KR101678187B1 - 나노입자의 탄소 코팅 방법 및 이에 의해 제조된 탄소 코팅된 나노입자 - Google Patents

나노입자의 탄소 코팅 방법 및 이에 의해 제조된 탄소 코팅된 나노입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노입자의 탄소 코팅 방법 및 이에 의해 제조된 탄소 코팅된 나노입자에 관한 것이다. 본 발명의 나노입자의 탄소 코팅 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기 내에 탄소층을 코팅하고자 하는 나노입자 및 탄소 소스를 공급하고, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하고, 상기 반응기를 가열하여 상기 반응기 내에 자가 생성된 압력과 반응 온도 하에서 상기 나노입자의 표면에 탄소층을 코팅하여 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 형성한다.

Description

나노입자의 탄소 코팅 방법 및 이에 의해 제조된 탄소 코팅된 나노입자 {METHOD OF CARBON COATING ON NANOPARTICLE AND CARBON COATED NANOPARTICLE PRODUCED BY THE SAME}
본 발명은 나노입자의 탄소 코팅 방법 및 이에 의해 제조된 탄소 코팅된 나노입자에 관한 것이다.
대부분의 물질은 나노 크기의 상태로 존재할 때, 그렇지 않을 때와는 다른 다양한 특징을 보인다. 때로는 더 우수한 전기적, 물리적 특징을 보이기도 하고, 때로는 더 치명적인 화학적 변화를 겪기도 한다. 가장 일반적으로 관찰되는 변화는 산소에 의해 쉽게 산화되거나, 녹는점이 더 낮아지는 현상이다. 또한 이온이나 가스의 흡착 과정에서 지나친 부피 팽창에 의해 쉽게 그 형상이나 결정구조가 변화되는 현상도 보인다. 이러한 변화는 나노입자의 사용을 크게 제한하는 요인으로 작용할 수 있다. 그러므로 나노 크기의 상태에서도 그 특징을 그대로 유지 또는 더 우수한 특징을 나타낼 수 있도록 할 수 있는 표면 코팅 물질 및 그 방식의 개발은 매우 중요하다.
탄소나노튜브, 그라핀 등으로 대표되는 나노 탄소 소재는 매우 우수한 특성 때문에 최근에 다양한 응용 분야에서 많은 각광을 받고 있다. 탄소소재의 가장 큰 장점은 우수한 탄성과 전기전도도, 그리고 내부식성, 내화학성 특징이다. 그러므로 나노 탄소 소재를 이용한 나노입자의 코팅은 나노입자가 가혹한 물리적, 화학적 분위기에서도 쉽게 변화되는 것을 막아줄 수 있을 뿐 아니라, 탄소의 고유한 특성을 더하여, 더욱 우수하면서 특이한 특성을 나타낼 수 있게 해 줄 수 있다.
또한 탄소 코팅된 나노입자는 각종 전극용 소재, 촉매소재, 열저장 소재 등 에너지분야, 가스 및 액체의 흡착소재, 광반응 소재 등 환경분야, 약물전달 및 진단 등 바이오분야, 그리고 자기장 소재 및 전기 전도성 또는 차폐성 소재 등 전기·전자분야 등 그 응용 범위가 매우 넓다. 그러므로 이러한 나노입자의 탄소코팅을 단순하고 저렴한 방법으로 균일하게 대량 생산하는 기술의 개발은 나노입자의 상용화를 위해 매우 중요하다.
현재까지 알려진 탄소 코팅된 나노입자를 형성하는 방법은 크게 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법과 열분해 방법(Thermal Decomposition)이 널리 알려져 있다.
C.N.He 등에 따른 CVD 방법(Low temperature CVD synthesis of carbon-encapsulated magnetic Ni nanoparticles with a narrow distribution of diameters, 2006, 44, 2330~2333)에 따르면, 지지체 표면에 로딩된 금속 촉매(supported metal catalyst) 위로 탄소 소스를 공급하거나, 유기 금속 소스를 전구체 형태로 반응기 내의 증착판 위로 직접 공급하여, 반응 온도에서 탄소 소스 또는 유기 금속 소스가 열분해되면서 금속 표면에 탄소가 코팅된다. 그러나, 일반적인 CVD 방법은 한 번에 탄소 코팅된 나노입자를 수 또는 수십 kg 단위로 생산이 불가능하며, 코팅 소스가 나노입자의 공극 사이로 균일한 농도로 공급되기가 힘들기 때문에 지지층 위에 존재하는 촉매의 위치에 따라 코팅층의 두께가 불균일하게 형성될 수 있다.
이에 유동층 베드(fluidized bed)와 초임계 안티솔벤트(supercritical antisolvent)를 적용하여 나노입자를 탄소코팅하는 방법이 제안되었다(Coating of nanoparticle agglomerates via gas in fluidized bed, 2104, 14th European meeting on supercritical fluids). 이 방법을 적용할 경우 대량생산이 가능하기는 하나, 표면 반응 조건 조절이 용이하지 않아서 미세 코팅을 하기 어렵다.
열분해 방법(Thermal Decomposition)으로는 금속과 탄소가 결합되어 있는 유기금속 (organometallics) 물질을 전구체(precursor)로 사용하는 방법(Sn78Ge22@Carbon Core-Shell Nanowires as Fast and High-Capacity Lithium Storage Media. Nanoletters 2007, 7, 2638-2641 및 Stabilization of Metastable Face-Centered Cubic Cobalt and the Tetragonal Phase of Zirconia by a Carbon Shell: Reaction under Autogenic Pressure at Elevated Temperature of CoZr2(acac)2(OiPr)8 Chem. Mater. 2004, 16, 1793-1798)이 알려져 있다. 이들 방법은 유기 금속(Metal-CxHy) 또는 염(Metal/metal oxide-OCOCH3)이 열분해되면서 금속은 결정화되고 이 과정에서 분해된 탄소원자가 금속 표면에 코팅되는 현상을 이용한 것이다. 그러나 이 방법에 따르면, 금속이 포함된 유기금속 물질을 소스로 사용하기 때문에 유기금속 물질에 포함된 금속과 탄소 성분의 원자비에 따라 탄소 코팅층의 두께가 결정되기 때문에 탄소 코팅층 두께의 제어가 불가능하다. 또한, 대부분의 유기금속 소스는 고가의 원료로 대량생산 및 경제성이 떨어진다. 게다가 유기금속 소스의 종류에 따라 코어 물질의 종류가 정해지기 때문에 제조할 수 있는 탄소 코팅된 금속 나노입자의 종류가 제한적이다.
열 분해 방법에서 사용할 수 있는 염 중에서 가장 저렴한 염으로는 질산(NO3)나 염화물(Cl) 계열 염이 가장 저렴하지만, 고압의 조건을 견디기 위해 대부분 스테인레스 스틸 계열의 금속 반응기가 사용되기 때문에 산에 의한 반응기 부식성의 본 염들은 사용이 힘들다. 대신 가격이 조금 더 비싼 아세테이트(-OCOCH3) 계열의 염을 사용하고 있다. 그런데, 아세테이트 금속 전구체를 사용할 경우, 아세테이트 기에 포함된 산소 때문에 코어가 내산화성 특성이 있는 귀금속(예., Ag, Pt, Au) 을 제외하고는 대부분 산화 금속 형태로 형성된다.
탄소 코팅된 나노입자의 응용 분야가 점점 확대됨에 따라 경제성 있는 방법으로 대량생산할 수 있으면서 품질이 향상된 탄소 코팅된 나노입자를 제조할 수 있는 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경제성 및 생산성을 높일수 있는 탄소 코팅된 나노 입자의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 탄소 코팅층을 균일하게 형성할 수 있으면서 탄소 코팅층의 두께를 용이하게 제어할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 나노입자의 탄소 코팅 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기 내에 탄소층을 코팅하고자 하는 나노입자 및 탄소 소스를 공급하고, 상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하고, 상기 반응기를 가열하여 상기 반응기 내에 자가 생성된 압력과 반응 온도 하에서 상기 나노입자의 표면에 탄소층을 코팅하여 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 형성한다.
본 발명의 한 실시예에 따른 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기에 나노입자 및 탄소 소스를 공급한 후 밀폐하고 가열하여 탄소 쉘에 의해 코팅된 나노입자로 이루어진 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 형성하되, 상기 다수의 나노입자-탄소 코어-쉘 구조들이 다시 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 탄소 쉘 연결 구조체를 형성한다.
본 발명의 한 실시예에 따른 방법은 고온 고압 밀폐형 반응기에 나노입자 및 탄소 소스를 공급한 후 밀폐하고 가열하여 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 형성하되, 상기 탄소 소스의 공급량을 제어하여, 비코팅된 나노입자 및 마이크로 크기의 탄소구는 형성되지 않도록 하고 상기 나노입자 탄소 코어-쉘 구조를 형성한다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 액체이고, 상기 탄소 소스의 공급량은 상기 반응기에 대한 상기 액체의 부피비일 수 있다.
상기 탄소 소스는 상기 나노입자와 같이 상기 반응기에 공급하거나 상기 나노입자 공급 후 상기 반응기에 외부 펌프를 사용하여 공급할 수 있다.
상기 탄소 소스는 벤젠(Benzene, C6H6), 톨루엔(Toluene, C7H8), 스티렌 (Styrene, C8H8), 인덴 (Indene, C9H8), 헥산 (Hexane, C6H14), 옥탄(Octane, C8H18) 또는 액체 파라핀 오일(Paraffin oil, CxHy)일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 고체이고, 상기 탄소 소스의 공급량은 상기 나노 입자에 대한 상기 고체의 중량비일 수 있다.
상기 탄소 소스는 상기 나노입자와 같이 상기 반응기에 공급할 수 있다.
상기 탄소 소스는 나프탈렌(Naphthalene, C10H8), 안트라센(Anthracene, C14H10), 플루오렌 (Fluorene, C13H10), 고체 파라핀 (Paraffin, CxHy), 파이렌(Pyrene, C16H10) 및 폴리머 (Polymers: Polyethylene, (C2H4)n / Polypropylene, (C3H6)n / Polystyrene, (C8H8)n) 일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 기체이고, 상기 탄소 소스의 공급량은 상기 반응기의 부피를 기준으로 설정한 상기 기체의 압력일 수 있다.
상기 탄소 소스는 상기 나노입자 공급 후 상기 반응기에 외부 펌프나 고압가스공급장비를 사용하여 공급할 수 있다.
상기 탄소 소스는 아세틸렌(Acetylene, C2H2), 에틸렌(Ethylene, C2H4), 프로판 (Propane, C3H8), 또는 메탄(Methane, CH4)일 수 있다.
상기 탄소 소스는 액체 또는 고체이고, 상기 자가 생성된 압력은 상기 반응 온도에 상당하는 기체상수 만큼의 압력에 비례할 수 있다.
상기 탄소 소스는 기체이고, 상기 자가 생성된 압력은 상기 기체의 초기 공급 압력과 온도 증가에 따라 증가한 압력이 합산된 압력일 수 있다.
상기 공급 단계에서의 나노입자는 금속, 금속 산화물, 반도체 물질 또는 반도체 산화물일 수 있다. 상기 형성된 나노입자-탄소 코어-쉘 구조는 금속 나노입자-탄소 코어-쉘, 금속산화물 나노입자-탄소 코어-쉘, 반도체 나노입자-탄소 코어-쉘, 또는 반도체산화물 나노입자-탄소 코어-쉘 구조이다. 또한 금속산화물 나노입자-탄소 코어-쉘, 또는 반도체산화물 나노입자-탄소 코어-쉘 구조는 수소 열처리를 더 수행하여 금속 나노입자-탄소 코어-쉘 구조 또는 반도체 나노입자-탄소 코어-쉘 구조로 환원시킬 수 있다.
후속 열처리를 더 수행하여 상기 나노입자-탄소 코어-쉘 구조의 상기 쉘의 결정성을 높일 수 있다.
상기 반응 온도는 550 내지 850 ˚C 일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 방법에 의해 제조된 나노입자 탄소 코어-쉘 구조가 제공될 수 있으며, 이들 나노입자 탄소 코어-쉘 구조는 연료전지, 배터리, 역전기투석 염분차발전 장치, 열저장 장치, 초전도체, 생체바이오진단용 소재 또는 해수 담수화 장치 등에 적용될 수 있다.
다수의 나노입자-탄소 코어-쉘 구조들이 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 탄소 쉘 연결 구조체가 제공될 수 있으며, 이들 탄소 쉘 연결 구조체는 연료전지, 배터리, 역전기투석 염분차발전 장치, 열저장 장치, 초전도체, 생체바이오진단용 소재 또는 해수 담수화 장치 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 코팅되는 나노입자의 종류에 상관 없이, 공급된 탄소소스가 손실 없이 100% 나노입자의 코팅을 위해 사용되기 때문에 탄소 소스의 공급량만을 제어하여 탄소 코팅층을 원하는 두께로 제어할 수 있어 합성을 일반화하기 용이하다.
본 발명의 실시예들에 따르면 탄소 소스가 나노입자의 공극 사이로 균일한 농도로 공급될 수 있기 때문에 탄소층의 두께가 시료 전체적으로 균일하게 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 나노입자-탄소 코어-쉘 구조가 다시 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기의 탄소 쉘 연결 구조체를 형성하므로, 물리적·화학적 특성이 우수하여 이온과의 반응시 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 나노입자의 탄소 코팅 방법의 경제성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명의 실시예들에 따른 나노입자의 탄소 코팅 방법은 종래의 유기금속 전구체보다 가격이 훨씬 저렴한 탄소 소스와 이미 대량으로 저가로 제조된 나노입자를 사용하고 매우 간단한 반응기를 사용하기 때문에 종래의 나노입자의 탄소 코팅 방법에 비해 훨씬 경제적이다.
본 발명의 실시예들에 따르면 매우 단순한 반응기에 다량의 나노입자와 탄소소스만을 공급하여 탄소 코팅된 나노입자를 생산할 수 있으므로 대량 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 나노입자의 탄소 코팅 방법을 설명하기 위한 순서도이고,
도 2a 내지 도 2c는 다수의 나노입자-탄소 코어-쉘 구조들이 다시 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 구조체를 형성한 것을 설명하기 위한 개념도 및 TEM 이미지들이고,
도 3a는 탄소 코팅 전의 Si 나노입자의 TEM (Transmission Electron Microscopy) 이미지를 도 3b와 도 3c는 탄소 코팅 후의 TEM 이미지와 STEM(Scanning TEM) 이미지들을 각각 나타내고,
도 4a 내지 도 4e는 실험예 2-1 내지 2-5에서 얻어진 결과물을 HRTEM (High-resolution TEM)으로 측정한 이미지들이고,
도 5는 반응 온도를 달리하여 얻어진 결과물들의 라만 스펙트럼이고,
도 6a 내지 도 6d는 실험예 4-1 내지 4-4에서 얻어진 결과물을 SEM (Scanning Electron Microscopy)으로 측정한 이미지들이고,
도 7a 및 도 7b는 실험예 5-1에서 얻어진 결과물을 각각 TEM과 HRTEM으로 측정한 이미지들이고,
도 8은 실험예 5-2에서 얻어진 결과물을 SEM으로 측정한 이미지이고,
도 9a 및 도9b는 실험예 5-3에서 얻어진 결과물을 각각 TEM과 EDX 로 측정한 이미지들이고,
도 10a 및 도 10b는 실험예 5-4에서 얻어진 결과물을 각각 SEM과 HRTEM으로 측정한 이미지들이고,
도 11은 실험예 5-5에서 얻어진 결과물을 SEM으로 측정한 이미지이고,
도 12는 실험예 6-1에서 얻어진 결과물을 각각 TEM으로 측정한 이미지이고,
도 13a 및 도 13b는 실험예 6-2에서 얻어진 결과물을 각각 SEM과 TEM으로 측정한 이미지들이고,
도 14a 및 도 14b는 각각 실험예 6-3에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지와 EDX 그래프이고,
도 15a 및 도 15b는 각각 실험예 6-4에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지와 EDX 그래프이고,
도 16a 및 도 16b는 각각 실험예 6-5에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지와 TEM 이미지이고,
도 17a 및 17b는 각각 실험예 6-6에서 얻어진 결과물의 TEM 이미지들이고,
도 18a 및 도 18b는 각각 실험예 6-7에서 얻어진 결과물의 TEM 이미지들이고,
도 19a 및 도 19b는 각각 실험예 6-8에서 얻어진 결과물의 SEM 및 TEM 이미지이고,
도 20a 및 도 20b는 실험예 7-1에서 얻어진 결과물의 SEM 및 TEM 이미지들이고, 도 20c 및 도 20d는 자석에 가까운 방향에 Fe3O4 나노입자-탄소 코어 쉘 구조들이 끌려와 있는 것을 보여주는 사진이고,
도 21a 내지 도 21c는 실험예 7-2에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지, TEM 이미지 및 EDX 그래프이고,
도 22a는 실험예 7-3에서 얻어진 결과물의 TEM 이미지이고, 도 22b는 EDX 그래프이고,
도 23a는 실험예 7-4에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지이고, 도 23b는 EDX 그래프이고,
도 24a는 탄소 코팅 전의 SiOx 나노로드의 SEM 이미지이고, 도 24b 내지 도 24d는 각각 실험예 7-5에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지 및 STEM 이미지 및 EDX 그래프이고,
도 25는 실험예 8에 따른 결과물의 TEM 이미지이고,
도 26a 및 26b는 각각 실험예 9에서 수득된 Sn 나노입자-탄소 코어-쉘 구조의 TEM과 HRTEM 이미지들이고, 도 26c는 EDX 그래프이고,
도 27a는 열처리 전의 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를, 도 27b는 1100˚C에서 열처리한 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를, 도 27c는 1300˚C에서 열처리한 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 나타내는 HRTEM 이미지들이다
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명의 실시예들에 따른 나노입자의 탄소 코팅 방법을 도 1에 예시되어 있는 순서도를 참고하여 설명한다.
먼저 사용하고자 하는 탄소 소스의 물질 상태를 결정한다(S1).
탄소 소스의 물질 상태는 고체, 액체, 및 기체로 구분될 수 있으며, 탄소 소스의 물질 상태에 따라 적합한 방식으로, 나노입자와 탄소 소스를 고온 고압 밀폐형 반응기(autoclave)에 공급한다(S2).
고온 고압 밀폐형 반응기란 반응이 일어나는 온도와 압력하에서 완전밀폐가 가능한 반응기를 지칭한다. 고압이란 상압보다 높은 압력을 의미하며, 10기압 이상의 압력, 20 기압 이상의 압력, 30기압 이상의 압력, 40기압 이상의 압력일 수 있다. 고온이란 적어도 500˚C의 이상의 온도 범위를 지칭하며, 본 발명의 실시예들에서는 550~850˚C의 온도 범위를 포함할 수 있다.
고온 고압의 밀폐형 반응기의 가장 단순한 일례로 스테인레스 스틸의 스웨즈락형 반응기(Swagelok-type reactor)를 예로 들 수 있으나, 반응기의 형태는 반응 원료, 반응 조건 등에 따라 다양한 형태로 변형 가능하다. 반응기의 용량은 적게는 1cc부터 가능하지만 그 최대 용량은 설계에 따라 달라질 수 있다. 탄소 코팅을 하고자 하는 나노입자는 직경이 1 내지 500 nm 이며, 바람직하기로는 직경이 10 내지 200nm일 수 있다.
나노입자는 금속, 금속 산화물, 반도체 물질, 반도체 산화물 중 어느 것이라도 사용 가능하다. 금속으로는 Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Zr, Mo, Al, Pt, Ag, Ru, Rh, Ir, Au, 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 산화물로는 Fe3O4, ZnO, ZrO2, NiO, Al2O3 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 반도체 물질로는 Si, Ge, Sn, In, Ga 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 반도체 산화물로는 SiOx. GeO2,, SnO2 , In2O3, Ga2O3 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 다양한 나노입자를 조합한 나노입자 복합체를 사용할 수도 있다.
탄소 소스는 종래의 나노입자-탄소 코어-쉘을 형성하기 위해 사용하던 유기금속 소스보다 가격이 휠씬 저렴한 탄소 소스를 사용할 수 있다. 액체인 탄소 소스로는 벤젠(Benzene, C6H6), 톨루엔(Toluene, C7H8), 스티렌 (Styrene, C8H8), 인덴 (Indene, C9H8), 헥산 (Hexane, C6H14), 옥탄(Octane, C8H18) 또는 액체 파라핀 오일(Paraffin oil, CxHy) 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다.
고체인 탄소 소스로는 나프탈렌(Naphthalene, C10H8), 안트라센(Anthracene, C14H10), 플루오렌 (Fluorene, C13H10), 고체 파라핀 (Paraffin, CxHy), 파이렌(Pyrene, C16H10) 및 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리머로는 폴리에틸렌(Polyethylene, (C2H4)n), 폴리프로필렌(Polypropylene, (C3H6)n), 폴리스티렌(Polystyrene, (C8H8)n) 등의 탄소수 2 내지 8인 모노머로 이루어진 폴리머가 사용될 수 있다.
기체인 탄소 소스로는 아세틸렌(Acetylene, C2H2), 에틸렌(Ethylene, C2H4), 프로판 (Propane, C3H8), 또는 메탄(Methane, CH4) 등이 사용될 수 있다.
탄소 소스가 고체인 경우에는 나노입자와 탄소 소스를 밀폐형 반응기 내에 같이 공급한다(S21). 탄소 소스가 액체인 경우에는 나노입자와 같이 반응기에 공급하거나, 나노입자가 채워진 밀페형 반응기에 외부 펌프를 사용하여 추가 공급할 수 있다(S22). 액체 탄소소스가 유해물질인 경우에는 펌프로 공급할 경우 유해물질의 배출 없이 공정을 수행할 수 있는 장점이 있다. 탄소 소스가 기체인 경우에는 나노입자가 채워진 밀폐형 반응기에 외부 펌프나 고압가스공급장비를 사용하여 탄소 소스 기체를 주입한다(S23). (도 1이 수정되지 않았습니다)
탄소 소스 공급 시(S2) 탄소 소스의 공급량을 제어함으로써 코팅 쉘의 두께를 원하는 두께로 제어할 수 있다.
탄소 소스가 고체일 때에는 탄소 소스의 공급량 제어는 나노입자와 탄소 소스의 중량비에 기준하여 제어할 수 있다. 탄소 소스가 액체인 경우에는 탄소 소스의 공급량 제어는 반응기 부피에 대한 탄소 소스의 부피비에 기준하여 제어할 수 있다. 탄소 소스가 기체인 경우에는 기체의 압력을 제어함으로써 탄소 소스의 공급량을 제어할 수 있다. 예를 들면, 탄소 소스의 공급량을 제어함으로써 탄소 쉘의 두께는 1~100nm 두께 범위가 되도록 할 수 있다. 1~100nm 의 두께 범위는 나노입자-탄소 코어-쉘이 주로 응용되는 기술 분야에서 요구되는 두께 범위에 따라 예시한 것일 뿐이며, 탄소 소스의 공급량을 제어하여 응용되는 기술 분야에서 요구하는 두께로 얼마든지 형성 가능하다. 즉, 본 발명의 실시예들에 따르면, 탄소 소스의 공급량을 제어함으로써 나노입자-탄소 코어-쉘의 쉘 두께를 다양하게 제어할 수 있으며, 사용하는 나노입자의 직경 또한 자유롭게 선택할 수 있기 때문에 용도에 따라 나노입자-탄소 코어-쉘을 최적화할 수 있다.
한편, 탄소 소스의 공급량이 너무 적으면 탄소 코팅이 거의 되지 않은 원래 나노입자(bare nanoparticle) 그대로 존재하게 된다. 반면 탄소 소스의 공급량이 너무 크면, 나노입자-탄소 코어-쉘 구조뿐 아니라 형성되지 말아야 할 마이크로 크기의 탄소구도 함께 형성되어 합성물의 불균일성을 초래하며, 나노입자의 공급없이 탄소 소스만이 공급될 경우에는 마이크로 크기의 탄소구가 주로 형성된다. 따라서, 본 발명의 실시예들에서는 나노입자 단독 및 마이크로 크기의 탄소구가 생성되지 않도록 하는 범위로 탄소 소스의 공급량을 제어한다.
이어서 반응기를 완전 밀폐하고, 밀폐된 반응기의 온도를 승온시킨다(S3).
반응 온도는 반응기의 재질 또는 반응기의 용량에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 실시예들에서는 550~850˚C의 온도가 되도록 승온한다. 550˚C 미만에서는 탄소의 코팅 반응이 잘 일어나지 않고 850˚C 를 초과할 경우에는 나노입자의 종류에 따라 다르지만, 녹는점이 낮은 Al, Zn, Sn, In 등의 나노입자로부터 기화되는 분자와 탄소 소스의 열분해 분자 사이의 부반응에 의한 2차 부산물이 생성될 수 있으며, 반응기의 변형 등에 대비한 재질 선정에 어려움이 있어, 반응기 제작 단가가 상승하여, 결국 생산비 상승의 원인이 된다. 반응 온도에 도달하면, 나노입자를 탄소층이 코팅할 수 있도록 일정 시간 동안 반응을 진행한다(S4).
반응기의 온도가 반응 온도까지 상승하는 동안, 반응기 내부에서는 코팅을 위해 공급된 탄소 소스가 기화(고체 또는 액체인 경우) 또는 팽창(기체인 경우) 하거나 열분해하면서 반응기 내부압력이 증가한다.
공급된 탄소 소스가 액체와 고체일 때에는 합성온도에 상당하는 기체상수만큼의 자가 생성된 압력(self-generated pressure)이 반응기 내부에 생성된다.
공급된 탄소 소스가 기체인 경우에는 초기 단계에서 상압으로 공급할 경우 반응기의 부피가 제한적이기 때문에 액체와 고체 소스를 공급할 때만큼의 압력이 생성되기 어렵다. 따라서, 기체를 반응기에 공급할 때(S23) 반응 온도에서 반응기내에 형성되어야 할 압력을 고려하여 초기 공급 단계의 압력을 설정한 후 반응기에 공급한다.
예를 들면, 기체 상태의 탄소 소스를 공급할 때(S23) 2~20 기압 사이의 압력이 되도록 상온에서 초기 압력을 설정하여 공급하면, 온도가 상승함에 따라 반응기의 압력은 초기 압력과 온도 증가에 따라 증가한 압력이 합산된 자가 생성 압력이 반응기 내부에 생성된다.
반응 시간은 10분 내지 2시간 사이일 수 있으나 이는 예시적인 것이며, 나노입자의 크기, 형성하고자 하는 탄소 쉘의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
반응이 종료되면 반응기를 상온 상압 상태로 만든 후, 탄소층이 코팅된 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 포함하는 결과물을 수득한다(S5)
반응이 종료되면 반응기를 다시 상온으로 냉각시킨다. 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한다. 반응기가 마침내, 상온, 상압 상태에 이르면, 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지 (purge)하고 (이 부분을 도 1에 추가하여 주십시요) 반응기를 열어 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 수득한다.
본 발명의 실시예들에 따르면 종래의 CVD 방법과 달리 수 또는 수십 kg 단위로 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 대량으로 생산할 수 있다. 그 이유는 종래의 일반적인 CVD 방법은 코팅 소스가 지지층 위에 존재하는 나노입자의 위치에 따라 균일하게 전달되기 힘들어서 코팅층의 두께가 불균일하게 형성되며, 사용되는 탄소소스의 손실도 많은 반면, 본 발명의 실시예들에 따르면 코팅 탄소소스가 고압 분위기 하에서 나노입자의 공극 사이로 균일한 농도로 공급되면서 손실 없이 100% 사용될 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 비산화 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를매우 간단하게 형성할 수 있다. 종래의 방법들에서는 나노입자 코어 성분이 산화물로 쉽게 변할 수 있기 때문에 나노입자 코어가 비산화 형태로 존재하지 못하고 제조 과정에서 의도치 않게 나노입자가 산화되는 경우가 발생할 수 있다. 특히 소스 내에 산소가 존재하고 나노입자가 쉽게 산화물로 변하는 Si, Al, Ge, Sn 등은 최종 산물내에서는 SiOx SnO2 , GeO2 , Al2O3 등으로 변경될 수 있다. 따라서, 종래의 방법에서는 Si-C, Al-C, Ge-C 나 Sn-C등을 구현하기가 어려운 반면, 본 발명의 실시예들에서는 이들 구조를 매우 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에서는 처음부터 비산화 상태보다 가격이 훨씬 저렴한 산화 상태의 나노입자(SiOx SnO2 , GeO2 , Al2O3) 들을 초기 원료로 사용하여 비산화 상태의 나노입자-탄소 코어 쉘 구조를 형성할 수 있기 때문에 경제성을 훨씬 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 수득된 결과물은 코팅 소스가 나노입자의 공극 사이로 균일한 농도로 공급될 수 있기 때문에 도 2a에 개념적으로 예시된 그림 및 도 2b 및 도 2c에 실제 측정한 TEM 이미지들과 같이 다수의 나노입자-탄소 코어-쉘 구조들이 다시 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 구조체를 형성한다. 이와 같이 다수의 나노입자-탄소 코어-쉘 구조들이 다시 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 구조체는 개별적으로 분리된 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 다수 개 사용할 경우보다 물리적·화학적 특성이 우수하며 이온과의 반응시 안정성이 뛰어날 수 있다.
경우에 따라서는 수득된 나노입자-탄소 코어-쉘 구조에 대해서 환원처리를 더 수행할 수 있다(S6). 환원 처리는 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 형성한 고온 고압 밀폐형 반응기 내에서 합성반응 종료 후 환원 가스를 공급하면서 바로 수행할 수 있으며, 결과물을 수득한 후 일반 환원 처리용 반응기를 통해 수행할 수도 있다.
환원처리(S6)는 수소 열처리를 통해서 수행할 수 있다. 환원처리(S6)는 비활성 가스와 수소 가스의 혼합 분위기하에서 200 ~ 600 ˚C의 온도 범위에서 1 내지 2 시간 정도 수행할 수 있다. 200˚C 미만의 온도에서 열처리를 할 경우 코어를 구성하는 나노입자의 환원이 충분하지 않을 수 있고, 600˚C 초과의 온도에서 열처리를 할 경우 낮은 녹는점을 갖는 물질들이 환원 후 기화되어 도핑된 탄소 쉘 밖으로 배출될 수 있다. 상기의 온도 설정은 관련된 물질들의 깁스프리에너지 (gibbs free energy)를 고려하여 결정하면 된다.
환원처리는 금속산화물 나노입자-탄소 코어-쉘 구조 또는 반도체산화물 나노입자-탄소 코어-쉘 구조의 금속산화물 또는 반도체산화물을 환원시켜 금속 나노입자-탄소 코어-쉘 구조 또는 반도체 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 얻기 위해서 실시할 수 있다. 일반적으로 금속산화물 나노입자 또는 반도체산화물 나노입자의 가격이 더 저렴하고 대량생산이 가능하며 대량유통 또한 가능하다. 따라서 금속 또는 반도체 나노입자를 사용하는 대신 금속산화물 또는 반도체 산화물 나노입자를 사용하여 금속산화물 나노입자-탄소 코어-쉘 구조 또는 반도체산화물 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 형성한 후 이를 환원하여 금속 나노입자-탄소 코어-쉘 구조 또는 반도체 나노입자-탄소 코어-쉘 구조로 환원하는 것이 훨씬 더 경제적일 수 있다.
또한, 수득된 코어-쉘 구조의 결정성을 높이기 위해서 열처리를 더 수행할 수도 있다(S7).
열처리는 선택적인 단계이며, 수득된 나노입자-탄소 코어-쉘 구조에서 쉘의 결정성을 높이기 위해서 추가로 실시할 수 있다. 열처리의 온도는 상압의 비활성 기체 분위기하에서 900~1300˚C의 온도 범위에서 1 내지 6시간 정도 수행할 수 있다. 900˚C 미만의 온도에서 열처리를 할 경우 합성 온도와의 차이가 적어 그 효과를 크게 기대하기 어려울 수 있고, 1300˚C 초과의 온도에서 열처리를 할 경우 코어의 나노입자가 기화 또는 변형되는 현상이 심화될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 의해 제조된 나노입자-탄소 코어-쉘 구조들 또는 다수의 나노입자-탄소 코어-쉘 구조들이 다시 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 구조체는 (1) 연료전지 (Pt/C, Ru/C, Rh/C, Ir/C), 배터리 (Si/C, Ge/C, Sn/C, SnO2/C, SiOx/C), 역전기투석 염분차발전 (Pt/C, Ru/C, Rh/C, Ir/C, Cu/C, Ag/C) 등 전기화학소재, (2) 열저장소재 (Al/C, Sn/C, Zn/C), (3) 초전도체 또는 생체 바이오 진단용 소재와 같이 자성 소재를 이용한 응용(Fe3O4/C, Ni/C), (4) 탄소쉘에서 이온을 흡착하는 역할을 하고, 코어가 우수한 전기전도도 및 자성체 역할을 하는 해수 담수화 소재 (Fe3O4/C, Cu/C, Ag/C, Al/C) 등 매우 다양한 분야에 응용될 수 있다.
각 응용분야별로 요구되는 탄소 쉘의 두께가 다를 수 있다. 예를 들면, 연료전지, 배터리, 역전기투석 염분차발전과 초전도체, 자성 소재 응용 기술 등의 경우에는 탄소 쉘의 두께가 얇을수록 바람직하나, 열저장 장치나 해수담수화 기술의 경우에는 탄소 쉘의 두께가 두꺼울수도록 바람직하다. 따라서, 탄소 공급량만을 제어함으로써 탄소 쉘의 두께를 제어할 수 있는 본 발명의 실시예들에 따르면 그 응용에 따라 원하는 나노입자-탄소 코어-쉘 구조에서 탄소 쉘의 두께를 자유롭게 제어할 수 있다는 장점이 있다.
이하의 실험예들과 도면들은 본 발명의 실시예들의 개념적인 측면과 방법들을 보다 더 잘 이해하고 작용 및 효과를 보다 상술하기 위해서 제공된다. 다만, 이러한 실험예들은 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실험예 1
상압 상온에서 반응기에 지름이 약 80nm 이고 결정성인 Si 나노입자와 탄소 소스로 벤젠(Benzene, C6H6)을 공급하였다. 이 때 탄소소스는 반응기 용량: 탄소 소스의 부피비(Vol % ratio)가 1:0.2가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 750˚C가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다.
도 3a는 탄소 코팅 전의 Si 나노입자의 TEM 이미지를 도 3b와 도 3c는 탄소 코팅 후의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지와 STEM(Scanning TEM) 이미지들을 각각 나타낸다. 코팅한 이후 Si 나노입의 표면에 15nm 두께의 탄소 쉘이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.
실험예 2
실험예 1과 동일하게 지름이 약 80nm 이고 결정성인 Si 나노입자와 탄소 소스로 벤젠(Benzene, C6H6)을 공급하였다. 다만 반응기 용량: 탄소 소스의 부피비(Vol % ratio)를 아래 표 1과 같이 서로 다르게 하여 반응을 시킨 후, 얻어진 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조에서 탄소 쉘의 두께를 측정하였다.
실험예 부피비 탄소 쉘 두께(nm)
2-1 1:0.015 1
2-2 1:0.0375 4
2-3 1:0.06 6
2-4 1:0.12 10
2-5 1:0.2 16
도 4a 내지 도 4e는 실험예 2-1 내지 2-5에서 얻어진 결과물을 HRTEM(High Resolution TEM) 으로 측정한 이미지들을 나타낸다. 반응기 용량:탄소 소스의 부피비를 조절함으로써 형성되는 탄소 쉘의 두께를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3
실험예 3에서는 반응 온도의 영향을 알아보기 위하여 실험예 1의 실험과 기타 조건은 모두 동일하게 하고, 반응 온도를 각각 (a) 550°C (b) 650°C (c) 750°C (d) 850°C 로 달리한 후 얻어진 결과물에 대해서 라만 스펙트럼을 측정한 결과가 도 5에 도시되어 있다.
도 5의 결과로부터 온도가 증가할수록 탄소 쉘의 결정도를 의미하는 G-피크 (1590cm-1)의 날카로움(sharpness)이 증가하는 것으로 확인되었다. 따라서, 합성 온도가 증가할 수록 탄소 쉘의 결정도가 향상됨을 알 수 있다.
실험예 4
실험예 4에서는 실험예 1과 동일하게 지름이 약 80nm 이고 결정성인 Si 나노입자와 탄소 소스로 벤젠(Benzene, C6H6)을 공급하였다. 다만 반응기 용량: 탄소 소스의 부피비(Vol % ratio)를 아래 표 2과 같이 서로 다르게 하여 반응을 시킨 후, 얻어진 결과물을 관찰하였다. 실험예 4-4에서는 Si 나노입자는 공급하지 않고 탄소 소스만 공급하였다.
실험예 부피비 Si 나노입자 공급여부 생성물
4-1 1:0 O Si 나노입자
4-2 1:0.2 O Si 나노입자-탄소 코어-쉘 100%
4-3 1:0.3 O Si 나노입자-탄소 코어-쉘 & 5㎛ 크기의 탄소구
4-4 1:1.0 × 5㎛ 크기의 탄소구 100%
도 6a 내지 도 6d는 실험예 4-1 내지 4-4에서 얻어진 결과물을 SEM으로 측정한 이미지를 나타낸다. 나노입자는 공급되고 탄소 소스가 없는 경우에는 Si 나노입자만이 존재하고 큰 변화를 보이지 않았고(도 6a), 탄소 소스의 부피/반응기 부피의 값이 증가함에 따라 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조에서 탄소 쉘의 두께도 증가하지만(도 6b 및 6c) 그 값이 0.3 이상의 조건에서는 약 5㎛ 크기의 탄소구(원 표시)가 동시에 형성되는 것이 확인되었다. Si 나노입자는 공급하지 않고 탄소 소스만 공급한 경우에는 약 5㎛ 크기의 탄소구만 100% 생성되는 것이 확인되었다(도 6d)
이로부터 탄소 소스의 공급량이 없으면, 탄소 코팅이 거의 되지 않은 나노입자(bare nanoparticle) 그대로 형성되며, 탄소 소스의 공급량을 너무 크게 하면 나노입자-탄소 코어-쉘 구조가 형성되지 않고 마이크로 크기의 탄소구가 주로 형성됨을 알 수 있다. 따라서, 탄소 코팅이 되지 않은 나노입자 및 마이크로 크기의 탄소구가 생성되지 않도록 하는 범위로 탄소 소스의 공급량을 제어하는 것이 중요함을 알 수 있다.
실험예 5
실험예 5는 다양한 탄소 소스를 사용할 경우 실험예 1과 동일하게 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조가 형성되는지를 확인하기 위한 것이다. 아래 표 3에 기재된 조건으로 Si 나노입자와 서로 다른 탄소 소스를 공급하고, 실험예 1과 마찬가지로 750 ˚C에서 1시간 동안 반응시켜 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 얻었다. 단, 실험예 5-3만은 800 ˚C에서 1시간 동안 반응시켜 Ni 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 얻었다.
실험예 나노입자 (직경, 성질) 탄소 소스 공급 조건
5-1 Si (80nm, 결정성) 파라핀 (CxHy) 반응기 용량: N 함유 탄소 소스 = 1:0.2
(vol % ratio)
5-2 Si (80nm, 결정성) 파이렌(C16H10) Si 나노입자: 탄소 소스(1:0.05 (wt.% ratio))
5-3 Ni (50nm, 결정성) 메탄 (CH4) 15기압
5-4 Si (10nm, 결정성) 파라핀 (CxHy) 반응기 용량: 탄소 소스 = 1:0.5
(Vol % ratio)
5-5 Si (10nm, 결정성) 파이렌(C16H10) Si 나노입자: 탄소 소스(1:0.1 (wt.% ratio))
도 7a 및 도 7b는 각각 실험예 5-1에서 얻어진 결과물을 각각 TEM과 HRTEM 으로 측정한 이미지들이며, 도 7a로부터 Si 나노입자 표면에 탄소 쉘이 코팅되었음을 알 수 있다. 도 7b로부터 Si 나노입자의 표면에 15nm 두께의 탄소 쉘이 코팅되었음을 알 수 있다.
도 8은 실험예 5-2에서 얻어진 결과물을 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 측정한 결과를 나타낸다. 도 8로부터 Si 나노입자 표면에 탄소 쉘이 코팅되었음을 알 수 있다. 또한 얻어진 결과물에 대해서 EDX (Energy Dispersive X-ray) 맵핑 결과 얻어진 결과물의 내부는 성분이 Si으로 확인되었으며, 외부 표면층의 대부분은 C 성분으로 확인되었고, 검출된 O 성분은 Si 나노입자의 표면에 자연 형성된 산화층에서 기인한 것임을 알 수 있다.
도 9a 및 9b는 실험예 5-3에서 얻어진 결과물을 각각 TEM과 EDX로 측정한 결과를 나타낸다. 사용된 나노입자는 50nm 크기의 결정성 Ni 나노입자이다. 도 9a에서 Ni 나노입자의 표면은 약 1-2nm의 탄소층으로 코팅된 것이 확인된다. 도 9b는 코팅된 Ni 나노입자의 EDX 맵핑 이미지를 보여준다. 도 9a 및 도 9b로부터 Ni 나노입자가 탄소층으로 잘 코팅되어 있음을 알 수 있다. 도 10 및 도 10b는 실험예5-4에서 얻어진 결과물을 각각 SEM과 HRTEM 으로 측정한 결과를 나타낸다. 도 10a 및 도 10b의 결과로부터 Si 나노입자 표면에 탄소 쉘이 코팅되었음을 알 수 있다.
도 11은 실험예 5-5에서 얻어진 결과물을 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 측정한 결과를 나타낸다. 도 11로부터 Si 나노입자 표면에 탄소 쉘이 코팅되었음을 알 수 있다. 또한 얻어진 결과물에 대해서 EDX (Energy Dispersive X-ray) 맵핑 결과 얻어진 결과물의 내부는 성분이 Si으로 확인되었으며, 외부 표면층의 대부분은 C 성분으로 확인되었다.
실험예 6
실험예 6은 다양한 금속 또는 반도체 나노입자를 사용할 경우 실험예 1과 동일하게 나노입자-탄소 코어-쉘 구조가 형성되는지를 확인하기 위한 것이다. 아래 표 4에 기재된 조건으로 다양한 나노입자와 탄소 소스를 공급하고, 아래 표 4에 기재된 반응온도에서 1시간 동안 반응시켜 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 얻었다.
실험예 나노입자
(직경, 성질)		 탄소 소스 공급 조건 반응온도(˚C)
6-1 Ge
(<200nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.12
(Vol % ratio)		 750
6-2 Cu
(80nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.12
(Vol % ratio)		 750
6-3 Fe
(50nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.06
(Vol % ratio)		 750
6-4 Al
(40nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.06
(Vol % ratio)		 600
6-5 Al
(40nm, 결정성)		 파라핀
(CxHy)		 1:0.06
(Vol % ratio)		 600
6-6 Pt
(5~10nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.0375
(Vol % ratio)		 750
6-7 Pt
(5~10nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.01
(Vol % ratio)		 750
6-8 Ag
(300nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:1
(Vol % ratio)		 750
도 12는 실험예 6-1에서 얻어진 결과물을 각각 TEM으로 측정한 이미지이며, Ge 나노입자의 표면에 15nm 두께의 탄소 쉘이 코팅되었음을 확인할 수 있다. 그리고 얻어진 결과물에 대한 FFT(Fast Fourier Transform) 이미지에서 얻어진 회절패턴(diffraction pattern)은 내부 코어가 결정성 Ge이라는 것을 확인시켜준다. 또한 얻어진 결과물에 대해서 EDX (Energy Dispersive X-ray) 맵핑 결과 얻어진 결과물의 내부는 성분이 Ge로 확인되었으며, 외부 표면층의 대부분은 C 성분으로 확인되었고, O와 N은 거의 관찰되지 않았다.
도 13a 및 도 13b는 실험예 6-2에서 얻어진 결과물을 각각 SEM과 TEM으로 측정한 이미지이다. Cu 나노입자가 탄소 쉘에 의해 잘 코팅된 것을 확인할 수 있으며, Cu 나노입자가 100nm 탄소 쉘에 의해 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 도 14a 및 도 14b는 각각 실험예 6-3에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지와 EDX 그래프이다. 도 14a에 따르면 Fe 나노입자가 탄소 쉘에 의해 잘 코팅되었음을 확인할 수 있다. 도 14b에 따르면, Fe과 C가 지배적으로 관찰됨을 알 수 있으며, Fe이 코어에 해당하고 C는 Fe 나노입자를 쌓고 있는 코팅층으로 확인되며, O 성분은 관찰되지 않았다.
도 15a 및 도 15b는 각각 실험예 6-4에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지와 EDX 그래프이다. 도 15a에 따르면 Al 나노입자가 탄소 쉘에 의해 잘 코팅되었음을 확인할 수 있다. 도 15b에 따르면, Al과 C가 지배적으로 관찰됨을 알 수 있으며, Al이 코어에 해당하고 C는 Al 나노입자를 쌓고 있는 코팅층으로 확인된다. 소량의 O 성분은 코팅전 Al 표면에 형성된 산화물층에 의한 것으로 확인된다.
도 16a 및 도 16b는 각각 실험예 6-5에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지와 TEM 이미지이다. 도 16a에 따르면 Al 나노입자가 탄소 쉘에 의해 잘 코팅되었음을 확인할 수 있다. 도 16b에 따르면, Al 나노입자가 3nm 두께의 탄소 쉘에 의해 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 그리고 얻어진 결과물에 대한 FFT(Fast Fourier Transform) 이미지에서 얻어진 회절패턴(diffraction pattern)은 내부 코어가 결정성 Al이라는 것을 확인시켜준다. 또한 얻어진 결과물에 대해서 EDX 맵핑 결과 얻어진 결과물의 내부는 성분이 Al이고 외부 표면층의 대부분은 C 성분으로 확인되었고, 일부 소량 관찰되는 O 성분은 코팅전 Al 표면에 형성된 산화물층에 의한 것으로 확인된다.
도 17a 및 17b는 각각 실험예 6-6에서 얻어진 결과물의 TEM 이미지들이다. 도 17a 및 17b로부터 Pt 나노입자가 3~4nm 두께의 탄소 쉘에 의해 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한 얻어진 결과물에 대해서 EDX 맵핑 결과 얻어진 결과물의 내부는 성분이 Pt이고 외부 표면층의 대부분은 C 성분으로 확인된다.
도 18a 및 도 18b는 각각 실험예 6-7에서 얻어진 결과물의 TEM 이미지들이다. 도 18a 및 18b로부터 Pt 나노입자가 약 1nm 두께의 탄소 쉘에 의해 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 실험예 6-6과 실험예 6-7의 결과로부터 금속 나노입자에서도 탄소 소스의 양을 제어함으로써 금속(Pt) 나노입자의 표면에 코팅되는 탄소 쉘의 두께를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
도 19a 및 도 19b는 각각 실험예 6-8에서 얻어진 결과물의 SEM 및 TEM 이미지이다. Ag 나노입자가 탄소 쉘에 의해 잘 코팅된 것을 확인할 수 있으며, Ag 나노입자가 100nm 탄소 쉘에 의해 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 7
실험예 7은 다양한 금속 산화물 나노입자를 사용할 경우에도 나노입자-탄소 코어-쉘 구조가 형성되는지를 확인하기 위한 것이다. 아래 표 5에 기재된 조건으로 다양한 나노입자와 탄소 소스를 공급하고, 아래 표 4에 기재된 반응온도에서 1시간 동안 반응시켜 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 얻었다.
실험예 나노입자
(직경, 성질)		 탄소 소스 공급 조건
 반응온도(˚C)
6-1 Fe3O4
(50nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.12
(Vol % ratio)		 750
6-2 SnO2
(50nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.15
(Vol % ratio)		 750
6-3 ZnO
(100nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.12
(Vol % ratio)		 750
6-4 Al2O3
(40nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.06
(Vol % ratio)		 550~600
6-5 SiOx 나노로드(nanorod)
(20nm, 결정성)		 벤젠
(C6H6)		 1:0.06
(Vol % ratio)		 750
도 20a 및 도 20b는 실험예 7-1에서 얻어진 결과물의 SEM 및 TEM 이미지들이다. 도 20a 및 도 20b로부터 Fe3O4 나노입자가 탄소 쉘에 의해 잘 코팅된 것을 확인할 수 있으며, Fe3O4 나노입자가 10nm 탄소 쉘에 의해 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 얻어진 결과물에 대해서 EDX 맵핑 결과 얻어진 결과물의 내부는 성분이 Fe3O4 인 것으로 확인되었으며, 외부 표면층의 대부분은 C 성분으로 확인되었고, O는 코어와 표면 코팅층에서 모두 확인되었다.
도 20c 및 도 20d는 자석에 가까운 방향에 Fe3O4 나노입자-탄소 코어 쉘 구조들이 끌려와 있는 것을 보여주는 도면으로, 이로부터 탄소 코팅 이후에도 Fe3O4 나노입자의 자성이 그대로 유지됨을 보여준다.
도 21a 및 도 21b는 실험예 7-2에서 얻어진 결과물의 SEM 및 TEM 이미지이다. 도 21a 및 도 21b로부터 SnO2 나노입자가 탄소 쉘에 의해 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 21c는 또한 얻어진 결과물에 대한 EDX 그래프이다. 도 21c로부터 Sn과 C가 지배적으로 관찰되고, O 성분이 상당량 관찰되는 것으로 보아, 합성 과정에서 SnO2 가 탄소 소스인 벤젠의 고압 열분해 과정에서 Sn으로 환원되지 않고 그대로 존재함을 알 수 있다.
도 22a는 실험예 7-3에서 얻어진 결과물의 TEM 이미지이고, 도 22b는 EDX 그래프이다. 도 22a로부터 ZnO 나노입자가 탄소 쉘에 의해 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 22b로부터 Zn과 C가 지배적으로 관찰되고, O 성분이 상당량 관찰되는 것으로 보아, 합성 과정에서 ZnO 가 탄소 소스인 벤젠의 고압 열분해 과정에서 Zn으로 환원되지 않고 그대로 존재함을 알 수 있다.
도 23a는 실험예 7-4에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지이고, 도 23b는 EDX 그래프이다. 도 23a로부터 Al2O3 나노입자가 탄소 쉘에 의해 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 23b로부터 Al, O, C가 지배적으로 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 Al2O3 나노입자가 탄소 쉘에 의해 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 24a는 탄소 코팅 전의 SiOx 나노로드의 SEM 이미지이고, 도 24b 내지 도 24c는 각각 실험예 7-5에서 얻어진 결과물의 SEM 이미지 및 STEM 이미지이다. 코팅하기 전에는 약 20nm 두께의 SiOx 나노로드들이 서로 얽혀 있다가 도 24b 및 도 24c로부터 SiOx 나노로드들이 결함적 탄소층으로 잘 코팅된 것을 확인할 수 있다. 도 24d는 또한 얻어진 결과물에 대한 EDX 그래프이다. 도 24d로부터 Si, O 및 C가 지배적으로 관찰되는 것으로 보아, 합성 과정에서 SiOX 가 탄소 소스인 벤젠의 고압 열분해 과정에서 Si으로 환원되지 않고 그대로 존재함을 알 수 있다.
실험예 8
실험예 8은 나노입자 복합체의 경우에도 나노입자-탄소 코어-쉘 구조가 형성되는지를 확인하기 위한 것이다. 실험예 1과 마찬가지로 상압 상온에서 반응기에 지름이 약 5nm인 NiO가 담지된 Al2O3 나노입자와 탄소 소스로 벤젠(Benzene, C6H6)을 공급하였다. 이 때 반응기 용량: 탄소 소스의 부피비(Vol % ratio)가 1:0.0375가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 750˚C가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, NiO/Al2O3 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다.
도 25는 실험예 8에 따른 결과물의 TEM 이미지이다. 도 25를 참조하면, NiO/ Al2O3 나노입자 표면에 탄소 쉘이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 또한 EDX 맵핑 결과 얻어진 결과물의 내부는 성분이 NiO/ Al2O3이고 외부 표면층의 대부분은 C 성분으로 확인되었다.
실험예 9
실험예 9는 금속산화물 나노입자를 출발 물질로 사용하여 금속 나노입자-탄소 코어-쉘 구조의 제조가 가능함을 보여주기 위한 것이다. 실험예 1과 마찬가지로 상압 상온에서 반응기에 지름이 약 50nm이고 결정성인 SnO2 나노입자와 탄소 소스로 벤젠(Benzene, C6H6)을 공급하였다. 이 때 반응기 용량: 탄소 소스의 부피비가 1: 0.15가 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 750˚C가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, SnO2 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다. 이어서 수득된 SnO2 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 아르곤 가스 내에 H2 가스를 10 vol% 포함하는 수소 분위기하에서 750˚C 조건으로 1시간 동안 환원 처리를 수행하여 Sn 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다.
도 26a 및 26b는 각각 실험예 9에서 수득된 Sn 나노입자-탄소 코어-쉘 구조의 TEM과 HRTEM 이미지이다. 도 26a의 결과로부터 탄소층 내부에 나노 입자가 잘 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 도 26b는 입자 한 개에 상당하는 고배율 이미지로 내부 물질의 결정면간 거리 측정으로부터 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는 Sn 나노입자임을 알 수 있다. 도 26c로부터 Sn과 C가 지배적으로 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 시료에서 O 성분이 거의 없어진 것으로 미루어 볼 때, 환원 과정에서 SnO2 나노입자가 H2 에 의해 Sn으로 환원된 것을 확인할 수 있다.
실험예 9
실험예 9는 열처리를 통해 수득된 코어-쉘의 결정성을 높일 수 있음을 보여주기 위한 것이다. 실험예 1과 마찬가지로 상압 상온에서 반응기에 지름이 약 80nm이고 결정성인 Si 나노입자와 탄소 소스로 벤젠을 공급하였다. 이 때 반응기 용량: 벤젠의 부피기(vol %)가 1:0.06이 되도록 공급하였다. 반응기를 완전히 밀폐하고 온도를 승온시켜 750˚C가 되도록 한 후, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후 다시 상온으로 냉각시키고, 반응기의 온도가 상온까지 내려가면, 반응기 안의 압력을 상압으로 낮추기 위해 압력 조절 밸브를 서서히 개방한 후, Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 수득하였다. 이어서 수득된 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 1100˚C 와 1300˚C의 비활성 분위기에서 2시간 동안 열처리를 하였다.
도 27a는 열처리 전의 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를, 도 27b는 1100˚C에서 열처리한 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를, 도 27c는 1300˚C에서 열처리한 Si 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 나타내는 HRTEM 이미지들이다.
도 27a로부터 열처리 전의 탄소 쉘은 많은 결함을 가지고 결정성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 도 27b로부터 탄소 쉘에 결함은 여전히 많이 존재하지만 결정성이 좋아진 것을 확인할 수 있다. 도 27c로부터 1100˚C에서 열처리한 경우보다 1300˚C 에서 열처리한 경우 결함도 더 많이 감소하고 결정성도 더 우수해짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 고온 고압 밀폐형 반응기 내에 탄소층을 코팅하고자 하는 나노입자 및 탄소 소스를 공급하고,
    상기 고온 고압 밀폐형 반응기를 완전 밀폐하고,
    상기 반응기를 가열하여 상기 반응기 내에 자가 생성된 압력과 500 내지 850℃인 반응 온도 하에서 상기 나노입자의 표면에 탄소층을 코팅하여 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 단일 공정으로 형성하는 방법.
  2. 고온 고압 밀폐형 반응기에 나노입자 및 탄소 소스를 공급한 후 밀폐하고 가열하여 탄소 쉘에 의해 코팅된 나노입자로 이루어진 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 형성하되,
    상기 다수의 나노입자-탄소 코어-쉘 구조들이 다시 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 탄소 쉘 연결 구조체를 형성하도록 하는 방법.
  3. 고온 고압 밀폐형 반응기에 나노입자 및 탄소 소스를 공급한 후 밀폐하고 가열하여 나노입자-탄소 코어-쉘 구조를 형성하되, 코팅되는 상기 나노입자의 종류에 상관 없이 공급된 상기 탄소 소스가 손실없이 100% 상기 나노입자의 코팅을 위해 사용되고, 상기 탄소 소스의 공급량을 제어함으로써, 비코팅된 나노입자 및 마이크로 크기의 탄소구는 형성되지 않도록 하면서 상기 나노입자 탄소 코어-쉘 구조를 형성하는 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 액체이고, 상기 탄소 소스는 상기 반응기 용량: 상기 탄소 소스의 부피비(Vol % ratio)에 기초하여 공급하는 방법.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 상기 나노입자와 같이 상기 반응기에 공급하거나 상기 나노입자 공급 후 상기 반응기에 외부 펌프를 사용하여 공급하는 방법.
  6. 제4 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 벤젠(Benzene, C6H6), 톨루엔(Toluene, C7H8), 스티렌 (Styrene, C8H8), 인덴 (Indene, C9H8), 헥산 (Hexane, C6H14), 옥탄(Octane, C8H18) 또는 액체 파라핀 오일(Paraffin oil, CxHy)인 방법.
  7. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 고체이고, 상기 탄소 소스는 상기 나노 입자: 상기 탄소 소스의 중량비(wt % ratio)에 기초하여 공급하는 방법.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 상기 나노입자와 같이 상기 반응기에 공급하는 방법.
  9. 제7 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 나프탈렌(Naphthalene, C10H8), 안트라센(Anthracene, C14H10), 플루오렌 (Fluorene, C13H10), 고체 파라핀 (Paraffin, CxHy), 파이렌(Pyrene, C16H10) 또는 탄소수 2 내지 8인 모노머로 이루어진 폴리머 (Polymers: Polyethylene, (C2H4)n / Polypropylene, (C3H6)n / Polystyrene, (C8H8)n)인 방법.
  10. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 기체이고, 상기 탄소 소스는 상기 반응기의 부피를 기준으로 설정한 상기 기체의 압력에 기초하여 공급하는 방법.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 상기 나노입자 공급 후 상기 반응기에 외부 펌프나 고압가스공급장비를 사용하여 공급하는 방법.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 아세틸렌(Acetylene, C2H2), 에틸렌(Ethylene, C2H4), 프로판 (Propane, C3H8), 또는 메탄(Methane, CH4) 인 방법.
  13. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 상기 코팅시 손실 없이 상기 나노입자의 탄소 코팅만을 위해 사용되는 방법.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 액체 또는 고체이고, 상기 자가 생성된 압력은 상기 반응 온도에 상당하는 기체상수 만큼의 압력에 비례하는 방법.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 탄소 소스는 기체이고, 상기 자가 생성된 압력은 상기 기체의 초기 공급 압력과 온도 증가에 따라 증가한 압력이 합산된 압력인 방법.
  16. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자는 금속, 금속산화물, 반도체 물질 또는 반도체산화물인 방법.
  17. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 단계에서의 나노입자는 금속산화물 또는 반도체산화물 나노입자이고, 상기 형성된 나노입자-탄소 코어-쉘 구조는 금속산화물 나노입자-탄소 코어-쉘 또는 반도체산화물 나노입자-탄소 코어-쉘 구조이고,
    수소 열처리를 더 수행하여 금속 나노입자-탄소 코어-쉘 구조 또는 반도체 나노입자-탄소 코어-쉘 구조로 환원시키는 방법.
  18. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 후속 열처리를 더 수행하여 상기 나노입자-탄소 코어-쉘 구조의 상기 쉘의 결정성을 높이는 방법.
  19. 제2 항 또는 제3 항에 있어서, 상기 반응 온도 또는 상기 가열의 온도는 550 내지 850 ˚C 인 방법.
  20. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 나노입자 탄소 코어-쉘 구조.
  21. 삭제
  22. 다수의 나노입자-탄소 코어-쉘 구조들이 다시 탄소층으로 코팅되어 마이크론 크기로 연결된 탄소 쉘 연결 구조체.
  23. 삭제
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190036271A (ko) * 2017-09-27 2019-04-04 한국에너지기술연구원 포러스 카본 쉘을 포함하는 다중 층 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노입자
KR20190036273A (ko) * 2017-09-27 2019-04-04 한국에너지기술연구원 포러스 카본 쉘을 포함하는 다중 층 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노입자
CN111014642A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 中南大学 一种金属注射成形用油蜡基粘结剂及其喂料制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501951A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ ケイ素／炭素複合物質を調製するためのプロセス、こうして調製された物質、およびこの物質を含む電極、特に負電極
KR20130039456A (ko) * 2011-10-12 2013-04-22 숭실대학교산학협력단 질소가 도핑된，코어­쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501951A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ ケイ素／炭素複合物質を調製するためのプロセス、こうして調製された物質、およびこの物質を含む電極、特に負電極
KR20130039456A (ko) * 2011-10-12 2013-04-22 숭실대학교산학협력단 질소가 도핑된，코어­쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Energy Environ. Sci., 2011, 4, pp. 4016-4022* *
Letters to the Editor/Carbon 44(2006) pp. 820-823* *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190036271A (ko) * 2017-09-27 2019-04-04 한국에너지기술연구원 포러스 카본 쉘을 포함하는 다중 층 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노입자
KR20190036273A (ko) * 2017-09-27 2019-04-04 한국에너지기술연구원 포러스 카본 쉘을 포함하는 다중 층 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노입자
KR102001454B1 (ko) * 2017-09-27 2019-07-18 한국에너지기술연구원 포러스 카본 쉘을 포함하는 다중 층 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노입자
KR102037382B1 (ko) * 2017-09-27 2019-10-28 한국에너지기술연구원 포러스 카본 쉘을 포함하는 다중 층 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 코어-쉘 나노입자
CN111014642A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 中南大学 一种金属注射成形用油蜡基粘结剂及其喂料制备方法

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