CN110350169B - 一种蛋黄-蛋壳结构微球及其制备方法 - Google Patents

一种蛋黄-蛋壳结构微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种蛋黄‑蛋壳结构微球及其制备方法，方法包括如下步骤：制备粉体与熔融态萘的混合分散物，混合分散物中粉体与萘的质量比为1：(2‑5)；采用熔融造粒装置对混合分散物进行处理得到粉体/萘球形混合物；制备纳米石墨片和有机粘合剂的混合物料，将混合物料包裹在粉体/萘球形混合物的表面，得到粉体/萘/混合物料微球，混合物料与粉体/萘球形混合物的质量比为1:(10‑70)；对粉体/萘/混合物料微球进行低温加热处理去除萘层，得到蛋黄‑蛋壳结构粉体@混合物料微球，对粉体@混合物料微球进行高温碳化处理得到蛋黄‑蛋壳结构的粉体@石墨微球。本发明提供了一种无腐蚀、简单、廉价、环保的、可大规模制备的蛋黄‑蛋壳结构核@石墨微球的制备方法。

Description

一种蛋黄-蛋壳结构微球及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种蛋黄-蛋壳结构微球及其制备方法。
背景技术
蛋黄-蛋壳结构(核@壳)复合材料是一类重要的先进材料，由于具有独特的核/空隙/壳的结构与性质，因而受到了人们广泛的关注，使得其在众多领域都有着重要的应用价值，如药物传递，锂离子电池，纳米反应器和催化等。例如，在锂电池领域，蛋黄-蛋壳结构粒子内部的空腔不仅可以防止内部的电活性粒子聚集，而且在充电/放电循环中为协调粒子巨大的体积变化提供了一个独特的空间。目前，制备蛋黄-蛋壳结构材料的方法有模板法、奥斯特瓦尔德熟化法、柯肯达尔扩散法。与其他合成方法相比，模板法合成过程相对简单，是合成用于蛋黄-蛋壳结构材料最常用、最普遍的方法。模板法的合成过程如下：首先将核材料(金属，氧化物，聚合物)包覆上一层或多层壳，从而形成核壳结构，随后，通过溶解等方式来选择性地去除核或中间的壳层，因此就得到了蛋黄-蛋壳结构粒子。蛋黄-蛋壳结构制备常用的模板有二氧化硅、聚合物、碳等。目前，以二氧化硅、三氧化二铝为模板，结合导电性良好的碳作为外层壳，通过HF溶液、碱性溶液腐蚀牺牲层，人们已成功合成出硅@碳、Sn@碳蛋黄-蛋壳复合材料[Liu N,Wu H,Mcdowell MT,et al.A Yolk-Shell Design forStabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes[J].Nano Letters,2012,12(6):3315-3321.]。然而，强酸和强碱刻蚀模板的工艺较为复杂并对环境危害较大，而且难以控制空层的体积。另外，目前最外层的碳壳碳源大多通过多巴胺碳化和CVD沉积，而这两种方式都比较昂贵，不符合工业化需求。
发明内容
本发明解决的技术问题为：提供了一种无腐蚀、简单、廉价、环保的、可大规模制备核@石墨蛋黄-蛋壳结构微球制备方法。
本发明提供了一种蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备粉体与熔融态萘的混合分散物，所述混合分散物中粉体与所述萘的质量比为1：(2-5)；
2)采用熔融造粒装置对所述混合分散物进行处理得到粉体/萘球形混合物；
3)制备纳米石墨片和有机粘合剂的混合物料，将所述混合物料包裹在粉体/萘球形混合物的表面，得到粉体/萘/混合物料微球，所述混合物料与所述粉体/萘球形混合物的质量比为1:(10-70)；
4)对所述粉体/萘/混合物料微球进行低温加热处理去除萘层，得到蛋黄-蛋壳结构粉体@混合物料微球，对所述粉体@混合物料微球进行高温碳化处理得到蛋黄-蛋壳结构粉体@石墨微球。
采用上述方案的有益效果是：
(1)使用萘作为中间牺牲层，无传统强酸强碱腐蚀，经煅烧即可得到最终产物，对环境危害小，工艺简单易行。
(2)高导电性纳米石墨片做碳层，提供良好导电性碳外壳。
(3)可控的微球大小及空层大小，蛋黄-蛋壳微球的合理化结构设计一直是工业化制备及应用的困难所在，通过控制萘、粉体的质量比以及纳米石墨片和有机粘合剂混合物料的质量比，可达到蛋黄-蛋壳结构粉体@石墨微球结构核、空隙以及壳的可控制备，继而得到合适的材料振实密度，提高锂离子电池材料的体积能量密度。
在上述方案的基础上，本发明还可以进行如下改进：
进一步,所述粉体为负极材料粉体，包括Si粉、Sn粉、SnO2粉、SiOX粉、SiO2粉、Fe2O3粉或TiO2粉，所述负极粉体的粒度为100nm-20μm。
由此，该条件下，可制备多种蛋黄-蛋壳结构负极材料粉体@石墨微球结构的负极材料。
目前锂离子电池的负极主要是碳材料，比如石墨等，具有稳定性高、导电性好、价格低、来源广等优点，但是石墨的比容量较低，大大限制了锂离子电池在储能领域的应用。硅基负极材料不仅具有超高的理论比容量 (4212mAh/g)，还具有稳定的化学性质、低成本、含量丰富、安全无毒等优势，是替换石墨作为新型负极材料的热门候选者，被认为是最重要下一代高能量密度的锂离子电池的负极材料，然而，硅材料用作锂离子电池本身也存在诸多不可忽视的缺点：1体积膨胀；2导电率低；3与电解质的高反应性等。因此，解决硅基负极材料导电性和充放电过程中结构的不稳定性问题，以提高其电化学性能，仍然是当下研究工作的重中之重，锡、SnO2、SiOX、 SiO2、Fe2O3或TiO2等材料均具有较高的理论容量，但也存在与硅相同的体积膨胀、导电性差等问题。根据本发明蛋黄-蛋壳结构负极材料粉体@石墨微球，将硅等负极材料粉体与石墨碳相结合，可以协同发挥各自优势，使得电极材料不仅具有较高比表面积，高能量密度，且可以有效防止内部的电活性粒子聚集，减少活性负极成分与电介质接触，还可在充电/放电循环中为协调粒子巨大的体积变化提供了一个独特的空间，从而使得材料具有良好的结构和化学稳定性，提高电极材料寿命。
具体的，将负极材料粉体与萘片按质量比为1：(2-5)进行恒温水浴加热搅拌直至萘全部融化得到混合分散物，将混合浆分散物置于熔融造粒装置，得到负极材料粉体/萘球形混合物。
具体的，所述熔融造粒装置由冷却器(空气)、压力桶、雾化器、加热器、搅拌器等组成，熔融造粒装置雾化温度为85-100℃，压力为0.7-0.9Mpa。
优选的，所述雾化温度为95℃，压力为0.8Mpa。
该条件下，可制备得到颗粒均匀,形貌规整的负极材料粉体/萘球形混合物。
优选的，可通过控制雾化器喷嘴的大小控制负极材料粉体/萘球形混合物的粒径。
优选的，所述负极材料粉体原料来源于商业化硅、锡、SnO2、SiOX、SiO2、 Fe2O3、TiO2，原料廉价易得。
优选的，所述负极材料粉体粒度为100-600nm。
进一步，所述有机粘合剂为热固性树脂，包括酚醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂。
采用热固性树脂为粘结剂，热固性树脂可加热固化成型，具有一定强度，可维持碳外层结构稳定不坍塌。
优选的，所述热固性树脂为酚醛树脂。
酚醛树脂固化温度较低，固化时间短。
进一步，在步骤3)中制备纳米石墨片和热固性树脂的混合干粉，通过静电干粉包衣法将所述混合干粉包裹在粉体/萘球形混合物的表面上。
由此，将混合干粉与粉体/萘球混合物置于一平面容器内，在一定压力作用下进行滚动，通过静电吸引力和压力使混合干粉包裹于粉体/萘球表面，不断向其中加入混合干粉，粉体/萘球混合物表面可均匀包覆一层混合干粉。采用熔融造粒与干粉包衣的造粒包裹方法，设备简单，颗粒球型度高，产量大，为其工业化生产奠定了基础。
进一步，步骤4)中低温处理的条件为：升温至30-80℃，保持8-24h；高温处理条件为：升温至180-220℃，保持1-4h，然后再升温至600-850℃煅烧2-8h，得到粉体@石墨微球。
由此，该低温处理温度使萘升华而不熔融，使萘作为牺牲层进行充分挥发，得到规整的粉体/空隙/混合干粉微球(即蛋黄-蛋壳结构粉体@混合干粉微球)。高温处理时，先加热至180-220℃保持使热固性树脂固化完全，从而使石墨片之间粘结牢固，不易分散，维持石墨外壳结构形貌，然后加热至 600-850℃保持2-8h使酚醛树脂完全碳化，得到不含酚醛树脂的粉体/空隙/ 石墨微球(即蛋黄-蛋壳结构粉体@石墨微球)。
优选的，所述高温处理的条件为：以0.5℃/min升温至200℃后保温2h，然后再以10℃/min升温至600-850℃煅烧4h。
该条件下可以得到外壳牢固、完整、结构规整无塌陷的粉体@石墨微球。
进一步，所述混合干粉的粒度为200-300nm，所述混合干粉中纳米石墨片与所述热固性树脂的质量比为(5-20)：(1-10)。
由此，粉体/萘球形混合物表面可均匀包覆一层混合干粉，制备得到的粉体@石墨微球结构稳定、振实密度高。
具体的，将纳米石墨片、热固性树脂与去离子水混合按照质量比(5-20)： (1-10)：(70-90)进行砂磨混合，干燥后得到粒度为200-300nm的混合干粉。
该条件下，可得到形貌规整、结构较稳定的粉体/萘球形混合物。
优选的，所述混合干粉与所述粉体/萘球形混合物的质量比为1：20。
优选的，所述纳米石墨片由膨胀石墨剥离得到。
膨胀石墨层间距较大，经机械砂磨后更易剥离，更容易得到较薄的石墨片甚至石墨烯纳米片，原料廉价，工艺简单。
进一步，步骤4)中还包括对低温处理条件下去除的萘层进行回收处理。
由此，对低温处理温度下升华的萘进行冷凝回收处理，可以对牺牲层进行循环利用，节能环保。
本发明还提供了一种蛋黄-蛋壳结构微球，按照上述蛋黄-蛋壳结构微球制备方法制备得到。
根据本发明的蛋黄-蛋壳结构核@石墨微球结构规整，外壳牢固，具有很好的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为基于本发明的方法的蛋黄-蛋壳结构微球的制备流程图。
图2是本发明实施例1所制得的硅@石墨微球的XRD图谱。
图3是本发明实施例1所制得的硅@石墨微球的光学显微图。
图4是本发明实施例1所制得的硅@石墨微球内部结构的光学显微图。
图5是本发明实施例1所制得的硅@石墨微球的放大图。
图6是本发明实施例1所制得的硅@石墨微球中石墨外壳的放大图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图1-3以及具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1(请参阅图1)：
(1)制备硅粉/萘球形混合物：将硅粉与萘片按1:2质量比进行恒温水浴加热搅拌直至萘全部融化得到混合分散物，将混合分散物置于熔融造粒装置中，加热到95℃后进行冷却喷雾，得到硅粉/萘球形混合物。
(2)制备硅粉/萘/混合干粉：将纳米石墨片、酚醛树脂、去离子水按照质量比10:8:75砂磨30min进行混合，干燥后得到粒度为200-300nm的纳米石墨片和热固性酚醛树脂混合干粉，通过静电干粉包衣法按照混合干粉与硅粉/萘球形混合物质量比为1:20，将混合干粉均匀包裹在硅粉/萘球形混合物的表面，得到硅粉/萘/混合干粉微球。
(3)制备蛋黄蛋壳结构硅粉@石墨微球：将硅粉/萘/混合干粉微球放置在烘箱中，60℃干燥8h至中间层萘完全升华，随后置于氮气管式炉中以 0.5℃/min升温至200℃后保温2h，使热固性树脂固化完全，再以10℃/min 升温至850℃保温4h，得到硅粉@石墨微球。
对实施例1制备得到的产物进行表征，图2为硅@石墨微球的XRD图谱，图谱表明产物由硅和石墨两种物相组成；图3-6为硅粉@石墨微球结构的光学显微照片，根据该发明的方法成功制备得到了蛋黄-蛋壳结构硅粉@石墨微球；图4中破损的硅粉@石墨微球中可以明显地观察到蛋黄和蛋壳之间的空隙结构；由图5可知，根据本发明的方法制备得到硅粉@石墨微球为规整的球状结构，表面无塌陷；由图6可知，根据本发明的制备得到硅粉@石墨微球的外壳厚度均匀，纳米石墨片之间粘结牢固无裂隙。
实施例2-实施例7
实施例2-实施例7的具体制备工艺参数条件见表1,最终得到一系列外壳牢固、完整、结构规整无塌陷的蛋黄-蛋壳结构负极材料粉体@石墨微球，可用作电极负极材料。
表1
Figure BDA0002110127780000081
Figure BDA0002110127780000091
对比例1
步骤与实施例1相似，不同之处在于，不加热固性型树脂酚醛树脂。该条件下得到硅粉@石墨微球外壳存在明显缺失、塌陷且极容易脱落。
对比例2
步骤与实施例1相似，不同之处在于，将硅粉体与萘片按1:0.2质量比进行恒温水浴加热搅拌直至萘全部融化得到混合分散物。该条件下无法得到蛋黄-蛋壳结构硅粉@石墨微球。
对比例3
步骤与实施例1相似，不同之处在于，将硅粉与萘片按1:0.5质量比进行恒温水浴加热搅拌直至萘全部融化得到混合分散物。该条件下无法得到蛋黄-蛋壳结构硅粉@石墨微球。
本发明提供了一种无腐蚀、简单、廉价、环保的、可大规模制备核@石墨蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，且根据本发明方法制备的蛋黄-蛋壳结构核 @石墨微球结构规整、外壳牢固，具有很好的应用前景。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备粉体与熔融态萘的混合分散物，所述混合分散物中粉体与所述萘的质量比为1：(2-5)；
2)采用熔融造粒装置对所述混合分散物进行处理得到粉体/萘球形混合物；
3)制备纳米石墨片和有机粘合剂的混合物料，将所述混合物料包裹在粉体/萘球形混合物的表面，得到粉体/萘/混合物料微球，所述混合物料与所述粉体/萘球形混合物的质量比为1:(10-70)；
4)对所述粉体/萘/混合物料微球进行低温加热处理去除萘层，得到蛋黄-蛋壳结构粉体@混合物料微球，对所述粉体@混合物料微球进行高温碳化处理得到蛋黄-蛋壳结构粉体@石墨微球。
2.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于,所述粉体为负极材料粉体，包括Si粉、Sn粉、SnO2粉、SiOX粉、Fe2O3粉或TiO2粉，所述负极材料粉体的粒度为100nm-20μm。
3.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，所述有机粘合剂为热固性树脂，包括酚醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂。
4.根据权利要求3所述的蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，在步骤3)中制备纳米石墨片和热固性树脂的混合干粉，通过静电干粉包衣法将所述混合干粉包裹在粉体/萘球形混合物的表面。
5.根据权利要求3所述的蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，步骤4)中低温处理的条件为：升温至30-80℃，保持8-24h；高温处理条件为：升温至180-220℃，保持1-4h，然后再升温至600-850℃煅烧2-8h，得到粉体@石墨微球。
6.根据权利要求4所述的蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，所述混合干粉的粒度为200-300nm，所述混合干粉中纳米石墨片与所述热固性树脂的质量比为(5-20)：(1-10)。
7.根据权利要求1-6任一所述的蛋黄-蛋壳结构微球制备方法，其特征在于，步骤4)中还包括对低温处理条件下去除的萘层进行回收处理。
8.一种蛋黄-蛋壳结构微球，其特征在于，按照如权利要求1-7任一所述的蛋黄-蛋壳结构微球制备方法制备得到。
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