보란 암모니아(borane-ammonia), 테트라부틸암모늄 시아노보로하이드라이드(tetrabutylammonium cyanoborohydride), 암모늄 테트라페닐보레이트(ammonium tetraphenylborate), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), 테트라메틸암모늄 트리아세톡시보로하이드라이드(tetramethylammonium triacetoxyborohydride), 2,4,6-트리페닐보라진 (2,4,6-triphenylborazine) 및 보란 디페닐포스핀(borane diphenylphosphine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 포스파이드 소스는 P, Ni(CO)6, Fe2(CO)9, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, In(CH3)3, Mo(CO)6, Ga(CH3)3 및 Ga(C2H5)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 칼코게나이드 소스는 설파이드(sulfide) 소스, 셀레나이드(selenide) 소스, 텔루라이드(telluride) 소스 또는 폴로나이드(polonide) 소스일 수 있으며, 상기 칼코게나이드 소스는 S, Ｈ２Ｓ, C6H5SeH, C12H10Se, Se(CH3)2, Se(C2H5)2 Mo(CO)6, Ni(CO)6, Fe2(CO)9, W(CO)6, Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Ru3(CO)12, Rh4(CO)12, Re2(CO)10, 및 Co2(CO)8로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
나아가, 상기 1차 가열 온도는 400 내지 550 ℃일 수 있고, 상기 2차 가열 온도는 550 내지 850 ℃일 수 있으며, 상기 1차 가열 시간은 10 내지 60 분일 수 있고, 상기 2차 가열 시간은 10 내지 120 분일 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 상기 코어 나노입자의 종류에 상관없이 공급되는 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스가 손실 없이 상기 코어 나노입자의 코팅을 위해 사용되는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스의 공급량을 제어함으로써 비코팅된 코어 나노입자 또는 마이크로 크기의 코어-쉘 나노입자가 형성되지 않도록 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 나노입자는 금속, 금속산화물, 반도체 물질 또는 반도체산화물일 수 있다.
또한, 상기 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 2차 가열 이후에, 반응기의 내부 압력을 해제하고 잔여 가스를 제거하여 반응기 내부를 안정화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
나아가, 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 상기 2차 가열 이후에, 반응기에 3차 코팅 소스를 공급하는 단계, 상기 반응기를 밀폐하는 단계 및 상기 반응기를 3차 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 3차 코팅 소스는 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스일 수 있고, 상기 3차 가열 온도는 400 내지 550 ℃일 수 있으며, 상기 3차 가열 시간은 10 내지 60 분일 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 상기 3차 가열 이후에, 상기 반응기의 내부 압력을 해제 하고 잔여 가스를 제거하여 반응기 내부를 안정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 나노입자 코어, 상기 나노입자 코어를 둘러싸는 포스파이드 또는 칼코게나이드 제1쉘 및 상기 제1쉘을 둘러싸는 포러스(porous) 카본 제2쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자를 제공한다.
이때, 코어-쉘 나노입자는 상기 제2쉘을 둘러싸는 포스파이드 또는 칼코게나이드 제3쉘을 더 포함할 수 있다.
상기 카본 쉘은 기공크기가 0.3 내지 1.0 nm인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 포스파이드는 MoP, Ni2P, Fe2P, Fe3P, Zn3P2, InP 및 GaP로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 칼코게나이드는 MoS2, NiS, FeS, WS2, Cr2S3, MnS, RuS2, Re2S7, CoS, MoSe2, NiSe, FeSe, WSe2, CrSe, MnSe, RuSe, RhSe2, ReSe2 및 CoSe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 나노입자는 금속, 금속산화물, 반도체 물질 또는 반도체산화물일 수 있다.
나아가, 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 코어-쉘 나노입자를 포함하는 전극재를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 코어-쉘 나노입자 제조방법은 사용되는 코어 나노입자의 종류에 상관없이 코팅 소스의 99% 이상이 코어 나노입자의 코팅을 위해 사용됨으로써 손실되는 코팅소스의 양을 최소화 할 수 있다.
또한, 코팅 소스의 공급량을 제어함으로써 비코팅된 코어 나노입자 또는 마이크로 크기의 코어-쉘 나노입자가 형성되지 않도록 할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일실시예에 따른 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 종래 기술보다 효율적인 공정을 제공함으로써 종래 코어-쉘 나노입자 제조방법 보다 높은 경제성을 가질 수 있다. 구체적으로, 반응기를 사용한 연속 열처리 공정만을 포함함으로써 공정을 단순화 시킬 수 있고, 반응기에 다량의 코어 나노입자와 코팅 소스를 공급하여 코어-쉘 입자의 대량생산이 가능하다.
더 나아가, 본 발명에 일실시예에 따른 코어-쉘 나노입자를 전극활물질로 사용하여 전극재를 제조할 경우 전지의 충전량이 증가하고, 여러번의 충방전에도 우수한 충전량을 유지할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1(a)는 실시예 1에 따라 제조된 Si 코어 - MoS2(38 wt%) 쉘 - C 쉘 나노입자의 고배율 TEM(High-Resolution TEM, HRTEM) 촬영 사진이다.
도 1(b)는 실시예 1에 따라 제조된 Si 코어 - MoS2(38 wt%) 쉘 - C 쉘 나노입자의 고배율 TEM(High-Resolution TEM, HRTEM) 촬영 사진이다.
도 1(c)는 실시예 1에 따라 제조된 Si 코어 - MoS2(38 wt%) 쉘 - C 쉘 나노입자의 고배율 TEM(High-Resolution TEM, HRTEM) 촬영 사진이다.
도 2(a)는 비교예 1에 따라 제조된 Si 나노입자의 고배율 TEM(High-Resolution TEM, HRTEM) 촬영 사진이다.
도 2(b)는 비교예 2에 따라 제조된 Si 코어-C 쉘 나노입자의 고배율 TEM(High-Resolution TEM, HRTEM) 촬영 사진이다.
도 3은 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 코인형 반쪽전지(Half-cell)의 50회 반복 사이클링 실험을 수행했을 때의 충전량(capacity) 및 쿨롱효율(coulombic efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자 제조 과정의 일실시예를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자 제조방법의 반응 시간에 따른 가열 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명은 고온 고압 밀폐형 반응기에 코어 나노입자, 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스를 공급하는 단계, 상기 반응기를 밀폐하는 단계, 상기 반응기를 1차 가열하는 단계 및 상기 반응기를 2차 가열하는 단계를 포함하는 포러스(porous) 카본 쉘이 포함된 2개 층 이상의 쉘을 가지는 코어-쉘 나노입자 제조 방법을 제공한다.
이하, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기에 코어 나노입자, 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스를 공급하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기는 반응이 일어나는 온도와 압력하에서 완전밀폐가 가능한 반응기를 의미한다.
이때, 고압은 상압보다 높은 압력을 의미하며, 1기압 이상의 압력, 10기압 이상의 압력, 20 기압 이상의 압력, 30기압 이상의 압력 또는 40기압 이상의 압력일 수 있다.
상기 고온 고압의 밀폐형 반응기의 가장 단순한 형태로써 스테인레스 스틸의 스웨즈락형 반응기(Swagelok-typereactor)를 예로 들 수 있으나, 반응기의 형태는 상기 예시에 한정되지 않고 반응 원료, 반응 조건 등에 따라 다양하게 변형할 수 있다.
상기 반응기의 용량은 적게는 1cc부터 가능하며, 최대 용량은 특별한 제한 없이 수행하고자 하는 반응조건에 따라 변경할 수 있다.
또한, 상기 코어 나노입자는 금속, 금속산화물, 반도체 물질 또는 반도체산화물 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 금속은 알칼리금속원소(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 알칼리토금속원소(Ca, Sr, Ba, Ra), 알루미늄족원소(Al, Ga, In, Tl), 주석족원소(Sn, Pb), 화폐금속원소(Cu, Ag, Au), 아연족원소(Zn, Cd, Hg), 희토류원소(Sc, Y, 원소번호57∼71), 타이타늄족원소(Ti, Zr, Hf), 바나듐족원소(V, Nb, Ta), 크로뮴족원소(Cr, Mo, W), 망가니즈족원소(Mn, Tc, Re), 철족원소(Fe, Co, Ni), 백금족원소(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) 또는 악티늄족원소(원소번호 89∼103) 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Zr, Mo, Al, Pt, Ag, Ru, Rh, Ir 또는 Au 등일 수 있으나, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 금속 물질이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물은 Fe3O4, ZnO, ZrO2, NiO 또는 Al2O3 등일 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반도체 물질이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다.
나아가, 상기 반도체 물질은 Si, Ge, Sn, In 또는 Ga 등일 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반도체 물질이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다.
또한, 상기 반도체 산화물은 SiO-x, GeO2, SnO2, In2O3 또는 Ga2O3 등일 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반도체 물질이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다.
더 나아가, 상기 코어 나노입자는 상기 제시된 나노입자 종류들을 조합한 나노입자 복합체일 수 있다.
상기 코어 나노입자의 크기는 직경 1 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 1 nm 내지 500nm일 수 있고, 10nm 내지 200nm일 수 있으나, 제조하고자 하는 입자의 용도에 따라 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 1차 코팅 소스는 포스파이드(phosphide) 소스 또는 칼코게나이드(chalcogenide) 소스 일 수 있고, 상기 2차 코팅 소스는 카본소스일 수 있다.
이때, 상기 카본 소스는 해당 분야에서 통상적으로 카본 층 형성에 사용되는 탄화수소 물질이라면 종류에 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다.
예를들어, 벤젠(Benzene, C6H6), 톨루엔(Toluene, C7H8), 스티렌(Styrene, C8H8), 인덴(Indene, C9H8), 헥산(Hexane, C6H14), 옥탄(Octane, C8H18), 액체 파라핀 오일(Paraffin oil, CxHy), 나프탈렌(Naphthalene, C10H8), 안트라센(Anthracene, C14H10), 플루오렌(Fluorene, C13H10), 고체 파라핀 (Paraffin, CxHy), 파이렌(Pyrene, C16H10), 탄소수 2 내지 8인 모노머로 이루어진 폴리머, 아세틸렌(Acetylene, C2H2), 에틸렌(Ethylene, C2H4), 프로판 (Propane, C3H8), 메탄(Methane, CH4), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리스티렌(Polystyrene) 또는 폴리프로필렌(Polypropylene) 등이 사용될 수 있으며, 카본 층 형성에 영향을 미치지 않을 경우, 상기 카본 소스의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
나아가, 상기 카본 소스는 N, P 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 도핑 원소를 함유하는 카본 소스가 사용될 수 있다.
이때, 상기 도핑 원소를 함유하는 카본 소스는 해당 분야에서 통상적으로 카본 층 형성에 사용되는 N, P 또는 B 도핑된 탄화수소라면 종류에 한정되지않고 모두 사용될 수 있다.
예를들어, 상기 카본 소스는 멜라민(melamin, C3H6N6), 피리딘(pyridine, C5H5N), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, C3H3N), 피롤(Pyrrole, C4H5N), 암모니아(NH3) 와 탄화수소 가스의 혼합 가스, 트리부틸포스핀(tributylphosphine, [CH3(CH2)3]3P), 포스포린(phosphorine, C5H5P), 트리페닐보란(triphenylborane, (C6H5)3B), 보리닌(Borinine, C5H5B), 트리에틸보란(triethylborane((C2H5)3B), 트리메틸보란 (trimethylboron, B(CH3)3), 또는 트리메틸보론-d9(trimethylboron-d9, B(CD3)3), 보란 디메틸아민(borane dimethylamine), 보란 피리딘(borane pyridine), 보란 트리메틸아민(borane trimethylamine), 보란 암모니아(borane-ammonia), 테트라부틸암모늄 시아노보로하이드라이드(tetrabutylammonium cyanoborohydride), 암모늄 테트라페닐보레이트(ammonium tetraphenylborate), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), 테트라메틸암모늄 트리아세톡시보로하이드라이드(tetramethylammonium triacetoxyborohydride), 2,4,6-트리페닐보라진 (2,4,6-triphenylborazine) 또는 보란 디페닐포스핀(borane diphenylphosphine) 등이 사용될 수 있으며, 카본 층 형성에 영향을 미치지 않을 경우, 상기 카본 소스의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 코어-쉘 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 포스파이드 소스는 P, Ni(CO)6, Fe2(CO)9, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, In(CH3)3, Mo(CO)6, Ga(CH3)3 및 Ga(C2H5)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 칼코게나이드 소스는 설파이드(sulfide) 소스, 셀레나이드(selenide) 소스, 텔루라이드(telluride) 소스 또는 폴로나이드(polonide) 소스일 수 있으며, 상기 칼코게나이드 소스는 S, Ｈ２Ｓ, C6H5SeH, C12H10Se, Se(CH3)2, Se(C2H5)2 Mo(CO)6, Ni(CO)6, Fe2(CO)9, W(CO)6, Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Ru3(CO)12, Rh4(CO)12, Re2(CO)10, 및 Co2(CO)8로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
나아가, 상기 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스의 물질 상태는 고체, 액체, 및 기체로 구분될 수 있으며, 공급하고자 하는 코팅 소스의 물질 상태에 따라 적합한 방식으로 상기 고온 고압 밀폐형 반응기에 공급할 수 있다.
이때, 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스가 고체인 경우, 코어 나노입자와 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스를 밀폐형 반응기 내에 함께 공급할 수 있으며, 1차 코팅 소스 또는 2차 소스의 공급량은 코어 나노입자의 공급 중량에 대한 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스의 중량비를 조절함으로써 투입되는 코팅 소스의 양을 제어할 수 있다.
상기 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스가 액체인 경우, 코어 나노입자와 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스를 밀폐형 반응기 내에 함께 공급하거나, 코어 나노입자를 먼저 반응기 내에 공급한 후 반응기에 외부 펌프를 사용하여 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스를 추가 공급할 수 있다. 이때, 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스가 유해물질인 경우에는 외부 펌프를 통해 공급함으로써 유해물질의 배출 없이 공정을 수행할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스의 공급량은 반응기 부피에 대한 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스의 부피비를 조절함으로써 투입되는 코팅 소스의 양을 제어할 수 있다.
상기 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스가 기체인 경우, 코어 나노입자를 먼저 반응기 내에 공급한 후 반응기에 외부 펌프나 고압가스공급장비를 사용하여 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스를 추가 공급할 수 있다. 이때, 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스의 공급량은 주입되는 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스 기체의 압력을 조절함으로써 투입되는 코팅 소스의 양을 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자 제조방법은 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스 공급 시 상술한 바와 같이 공급량을 제어함으로써 코팅되는 쉘의 두께를 원하는 두께로 선택할 수 있다.
예를들어, 공급되는 코팅 소스가 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스일 경우 공급되는 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스의 양을 제어함으로써 포스파이드 또는 칼코게나이드 쉘층의 두께를 0nm 내지100nm 의 범위에서 선택하여 제조할 수 있다. 다만, 상기 제시된 쉘의 두께 범위는 코어-쉘 나노입자의 제조 분야에서 주로 요구되는 두께 범위에 따라 예시한 것일 뿐이며, 탄소 소스의 공급량을 제어하여 사용하고자 하는 기술 분야에서 요구하는 쉘의 두께를 얼마든지 선택하여 형성 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자 제조방법은 코팅 소스의 공급량을 제어함으로써 나노입자-탄소 코어-쉘의 쉘 두께를 다양하게 제어할 수 있으며, 공급되는 코어 나노입자의 직경 또한 자유롭게 선택할 수 있기 때문에 사용하고자 하는 용도에 따라 코어-쉘 나노입자의 크기를 최적화하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자 제조방법은 상기 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스의 공급량을 제어함으로써 비코팅된 코어 나노입자 또는 마이크로 크기의 코어-쉘 나노입자가 형성되지 않도록 할 수 있다.
상기 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스의 공급량이 너무 적을 경우 카본 코팅 또는 포스파이드 또는 칼코게나이드 코팅이 거의 되지 않은 코어 나노입자 그대로 존재할 수 있다. 반면 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스 공급량이 너무 많을 경우, 코어-쉘 나노입자 구조뿐만 아니라 부산물로써 마이크로 크기의 코어-쉘 나노입자, 탄소구, 포스파이드구 또는 칼코게나이드구가 함께 형성되어 합성물의 불균일성을 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자 제조 방법에 있어서 코어 나노입자, 마이크로 크기의 탄소구, 포스파이드구 또는 칼코게나이드구가 생성되지 않도록 하는 범위 내에서 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스의 공급량을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자 제조방법은 상기 코어 나노입자의 종류에 상관없이 공급되는 1차 코팅 소스 또는 2차 코팅 소스가 손실 없이 90% 이상 또는 99% 이상 코어 나노입자의 코팅을 위해 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 상기 코어 나노입자, 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스가 공급된 고온 고압 밀폐형 반응기를 밀폐하는 단계를 포함한다.
고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐함으로써, 투입되는 코팅 소스의 손실 없이 코어 나노입자를 코팅할 수 있으며, 밀폐에 따른 감압 조건을 통해 온도 조건만을 제어하여 코어 나노입자를 종래 기술보다 단순한 공정으로 코팅할 수 있다는 장점이 있다.
다음으로, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 상기 밀폐된 고온 고압 밀폐형 반응기를 1차 가열하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 1차 가열은 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있고, 상기 비활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 또는 질소 등일 수 있으며, 이밖에 다른 물질과의 반응성이 낮은 비활성 기체라면 상기 종류에 제한되지 않고 모두 사용될 수 있다.
상기 1차 코팅 소스가 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스일 경우, 상기 1차 가열 온도는 300℃ 내지 850℃일 수 있고, 350℃ 내지 700℃일 수 있고, 400℃ 내지 550℃일 수 있다.
이때, 상기 1차 가열 온도가 300℃ 미만일 경우 반응 온도가 너무 낮아 일부 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스가 코어 나노입자에 코팅이 되지 않을 수 있으며, 코팅되지 않은 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스 잔여물이 부산물로 발생해 생성물의 불균일성을 초래할 수 있다.
또한, 상기 1차 가열 온도가 550℃ 초과일 경우 반응 온도가 너무 높아 반응기 내의 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스 뿐만 아니라 카본 소스도 함께 반응하여 순수한 포스파이드 또는 칼코게나이드 쉘층이 아닌 카본 소스와 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스의 혼합 층이 형성될 수 있다. 또한, 코어 나노입자의 상변형 또는 물리적 화학적 특성이 변형되는 현상이 일어날 수 있다. 예를들어, 녹는점이 낮은 Al, Zn, Sn, In 등의 코어 나노입자를 사용할 경우 코어 나노입자로부터 기화되는 분자와 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스의 열분해 분자 사이의 부반응에 의한 1차 부산물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 1차 가열 시간은 10 분 내지 60 분일 수 있고, 5 분 내지 70 분일 수 있고, 1 분 내지 80 분일 수 있다.
이때, 상기 반응시간은 사용되는 코어 나노입자의 크기, 형성하고자하는 포스파이드 또는 칼코게나이드 쉘의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
한편, 상기 1차 가열 시간이 1 분 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 일부 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스가 코어 나노입자에 코팅이 되지 않을 수 있으며, 코팅되지 않은 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스 잔여물이 부산물로 발생해 생성물의 불균일성을 초래할 수 있다.
다음으로, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 상기 1차 가열된 반응기를 2차 가열하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 코어-쉘 나노입자 제조방법은 상기 1차 가열 이후 압력 해지 및 추가 코팅 소스 공급 없이 바로 2차 가열하는 것을 특징으로 한다.
상기 2차 가열 온도는 상기 2차 코팅 소스가 카본 소스일 경우, 450℃ 내지 1000℃일 수 있고, 500℃ 내지 900℃일 수 있으며, 550℃ 내지 850℃일 수 있다. 이때, 상기 2차 가열 온도가 450℃ 미만일 경우 반응 온도가 너무 낮아 일부 카본 소스가 코어 나노입자에 코팅이 되지 않을 수 있으며, 코팅되지 않은 카본소스 잔여물이 부산물로 발생해 생성물의 불균일성을 초래할 수 있다.
또한, 상기 2차 가열 온도가 1000℃ 초과일 경우 반응 온도가 너무 높아 코어 나노입자의 상변형 또는 물리적 화학적 특성이 변형되는 현상이 일어날 수 있다. 예를들어, 녹는점이 낮은 Al, Zn, Sn, In 등의 코어 나노입자를 사용할 경우 코어 나노입자로부터 기화되는 분자와 카본 소스의 열분해 분자 사이의 부반응에 의한 2차 부산물이 생성될 수 있다. 나아가, 반응기의 변형 등에 대비한 재질선정에 어려움이 있어, 반응기 제작 단가가 상승하여, 생산비 상승하므로 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 2차 가열 시간은 10 분 내지 120 분일 수 있고, 5분 내지 130 분일 수 있고, 1 분 내지 140 분일 수 있다.
이때, 상기 반응시간은 사용되는 코어 나노입자의 크기, 형성하고자 하는 카본 쉘의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
한편, 상기 2차 가열 시간이 1 분 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 일부 카본 소스가 코어 나노입자에 코팅이 되지 않을 수 있으며, 코팅되지 않은 카본 소스 잔여물이 부산물로 발생해 생성물의 불균일성을 초래할 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 1차 가열 온도는 상기 2차 가열 온도 보다 낮은 것을 특징으로 할 수 있다.
1차 가열온도가 2차 가열 온도 보다 낮음으로써, 1차 가열 이후 반응기의 안정화 단계를 거치지 않고 연속적으로 2차 가열 단계를 진행할 수 있다. 1차 가열 단계와 2차 가열 단계를 압력 해제 과정 없이 연속적으로 수행함으로써 압력 해지 및 반응기 안정화에 따르는 부수적인 공정 없이 반응을 수행할 수 있어 코어-쉘 나노입자 제조공정의 단순화를 가능하게 한다. 만약, 1차 가열 온도가 2차 가열 온도 보다 높을 경우 1차 가열 단계에서 반응하면 안되는 2차 코팅 소스까지 반응하게 되어 쉘 층의 불균일성을 초래할 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스 외에 추가적인 코팅소스를 함께 공급할 수 있다. 이때, 추가 코팅 소스를 공급하고 1차 및 2차 가열 이후에 추가적인 가열 단계를 수행함으로써 세개 이상의 코팅층을 One-pot 합성법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자 제조방법은 상기 코어 나노입자의 종류에 상관없이 공급되는 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스가 손실 없이 상기 코어 나노입자의 코팅을 위해 사용되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스의 공급량을 제어함으로써 비코팅된 코어 나노입자 또는 마이크로 크기의 코어-쉘 나노입자가 형성되지 않도록 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자 제조방법은, 상기 2차 가열 이후에, 반응기의 내부 압력을 해제하고 잔여 가스를 제거하여 반응기 내부를 안정화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 압력 조절 밸브를 서서히 개방하여 반응기의 내부 온도 및 압력을 상온 및 상압으로 낮출 수 있다. 반응기의 내부 온도 및 압력이 상온, 상압 상태에 도달하면, 아르곤 또는 질소 등의 비활성 기체를 이용하여 반응기 내부를 퍼지(purge)하고 반응기를 열어 제조된 코어-쉘 나노입자를 수득할 수 있다.
나아가, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법은 상기 2차 가열 이후에, 반응기에 3차 코팅 소스를 공급하는 단계, 상기 반응기를 밀폐하는 단계 및 상기 반응기를 3차 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 3차 코팅 소스는 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스일 수 있으며, 상기 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스의 종류 및 공급 방법은 상술한 바와 동일하다.
상기 코어-쉘 나노입자 제조방법은 3차 코팅 소스 공급 시 상술한 바와 같이 공급량을 제어함으로써 코팅되는 쉘의 두께를 원하는 두께로 선택할 수 있다.
또한, 상기 3차 코팅 소스의 공급량을 제어함으로써 포스파이드 또는 칼코게나이드가 코팅되지 않은 코어-쉘 나노입자 또는 마이크로 크기의 코어-쉘 나노입자가 형성되지 않도록 할 수 있다.
본 단계에 있어서 3차 코팅 소스의 공급량이 너무 적을 경우 포스파이드 또는 칼코게나이드 코팅이 거의 되지 않은 코어-쉘 나노입자만 존재할 수 있다. 반면 3차 코팅 소스의 공급량이 너무 많을 경우, 코어-쉘 나노입자 구조뿐만 아니라 부산물로써 마이크로 크기의 코어-쉘 나노입자, 포스파이드구 또는 칼코게나이드구가 함께 형성되어 합성물의 불균일성을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법에 있어서 코어 나노입자, 마이크로 크기의 포스파이드구 또는 칼코게나이드구가 생성되지 않도록 하는 범위 내에서 3차 코팅 소스의 공급량을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자 제조방법은 상기 코어 나노입자의 종류에 상관없이 공급되는 3차 코팅 소스가 손실 없이 90% 이상 또는 99% 이상 상기 코어-쉘 나노입자의 코팅을 위해 사용될 수 있다.
고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐함으로써, 투입되는 코팅 소스의 손실 없이 코어 나노입자를 코팅할 수 있으며, 밀폐에 따는 감압 조건을 통해 온도 조건만을 제어하여 코어 나노입자를 종래 기술보다 단순한 공정으로 코팅할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 3차 코팅 소스가 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스일 경우, 상기 3차 가열 온도는 300℃ 내지 1000℃일 수 있고, 350℃ 내지 800℃일 수 있고, 400℃ 내지 550℃일 수 있다.
이때, 상기 3차 가열 온도가 300℃ 미만일 경우 반응 온도가 너무 낮아 일부 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스가 코어 나노입자에 코팅이 되지 않을 수 있으며, 코팅되지 않은 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스 잔여물이 부산물로 발생해 생성물의 불균일성을 초래할 수 있다.
또한, 상기 3차 가열 온도가 1000℃ 초과일 경우 반응 온도가 너무 높아 코어 나노입자의 상변형 또는 물리적 화학적 특성이 변형되는 현상이 일어날 수 있다. 그 일례로써, 녹는점이 낮은 Al, Zn, Sn, In 등의 코어 나노입자를 사용할 경우 코어 나노입자로부터 기화되는 분자와 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스의 열분해 분자 사이의 부반응에 의한 3차 부산물이 생성될 수 있다. 나아가, 반응기의 변형 등에 대비한 재질선정에 어려움이 있어, 반응기 제작 단가가 상승하여, 생산비가 상승하므로 경제성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 3차 코팅 소스가 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스일 경우, 상기 3차 가열 시간은 10 분 내지 60 분일 수 있고, 5 분 내지 70 분일 수 있고, 1 분 내지 80 분일 수 있다.
이때, 상기 반응시간은 사용되는 코어 나노입자의 크기, 형성하고자하는 포스파이드 또는 칼코게나이드 쉘의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
한편, 상기 3차 가열 시간이 1 분 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 일부 카본 소스가 코어 나노입자에 코팅이 되지 않을 수 있으며, 코팅되지 않은 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스 잔여물이 부산물로 발생해 생성물의 불균일성을 초래할 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법에 있어서 상기 3차 가열 이후에, 반응기의 내부 압력을 해제하고 잔여 가스를 제거하여 반응기 내부를 안정화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 압력 조절 밸브를 서서히 개방하여 반응기의 내부 온도 및 압력을 상온 및 상압으로 낮출 수 있다. 반응기의 내부 온도 및 압력이 상온, 상압 상태에 도달하면, 아르곤 또는 질소 등의 비활성 기체를 이용하여 반응기 내부를 퍼지(purge)하고 반응기를 열어 제조된 코어-쉘 나노입자를 수득할 수 있다.
도 4는 상술한 바에 따른 코어-쉘 나노입자 제조 과정의 일실시예를 나타낸 모식도이고, 도 5은 반응 시간에 따른 가열 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 상기 코어-쉘 나노입자 제조방법은 1차 가열온도가 2차 가열온도보다 낮은 조건으로 공정을 구성하여 1차 가열 이후 반응기 안정화 없이 한번에 온도를 상승시켜 연속적인 나노입자 코팅공정을 수행할 수 있다.
나아가, 상기 코어-쉘 나노입자 제조 방법에 있어서, 상기 포러스 카본 쉘의 기공크기는 0.3 내지 1.0 nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 포러스 카본 쉘의 기공크기를 0.3 내지 1.0 nm로 조절함으로써, 카본층의 기공 구조를 통해 외부 반응물질의 코어 침투를 원활하게 할 수 있다. 반응 물질의 코어 침투가 원활함으로써 반응물질과 코어 나노입자 간의 반응 활성도를 높이는 장점을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명은 나노입자 코어, 상기 나노입자 코어를 둘러싸는 포스파이드 또는 칼코게나이드 제1쉘 및 상기 제1쉘을 둘러싸는 포러스(porous) 카본 제2쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자를 제공한다.
이때, 상기 포러스 카본은 기공크기가 0.3 내지 1.0 nm일 수 있고, 0.2 내지 1.1 nm일 수 있고, 0.1 내지 1.2 nm일 수 있다.
상기 코어-쉘 나노입자는 상기 포러스 카본 쉘의 기공크기를 0.3 내지 1.0 nm로 조절함으로써, 카본층의 기공 구조를 통해 외부 반응물질의 코어 침투를 원활하게 할 수 있다. 반응 물질의 코어 침투가 원활함으로써 반응물질과 코어 나노입자 간의 반응 활성도를 높이는 장점을 가질 수 있다.
나아가, 상기 포스파이드는 MoP, Ni2P, Fe2P, Fe3P, Zn3P2, InP 및 GaP로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 칼코게나이드는 MoS2, NiS, FeS, WS2, Cr2S3, MnS, RuS2, Re2S7, CoS, MoSe2, NiSe, FeSe, WSe2, CrSe, MnSe, RuSe, RhSe2, ReSe2 및 CoSe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 나노입자 코어는 금속, 금속산화물, 반도체 물질 또는 반도체산화물 등일 수 있다.
이때, 상기 금속은 알칼리금속원소(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 알칼리토금속원소(Ca, Sr, Ba, Ra), 알루미늄족원소(Al, Ga, In, Tl), 주석족원소(Sn, Pb), 화폐금속원소(Cu, Ag, Au), 아연족원소(Zn, Cd, Hg), 희토류원소(Sc, Y, 원소번호57∼71), 타이타늄족원소(Ti, Zr, Hf), 바나듐족원소(V, Nb, Ta), 크로뮴족원소(Cr, Mo, W), 망가니즈족원소(Mn, Tc, Re), 철족원소(Fe, Co, Ni), 백금족원소(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) 또는 악티늄족원소(원소번호 89∼103) 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Zr, Mo, Al, Pt, Ag, Ru, Rh, Ir 또는 Au 등일 수 있으나, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반도체 물질이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물은 Fe3O4, ZnO, ZrO2, NiO 또는 Al2O3 등일 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반도체 물질이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다.
나아가, 상기 반도체 물질은 Si, Ge, Sn, In 또는 Ga 등일 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반도체 물질이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다.
또한, 상기 반도체 산화물은 SiO-x, GeO2, SnO2, In2O3 또는 Ga2O3 등일 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반도체 물질이라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다.
더 나아가, 상기 나노입자 코어는 상기 제시된 나노입자 종류들을 조합한 나노입자 복합체일 수 있다.
상기 나노입자 코어의 크기는 직경 1 내지 900 nm일 수 있고, 1 내지 500nm일 수 있고, 10nm 내지 200nm일 수 있으나, 제조하고자 하는 입자의 용도에 따라 코어 나노입자의 크기는 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노입자는 상기 제2쉘을 둘러싸는 포스파이드 또는 칼코게나이드 제3쉘을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 포스파이드는 MoP, Ni2P, Fe2P, Fe3P, Zn3P2, InP 및 GaP로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 칼코게나이드는 MoS2, NiS, FeS, WS2, Cr2S3, MnS, RuS2, Re2S7, CoS, MoSe2, NiSe, FeSe, WSe2, CrSe, MnSe, RuSe, RhSe2, ReSe2 및 CoSe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 코어-쉘 나노입자를 포함하는 전극재를 제공한다.
이때, 상기 전극재는 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인딩 고분자, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인딩 고분자, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인딩 고분자, 폴리 알코올계 바인딩 고분자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인딩 고분자, 폴리 이미드계 바인딩 고분자 또는 폴리 에스테르계 바인딩 고분자 등을 포함할 수 있으며, 상기 종류에 한정되지 않고 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 전극재의 구성 요소라면 함께 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는 역전기투석 염분차발전용 촉매 및 전극, 수전해를 통한 수소생산용 촉매 및 전극, 수전해를 통한 산소생산용 촉매 및 전극, 광전기화학반응용 촉매 전극, sodium 배터리용 전극, 리튬 배터리용 전극, 기타 각종 촉매 구조체 및 전극용 에너지 소재 등에 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Si 코어-MoS 2 (19 wt%) 쉘-C 쉘 나노입자의 제조
본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자 제조방법을 이용하여 Si 코어-MoS2(19 wt%) 쉘-C 쉘 나노입자를 제조하였다.
먼저, 고온 고압 밀폐형 반응기에 Si 나노입자 및 피리딘(pyridine)을 공급하고 MoS2의 함량이 19wt%가 되도록, Hexacarbonyl Molybdenum(Mo(CO)6) 및 황(S)을 공급하였다.
다음으로, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기에 아르곤 가스 100%를 공급하고 완전 밀폐하였다. 상기 밀폐된 고온 고압 반응기를 아르곤 가스 분위기 하에서 500℃까지 가열하여 상기 Si 나노입자를 30분 동안 반응시켰다.
다음으로, 상기 반응기를 아르곤 가스 분위기 하에서 700℃까지 가열하여 60분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 상기 반응기 내부의 압력을 해제하고 아르곤 가스 공급을 안정화 후 상온 상태까지 온도를 낮추어 Si 코어-MoS2(19 wt%) 쉘-C 쉘 나노입자를 수득하였다.
도 1(a)는 실시예 1에 따라 제조된 Si 코어-MoS2(38 wt%) 쉘-C 쉘 나노입자의 고배율 TEM(High-Resolution TEM, HRTEM) 촬영 사진이다.
도 1(a)에서 확인할 수 있듯이 Si코어 및 MoS2 층 사이에 SiOx-MoS2-C 층이 형성됨을 알 수 있다.
실시예 2: Si 코어-MoS 2 (38 wt%) 쉘-C 쉘 나노입자의 제조
MoS2의 함량이 38 wt%가 되도록, Hexacarbonyl Molybdenum(Mo(CO)6) 및 황(S)을 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Si 코어-MoS2(38 wt%) 쉘-C 쉘 나노입자를 제조하였다.
도 1(b)는 실시예 1에 따라 제조된 Si 코어-MoS2(38 wt%) 쉘-C 쉘 나노입자의 고배율 TEM(High-Resolution TEM, HRTEM) 촬영 사진이다.
도 1(b)에서 확인할 수 있듯이 Si 코어 및 MoS2 층 사이에 SiOx-MoS2-C 층이 형성됨을 알 수 있다.
실시예 3: Si 코어-MoS 2 (56 wt%) 쉘-C 쉘 나노입자의 제조
MoS2의 함량이 56 wt%가 되도록, Hexacarbonyl Molybdenum(Mo(CO)6) 및 황(S)을 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Si 코어-MoS2(56 wt%) 쉘-C 쉘 나노입자를 제조하였다.
도 1(c)는 실시예 1에 따라 제조된 Si 코어-MoS2(56 wt%) 쉘-C 쉘 나노입자의 고배율 TEM(High-Resolution TEM, HRTEM) 촬영 사진이다.
도 1(c)에서 확인할 수 있듯이 Si코어 및 MoS2 층 사이에 SiOx-MoS2-C 층이 형성됨을 알 수 있다.
비교예 1: 나노입자의 제조 1
Si 나노입자에 코팅 소스를 첨가하지 않고 밀폐 가열하여 나노입자를 제조 하였다.
먼저, 고온 고압 밀폐형 반응기에 Si 나노입자를 공급하고 아르곤 가스 100%를 공급한 뒤 완전 밀폐하였다. 상기 밀폐된 고온 고압 반응기를 아르곤 가스 분위기 하에서 500℃까지 가열하여 상기 Si 나노입자를 30분 동안 반응시켰다.
다음으로, 상기 반응기를 아르곤 가스 분위기 하에서 700℃까지 가열하여 60분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 상기 반응기 내부의 압력을 해제하고 아르곤 가스 공급을 안정화 후 상온 상태까지 온도를 낮추어 Si 나노입자를 수득하였다.
도 2(a)는 비교예 1에 따라 제조된 Si 나노입자의 고배율 TEM(High-Resolution TEM, HRTEM) 촬영 사진이다.
도 2(a)에서 확인할 수 있듯이 Si코어를 둘러싸고 SiOx층이 형성되는 것을 알 수 있다.
비교예 2: 나노입자의 제조 2
Si 나노입자에 카본 소스만을 첨가하고 밀폐 가열하여 나노입자를 제조 하였다.
먼저, 고온 고압 밀폐형 반응기에 Si 나노입자 및 피리딘(pyridine)을 공급하였다.
다음으로, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기에 아르곤 가스 100%를 공급하고 완전 밀폐하였다. 상기 밀폐된 고온 고압 반응기를 아르곤 가스 분위기 하에서 500℃까지 가열하여 상기 Si 나노입자 및 피리딘을 30분 동안 반응시켰다.
다음으로, 상기 반응기를 아르곤 가스 분위기 하에서 700℃까지 가열하여 60분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 상기 반응기 내부의 압력을 해제하고 아르곤 가스 공급을 안정화 후 상온 상태까지 온도를 낮추어 Si 코어-C 쉘 나노입자를 수득하였다.
도 2(b)는 비교예 2에 따라 제조된 Si 코어-C 쉘 나노입자의 고배율 TEM(High-Resolution TEM, HRTEM) 촬영 사진이다.
도 2(b)에서 확인할 수 있듯이 Si코어를 둘러싸고 약 8-10nm의 카본 층이 형성되는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 코어-쉘 나노입자의 코어 쉘 구성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
코어 제1쉘 제2쉘
실시예 1 Si MoS2(19 wt%) C
실시예 2 Si MoS2(38 wt%) C
실시예 3 Si MoS2(56 wt%) C
비교예 1 Si - -
비교예 2 Si C -
제조예 1: 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 사용한 전지의 제조 1
실시예 1에서 제조된 코어-쉘 나노입자를 전극활물질로 사용하여 코인형 반쪽전지(Half-cell)를 제조하였다.
먼저, 전극 활물질로 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 나노입자, Denka black, 바인더(카르복시메틸 셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 공중합체의 혼합체)를 각각 6:2:2의 비율로 혼합하여 90 ℃에서 30 분 동안 진공건조하여 전극재를 제조하였다.
다음으로, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트를 1:1의 비율로 혼합한 용액에 1M의 LiPF6 용액이 되도록 LiPF6를 첨가한 후 불화에틸렌 카보네이트를 3wt% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 전극재 및 전해질과 대전극(counter electrode)으로 리튬 호일을 사용하여 코인형 반쪽전지(Half-cell)를 제조하였다.
제조예 2: 나노입자를 사용한 전지의 제조 1
전극 활물질로 비교예 1에서 제조된 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지(Half-cell)를 제조하였다.
실험예 1: 코인형 반쪽전지(Half-cell)의 사이클링(cycling) 측정
제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 코인형 반쪽전지(Half-cell)의 50회 반복 사이클링 실험을 수행하였다.
도 3은 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 코인형 반쪽전지(Half-cell)의 50회 반복 사이클링 실험을 수행했을 때의 충전량(capacity) 및 쿨롱효율(coulombic efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 3에서 확인할 수 있듯이, 제조예 1의 경우 사이클이 증가하여도 충전량이 초기 상태와 비슷하게 유지되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 제조예 1의 경우 초기 충전량 약 2100 mAh/g에서 50회 사이클이 수행될 경우 약 1750 mAh/g의 충전량을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 제조예 3의 경우 충전 사이클이 증가할 수록 전지 용량이 급격히 감소하는 것을 알 수 있으며, 최초 충전량 2250 mAh/g에서 50 회 사이클이 수행될 경우 충전량이 약 700mAh/g 까지 감소하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는 전극활물질로 활용하여 전극재 및 전지를 제조할 경우 반복적인 충방전에도 우수한 충전량을 유지하므로, 전지의 전극활물질로 유용하게 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (29)

  1. 고온 고압 밀폐형 반응기에 코어 나노입자, 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스를 공급하는 단계;
    상기 반응기를 밀폐하는 단계;
    상기 반응기를 1차 가열하는 단계; 및
    상기 반응기를 2차 가열하는 단계
    를 포함하고,
    상기 1차 가열 이후 압력 해지 및 추가 코팅 소스 공급 없이 2차 가열하는 것이고,
    상기 1차 코팅 소스는 포스파이드(phosphide) 소스 또는 칼코게나이드(chalcogenide) 소스 이고,
    상기 2차 코팅 소스는 카본 소스이며,
    상기 1차 가열 온도는 400 내지 550 ℃이고,
    상기 2차 가열 온도는 550 내지 850 ℃인,
    포러스(porous) 카본 쉘이 포함된 2개 층 이상의 쉘을 가지는 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포러스(porous) 카본 쉘의 기공크기는 0.3 내지 1.0 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소스는 벤젠(Benzene, C6H6), 톨루엔(Toluene, C7H8), 스티렌(Styrene, C8H8), 인덴(Indene, C9H8), 헥산(Hexane, C6H14), 옥탄(Octane, C8H18), 액체 파라핀 오일(Paraffin oil, CxHy), 나프탈렌(Naphthalene, C10H8), 안트라센(Anthracene, C14H10), 플루오렌(Fluorene, C13H10), 고체 파라핀 (Paraffin, CxHy), 파이렌(Pyrene, C16H10), 탄소수 2 내지 8인 모노머로 이루어진 폴리머, 아세틸렌(Acetylene, C2H2), 에틸렌(Ethylene, C2H4), 프로판 (Propane, C3H8), 메탄(Methane, CH4), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리스티렌(Polystyrene) 및 폴리프로필렌(Polypropylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 코어-쉘 나노입자 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소스는 N, P 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 도핑 원소를 함유하는 카본 소스인 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소스는 멜라민(melamin, C3H6N6), 피리딘(pyridine, C5H5N), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, C3H3N), 피롤(Pyrrole, C4H5N), 암모니아(NH3) 와 탄화수소 가스의 혼합 가스, 트리부틸포스핀(tributylphosphine, [CH3(CH2)3]3P), 포스포린(phosphorine, C5H5P), 트리페닐보란(triphenylborane, (C6H5)3B), 보리닌(Borinine, C5H5B), 트리에틸보란(triethylborane((C2H5)3B), 트리메틸보란 (trimethylboron, B(CH3)3), 또는 트리메틸보론-d9(trimethylboron-d9, B(CD3)3), 보란 디메틸아민(borane dimethylamine), 보란 피리딘(borane pyridine), 보란 트리메틸아민(borane trimethylamine), 보란 암모니아(borane-ammonia), 테트라부틸암모늄 시아노보로하이드라이드(tetrabutylammonium cyanoborohydride), 암모늄 테트라페닐보레이트(ammonium tetraphenylborate), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), 테트라메틸암모늄 트리아세톡시보로하이드라이드(tetramethylammonium triacetoxyborohydride), 2,4,6-트리페닐보라진 (2,4,6-triphenylborazine) 및 보란 디페닐포스핀(borane diphenylphosphine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이드 소스는 P, Ni(CO)6, Fe2(CO)9, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, In(CH3)3, Mo(CO)6, Ga(CH3)3 및 Ga(C2H5)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 칼코게나이드 소스는 설파이드(sulfide) 소스, 셀레나이드(selenide) 소스, 텔루라이드(telluride) 소스 또는 폴로나이드(polonide) 소스인 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 칼코게나이드 소스는 S, Ｈ２Ｓ, C6H5SeH, C12H10Se, Se(CH3)2, Se(C2H5)2 Mo(CO)6, Ni(CO)6, Fe2(CO)9, W(CO)6, Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Ru3(CO)12, Rh4(CO)12, Re2(CO)10, 및 Co2(CO)8로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 1차 가열 시간은 10 내지 60 분이고,
    상기 2차 가열 시간은 10 내지 120 분인 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코어 나노입자의 종류에 상관없이 공급되는 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스가 손실 없이 상기 코어 나노입자의 코팅을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 1차 코팅 소스 및 2차 코팅 소스의 공급량을 제어함으로써 비코팅된 코어 나노입자 또는 마이크로 크기의 코어-쉘 나노입자가 형성되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 금속, 금속산화물, 반도체 물질 또는 반도체산화물인 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 2차 가열 이후에, 반응기의 내부 압력을 해제하고 잔여 가스를 제거하여 반응기 내부를 안정화시키는 단계를 더 포함하는 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 2차 가열 이후에, 반응기에 3차 코팅 소스를 공급하는 단계;
    상기 반응기를 밀폐하는 단계; 및
    상기 반응기를 3차 가열하는 단계를 더 포함하는 코어-쉘 나노입자 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 3차 코팅 소스는 포스파이드 소스 또는 칼코게나이드 소스인 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 3차 가열 온도는 400 내지 550 ℃인 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 3차 가열 시간은 10 내지 60 분인 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 3차 가열 이후에, 상기 반응기의 내부 압력을 해제 하고 잔여 가스를 제거하여 반응기 내부를 안정화하는 단계를 더 포함하는 코어-쉘 나노입자 제조 방법.
  23. 제1항의 제조 방법에 따라 제조된 코어-쉘 나노입자로서,
    상기 코어-쉘 나노입자는
    나노입자 코어;
    상기 나노입자 코어를 둘러싸는 포스파이드 또는 칼코게나이드 제1쉘; 및
    상기 제1쉘을 둘러싸는 포러스(porous) 카본 제2쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제2쉘을 둘러싸는 포스파이드 또는 칼코게나이드 제3쉘을 더 포함하는 코어-쉘 나노입자.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 카본 쉘은 기공크기가 0.3 내지 1.0 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 포스파이드는 MoP, Ni2P, Fe2P, Fe3P, Zn3P2, InP 및 GaP로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 코어-쉘 나노입자.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 칼코게나이드는 MoS2, NiS, FeS, WS2, Cr2S3, MnS, RuS2, Re2S7, CoS, MoSe2, NiSe, FeSe, WSe2, CrSe, MnSe, RuSe, RhSe2, ReSe2 및 CoSe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 코어-쉘 나노입자.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 나노입자는 금속, 금속산화물, 반도체 물질 또는 반도체산화물인 코어-쉘 나노입자.
  29. 제23항에 따른 코어-쉘 나노입자를 포함하는 전극재.
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