JP2018527713A

JP2018527713A - ナトリウムイオン二次電池負極材料及びその製造方法と用途

Info

Publication number: JP2018527713A
Application number: JP2018513374A
Authority: JP
Inventors: フーヨンシェン; リーユンミン; チェンリーチュエン
Original assignee: インスティチュート・オブ・フィジックス，ザ・チャイニーズ・アカデミー・オブ・サイエンシズ
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: WO2017070988A1; CN105185997A; US10651472B2; CN105185997B; US20190006673A1; JP6667620B2

Abstract

本発明はナトリウムイオン二次電池負極材料及びその製造方法と用途を開示した。当該材料は非晶質炭素材料であり、石炭を主な原料として高温熱分解によって得られる；石炭と硬質炭素前駆体を原材料とし、溶剤を加えた後機械による混合し、乾燥し、それから不活性ガス雰囲気で架橋、硬化、熱分解によって製造される。又は石炭を原料とし、不活性ガス雰囲気で熱分解して製造される。上記材料を負極材料とするナトリウムイオン二次電池は、コストが低く、作業電圧が高く、循環が安定であり、安全性能に優れる。

Description

本発明は、材料の技術分野に関し、特にナトリウムイオン二次電池負極材料及びその製造方法と用途に関するものである。

背景技術
化石燃料の消耗に伴い、太陽エネルギー、風力エネルギーなど再生可能エネルギーの利用がますます重視されるようになっている。しかしながら、これらの再生可能エネルギーの間欠性のため送電網へ持続的かつ安定的に給電できない。よって、エネルギーの蓄積システムの発展は再生可能エネルギーの利用にとって極めて重要である。ナトリウムイオン電池はナトリウムの蓄積量が豊富であり、分布が広いので潜在的な低いコストというメリットを有する。最も重要なのは、ナトリウムイオンをキャリヤとし、新しい電気化学の反応メカニズムと新しい材料を発見でき、コストダウンの目的を更に達することができる。例えば、ナトリウムはアルミニウムと合金化反応を発生しないのでアルミ箔をナトリウムイオン電池負極の電流コレクターとすることによって（リチウムがアルミニウムと合金化反応するので、リチウムイオン電池負極の電流コレクターとしてアルミ箔を用いることができない）、電池の過放電による電流コレクターの酸化を有効に防止できる。よって、ナトリウムイオン電池は過放電の問題がなく、電池の蓄積と搬送を便利にさせることができる。

高いパフォーマンス、低いコストで負極材料を開発と応用することが、ナトリウムイオン電池を商業化させる重要な一歩である。現在、商業化したリチウムイオン電池は、主流負極としてグラファイト材料を使用しているが、熱力学の原因でナトリウムイオンはブラファイト材料の層の間に嵌めこむことが困難であるので、ナトリウムイオン電池の負極になることができない。

研究された多くのナトリウムイオン電池負極材料において、硬質炭素材料は高い比容量、低いナトリウムストレージポテンシャルなどのメリットを有するのでナトリウムイオン電池の応用において最も将来性がある負極材料になる。硬質炭素材料を製造する前駆体は主にセルロース、糖類、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどである。これらの前駆体材料の値段が高く、炭素産出率が低いので、硬質炭素の値段が高く、かつ報道された多くの硬質炭素材料の製造過程が複雑である。これらのデメリットは硬質材料炭素の大規模な応用を制限している。本発明の実施例は、安価な石炭を主な原料として無秩序度に調整可能であり、製造方法が簡単であり、原材料が容易に入手でき、コストが低く、炭素産出率が高い非晶質炭素材料を製造した。この材料は特にナトリウムイオン二次電池の負極材料として好適である。

発明の内容
本発明の実施例は、ナトリウムイオン二次電池負極材料及びその製造方法と用途を提供する。この材料の製造方法は簡単であり、原材料が容易に入手でき、コストが低く、かつ炭素産出率が高く、大規模な生産に適用する。

第一の態様として、本発明の実施例はナトリウムイオン二次電池負極材料を提供する。その特徴は、前記材料が非晶質炭素材料であり、石炭と硬質炭素前駆体を原材料とし、溶剤を加えた後攪拌混合し、乾燥し、それから不活性ガス雰囲気で架橋、硬化、熱分解によって製造されることである。

前記材料は粒状であり、粒子の平均粒径が１−５０μｍであり、ｄ_００２値が０．３５−０．４２ｎｍであり、Ｌ_ｃ値が１−４ｎｍであり、Ｌ_ａ値が３−５ｎｍであることが好ましい。

前記材料の表面はコーティング層を有することが好ましい。

前記石炭は無煙炭、煙炭、褐炭の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を含む；前記硬質炭素前駆体はブドウ糖、蔗糖、リグニン、セルロース、澱粉、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を含むことが、好ましい。

第二の態様として、本発明の実施例はナトリウムイオン二次電池負極材料を提供する。その特徴は、前記材料は非晶質炭素材料であり、石炭を原料とし、不活性ガス雰囲気で熱分解して製造されることである。

前記石炭は無煙炭、煙炭、褐炭の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を含むことが好ましい。

第三の態様として、本発明の実施例はナトリウムイオン二次電池負極材料の製造方法を提供する。その特徴は、前記方法が下記のステップを含むことである：
（１）石炭と硬質炭素前駆体を１：（０−０．９９）の質量比で溶剤を添加した後、機械による混合し、スラリーを得る；（２）前記スラリーをオーブンで直接乾燥又は噴霧乾燥によってボールにする；
（３）不活性ガス雰囲気で４００℃−６００℃に昇温し、０．５−５ｈ反応する；
（４）不活性ガス雰囲気で１０００℃−１６００℃に昇温し、０．５−１０ｈ反応する；
（５）冷却後、ナトリウムイオン二次電池負極材料を得る；
そのうち、前記ステップ（１）における石炭と硬質炭素前駆体の質量比が１：０である場合、直接にステップ（３）−（５）を行う。

前記ステップ（３）−（４）における昇温の速度率が０．５−１０℃／ｍｉｎであることが好ましい。

前記機械による混合は、ボール研磨、攪拌、超音波分散の中の任意の一つ又は複数を含むことが好ましい。

前記方法は更に下記を含むことが好ましい：
前記ステップ（４）の反応過程において流量が０．５−２００ｍＬ／ｍｉｎである炭化水素化合物を含有したガスを導入し、表面のコーティングに用いる；
前記炭化水素含有ガスは、天然ガス、メタン、エタン、メチルベンゼン、エチレン、アセチレン、アリレンの何れか一つ又は複数を含む。

第四の態様として、本発明の実施例は二次電池の負極極片を提供する。その特徴は、前記負極極片が下記を含むことである：
電流コレクターと、その上にコーティングされた接着剤と前記第一の態様に記載のナトリウムイオン二次電池負極材料。

第五の態様として、本発明の実施例は前記第四の態様に記載の負極極片を含む二次電池を提供する。

第六の態様として、本発明の実施例は、前記第五の態様に記載の二次電池の用途を提供する。その特徴は、前記二次電池はモバイルデバイス、電気自動車、及び太陽エネルギーによる発電、風力による発電、知能パワーグリッドのピーキング、発電所の分布、予備の電源又は通信基地の大規模なエネルギー蓄積設備に用いることである。

第七の態様として、本発明の実施例は二次電池の負極極片を提供する。その特徴は、前記負極極片が下記を含むことである：
電流コレクター、その上にコーティングされた接着剤と前記第二の態様に記載のナトリウムイオン二次電池負極材料。

第八の態様として、本発明の実施例は前記第四の態様に記載の負極極片を含む二次電池を提供する。

第九の態様として、本発明の実施例は、前記第八の態様に記載の二次電池の用途を提供する。その特徴は、前記二次電池はモバイルデバイス、電気自動車、及び太陽エネルギーによる発電、風力による発電、知能パワーグリッドのピーキング、発電所の分布、予備の電源又は通信基地局の大規模なエネルギー蓄積設備に用いることである。

本発明の実施例によって提供されたナトリウムイオン二次電池負極材料の製造方法は簡単であり、原材料が容易に入手できかつ安価であり、生産効率が高く、産業化生産に適用する。本発明の材料を負極材料とするナトリウムイオン二次電池は、高い作業電圧、安定な循環、良い安全性能を有するので、モバイルデバイスと電気自動車の電源に用いられるだけではなく、太陽エネルギーによる発電、風力による発電、知能パワーグリッドのピーキング、発電所の分布、予備の電源又は通信基地局の大規模なエネルギー蓄積設備にも用いられることができる。

図１は、本発明の実施例２によって提供された無煙炭の熱重量損失曲線である図２は、本発明の実施例３によって提供される材料の製造方法である図３は、本発明の実施例４によって提供される非晶質炭素材料のＸＲＤパターンである図４は、本発明の実施例４によって提供される非晶質炭素材料のＲａｍａｎスペクトルである図５は、本発明の実施例４によって提供される非晶質炭素材料のＳＥＭ図である図６は、本発明の実施例４によって提供されるナトリウムイオン電池の定電流の充放電曲線と循環図である図７は、本発明の実施例５によって提供される非晶質炭素材料のＸＲＤパターンである図８は、本発明の実施例５によって提供される非晶質炭素材料のＲａｍａｎスペクトルである図９は、本発明の実施例５によって提供されるナトリウムイオン電池の定電流の充放電の曲線図である図１０は、本発明の実施例６によって提供される非晶質炭素材料のＸＲＤパターンである図１１は、本発明の実施例６によって提供される非晶質炭素材料のＲａｍａｎスペクトルである図１２は、本発明の実施例６によって提供されるナトリウムイオン電池の定電流の充放電の曲線図である図１３は、本発明の実施例７によって提供される非晶質炭素材料のＸＲＤパターンである図１４は、本発明の実施例７によって提供される非晶質炭素材料のＲａｍａｎスペクトルである図１５は、本発明の実施例７によって提供されるナトリウムイオン電池の定電流の充放電の曲線図である図１６は、本発明の実施例８によって提供される非晶質炭素材料のＸＲＤパターンである図１７は、本発明の実施例８によって提供される非晶質炭素材料のＲａｍａｎスペクトルである図１８は、本発明の実施例８によって提供されるナトリウムイオン電池の定電流の充放電の曲線図である図１９は、本発明の実施例９によって提供される非晶質炭素材料のＸＲＤパターンである図２０は、本発明の実施例９によって提供される非晶質炭素材料のＲａｍａｎスペクトルである図２１は、本発明の実施例９によって提供されるナトリウムイオン電池の定電流の充放電の曲線図である図２２は、本発明の実施例３０によって提供されるナトリウムイオン全電池の典型的な定電流の充放電の曲線図である。

具体的な実施形態
以下、図面と実施例を通じ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の保護範囲を制限するものではない。

実施例１
本発明の実施例１はナトリウムイオン二次電池負極材料を提供する。前記材料が非晶質炭素材料であり、石炭と硬質炭素前駆体を原材料とし、溶剤を加えた後機械による混合し、乾燥し、それから不活性ガス雰囲気で架橋、硬化、熱分解によって製造されることである。

石炭と硬質炭素前駆体を１：（０−０．９９）の質量比で溶剤を添加した後、機械による混合し、スラリーを得る；それから、得られたスラリーを乾燥処理する；非活性ガス雰囲気で架橋、硬化、熱分解の反応を行い、最後に所望の材料を得る。説明しなければならないのは、このとき１：０の場合が存在しない。即ち、この時硬質炭素前駆体は必ず存在している。

そのうち、溶剤は水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミドの中の何れか一つ又は任意の幾つかの混合物を選択して用いることができる；石炭は無煙炭、煙炭、褐炭の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を選択して用いることができる；硬質炭素前駆体はブドウ糖、蔗糖、リグニン、セルロース、澱粉、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を選択して用いることができる；機械による混合は、ボール研磨、攪拌又は超音波分散などの方式、及び上記方式の中の任意の幾つかの方式の組み合わせを選択してもよい。

選択的に、反応過程に炭化水素化合物を含有したガスを添加して表面の被覆を行うことによって被覆層を備えさせる。天然ガス、メタン、エタン、メチルベンゼン、エチレン、アセチレン、アリレンなどが、好ましい。

そのうち、前記材料は粒状であり、粒子の平均粒径が１−５０μｍであり、ｄ_００２値が０．３５−０．４２ｎｍであり、Ｌ_ｃ値が１−４ｎｍであり、Ｌ_ａ値が３−５ｎｍであることが好ましい。

本実施例によって提供されるナトリウムイオン二次電池負極材料は、石炭と硬質炭素前駆体を混合し原料として製造されるものであり、非晶質炭素の生産率を向上させるだけではなく、非晶質炭素の総合的な電気化学性能も向上させることができ、石炭と硬質炭素前駆体の比例又は処理温度を調整することによって非晶質炭素材料の無秩序度を調整し、異なるニーズに応じて性能が最適である非晶質炭素材料を得る。

実施例２
本発明の実施例２はナトリウムイオン二次電池負極材料を提供する。この材料は非晶質炭素材料であり、石炭を原材料とし、非活性雰囲気で熱分解して製造される。

そのうち、石炭は無煙炭、煙炭、褐炭の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を選択して用いることができる。

本実施例によって提供されるナトリウムイオン二次電池負極材料は石炭を原料として製造されるものであり、非晶質炭素の生産率を向上させることだけではなく、非晶質炭素の総合的な電気化学の性能も向上させることができ、処理温度を調整することによって非晶質炭素材料の無秩序度を調整し、異なるニーズに応じて性能が最適である非晶質炭素材料を得る。図１は、無煤炭が１０００℃下での熱重量損失曲線を示し、その炭素産出率が９０％にも達している。

実施例３
本実施例はナトリウムイオン二次電池負極材料の製造方法を提供するものである。そのステップは図２に示す通りであり、下記のものを含む：
（１）石炭と硬質炭素前駆体を溶剤に加えた後機械による混合し、スラリーを得る；
具体的に言えば、石炭と硬質炭素前駆体を１：（０−０．９９）の質量比で溶剤を添加した後、機械による混合し、均一なスラリーを得る。説明しなければならないのは、このとき１：０である場合は存在しない。即ち、このとき硬質炭素前駆体は必ず存在している。そのうち、溶剤は水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミドの中の何れか一つ又は任意の幾つかの混合物を選択して用いることができる；石炭は無煙炭、煙炭、褐炭の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を選択して用いることができる；硬質炭素前駆体はブドウ糖、蔗糖、リグニン、セルロース、澱粉、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を選択して用いることができる；
機械による混合は、ボール研磨、攪拌、超音波分散などの方式、及び上記幾つかの方式の中の任意の幾つかの方式の組み合わせを選択してもよい。
説明しなければならないのは、機械による混合の時間は選択した石炭と硬質炭素前駆体及びその配合比、並びに使用した機械混合の方式に応じて設定でき、混合後のスラリーにおける石炭と硬質炭素前駆体は十分かつ均一に混合されるものでなければならない。

（２）前記スラリーを乾燥処理する；
具体的に言えば、ステップ（１）で得られた均一なスラリーをオーブンで直接に乾燥、又は噴霧乾燥によってボールにする；乾燥の目的は、溶剤を除去することである；

（３）非活性ガス雰囲気で４００℃−６００℃に昇温し、０．５−５ｈ反応する；
具体的に言えば、乾燥された物質を磁製ボートに載せて管状炉に入れる。まず、不活性ガス、好ましくは窒素ガスを導入し、それから０．５−１０℃／ｍｉｎの速度で４００℃−６００℃に昇温し、この条件で反応を行い、石炭と硬質石炭前駆体を架橋、硬化反応させる。

（４）非活性ガス雰囲気で１０００℃−１６００℃に昇温し、０．５−１０ｈ反応する；
具体的に言えば、硬化が終了した後、管状炉において、０．５−１０℃／ｍｉｎの速度で１０００℃−１６００℃に昇温し、０．５−１０ｈ持続保温し、石炭と硬質炭素前駆体を熱分解反応させる。
選択的に、反応過程に炭化水素化合物を含有したガスを添加して表面の被覆を行うことによって被覆層を備えさせる。天然ガス、メタン、エタン、メチルベンゼン、エチレン、アセチレン、アリレンなどが、好ましい。
この過程において、石炭と硬質炭素前駆体を熱分解反応させ、非晶質炭素材料を生成する。

（５）冷却後、ナトリウムイオン二次電極負極材料を得る；
具体的に言えば、冷却として自然冷却を使用し、室温に降下した後管状炉から取り出し、粉砕した後所望の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電池負極材料を得る。

そのうち、ステップ（１）における石炭と硬質炭素前駆体の質量比が１：０である場合、直接にステップ（３）−（５）を行う；
具体的に言えば、ステップ（３）とステップ（４）において石炭は何れも熱分解反応を起こす。

本発明の実施例によって提供されたナトリウムイオン二次電池負極材料の製造方法は簡単であり、原材料が容易に入手できかつ安価であり、炭素の生産効率が高く、大規模な製造の応用に適用する。製造は石炭と硬質炭素前駆体を混合し原料とし、非晶質炭素の産出率を向上させるだけではなく、非晶質炭素の総合的な電気化学性能も向上させることができる。石炭と硬質炭素前駆体の比例又は処理温度を調整することによって非晶質炭素材料の無秩序度を調整し、異なるニーズに応じて性能が最適である非晶質炭素材料を得ることができ、ナトリウムイオン二次電池の負極活性材料に応用できる。

本発明に係る技術案をより良く理解することができるように、下記、複数の具体的な実施例で夫々本発明の上記実施例３に係るナトリウムイオン二次電池負極材料の製造方法を応用し非晶質炭素材料を製造する具体的な過程、及びそれをナトリウムイオン二次電池に応用する方法と電池の特性を説明する。

実施例４
２ｇの無煙煤を測り、磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、２ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後得た最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンについて図３を参照する。ＸＲＤパターンから、この非晶質炭素材料のｄ_００２＝０．３７７ｎｍ，Ｌ_ｃ＝１．７３ｎｍと確定できる。そのＲａｍａｎスペクトルについて図４を参照する。Ｒａｍａｎスペクトルから、この非晶質炭素材料のＬ_ａ＝４．３６ｎｍと確定できる。図５は、本実施例によって製造して得られた非晶質炭素材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。図から分かるように、本実施例によって製造して得られた非晶質炭素材料の粒子寸法の分布は主に１〜１０マイクロメートルである。

上記製造で得られた非晶質炭素材料を電池の負極材料の活物質としてナトリウムイオン電池の製造に応用する。

製造した非晶質炭素材料の粉末とアルギン酸ナトリウムを９５：５の質量比で混合させ、適量の水を添加し研磨してスラリーを形成する。それからスラリーを電流コレクターのアルミ箔に均一にコーティングし、乾燥した後、（８×８）ｍｍ^２の極片にカットする。極片は真空の条件下で、１００℃で１０ｈ乾燥し、直ちにグローブボックスに移し待機させる。

電池の組立のシミュレーションがＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行われる。金属ナトリウムを対電極とし、１ｍｏｌのＮａＰＦ_６を１Ｌの、体積比が１：１であるエチレン・カーボネートと炭酸ジエチルの溶液に溶けて電解液とし、ＣＲ２０３２ボタン電池に組み立てる。定電流充放電モードを使用し、Ｃ／１０の電流密度で定電流充放電の測定を行う。放電終止電圧が０Ｖであり、充電終止電圧が２Ｖである条件下で、測定の結果について図６を参照してください。図６から分かるように、可逆的比容量が２２８ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目のクーロン効率が８０％であり、循環が安定である。定電流充放電の曲線の形状からみて、ナトリウムストレージの過程は二つのステップに分けられる。放電曲線の斜面部分は、非晶質炭素材料の欠陥、表面におけるナトリウムイオンのストレージと対応するが、低電位プラットフォームは非晶質炭素材料の内部のナノ空隙におけるナトリウムのストレージと対応する。このナトリウムストレージのメカニズムは、石墨層間におけるリチウムイオンのストレージと全く異なる。

実施例５
２ｇの煙煤を測り、磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから０．５℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、３ｈ保温する；それから４℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温し、１０ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンについて図７を参照する。ＸＲＤパターンから、この非晶質炭素材料のｄ_００２＝０．３８６ｎｍ，Ｌ_ｃ＝１．４９ｎｍと確定できる。そのＲａｍａｎスペクトルについて図８を参照する。Ｒａｍａｎスペクトルから、この非晶質炭素材料のＬ_ａ＝４．４９ｎｍと確定できる。

上記製造で得られた非晶質炭素材料を電池の負極材料の活性物質としてナトリウムイオン電池の製造に応用し、かつ電気化学充放電の測定を行う。その製造過程と測定方法は実施例４と同じである。測定電圧の範囲が０Ｖ〜２Ｖである。測定結果について図９を参照する。図９から分かるように、可逆的比容量が２００ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目のクーロン効率が７４％であり、循環が安定である。

実施例６
２ｇの無煙煤を測り、磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから３℃／ｍｉｎの速度で４００℃に昇温し、５ｈ保温する；それから１０℃／ｍｉｎの速度で１３００℃に昇温し、４ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンについて図１０を参照する。ＸＲＤパターンから、この非晶質炭素材料のｄ_００２＝０．３７３ｎｍ，Ｌ_ｃ＝１．７５ｎｍと確定できる。そのＲａｍａｎスペクトルについて図１１を参照する。Ｒａｍａｎスペクトルから、この非晶質炭素材料のＬ_ａ＝４．３１ｎｍと確定できる。

上記製造で得られた非晶質炭素材料を電池の負極材料の活性物質としてナトリウムイオン電池の製造に応用し、かつ電気化学充放電の測定を行う。その製造過程と測定方法は実施例４と同じである。測定電圧の範囲が０Ｖ〜２Ｖである。測定結果について図１２を参照する。図１２から分かるように、可逆的比容量が２１５ｍＡｈ／ｇであり、循環が安定である。

実施例７
２ｇの無煙煤を測り、磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから５℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、０．５ｈ保温する；それから５℃／ｍｉｎの速度で１４００℃に昇温し、７ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンについて図１３を参照する。ＸＲＤパターンから、この非晶質炭素材料のｄ_００２＝０．３６８ｎｍ，Ｌ_ｃ＝１．８３ｎｍと確定できる。そのＲａｍａｎスペクトルについて図１４を参照する。Ｒａｍａｎスペクトルから、この非晶質炭素材料のＬ_ａ＝４．２５ｎｍと確定できる。

上記製造で得られた非晶質炭素材料を電池の負極材料の活性物質としてナトリウムイオン電池の製造に応用し、かつ電気化学充放電の測定を行う。その製造過程と測定方法は実施例４と同じである。測定電圧の範囲が０Ｖ〜２Ｖである。測定結果について図１５を参照する。図１５から分かるように、可逆的比容量が２１６ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目のクーロン効率が７６％であり、循環が安定である。

実施例８
２ｇの褐炭を測り、磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１０℃／ｍｉｎで６００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから０．５℃／ｍｉｎの速度で１６００℃に昇温し、１ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンについて図１６を参照する。ＸＲＤパターンから、この非晶質炭素材料のｄ_００２＝０．３５０ｎｍ，Ｌ_ｃ＝２．７３ｎｍと確定できる。そのＲａｍａｎスペクトルについて図１７を参照する。Ｒａｍａｎスペクトルから、この非晶質炭素材料のＬ_ａ＝４．１７ｎｍと確定できる。

上記製造で得られた非晶質炭素材料を電池の負極材料の活性物質としてナトリウムイオン電池の製造に応用し、かつ電気化学充放電の測定を行う。その製造過程と測定方法は実施例４と同じである。測定電圧の範囲が０Ｖ〜２Ｖである。測定結果について図１８を参照する。図１８から分かるように、可逆的比容量が１７６ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目のクーロン効率が７１％であり、循環が安定である。

実施例９
２ｇの無煙煤と、１．９８ｇのリグニンと適量の水を測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、得られた均一分散したスラリーをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、２ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンについて図１９を参照する。ＸＲＤパターンから、この非晶質炭素材料のｄ_００２＝０．３９８ｎｍ，Ｌ_ｃ＝１．７４ｎｍと確定できる。そのＲａｍａｎスペクトルについて図２０を参照する。Ｒａｍａｎスペクトルから、この不定形炭素材料のＬ_ａ＝４．５０ｎｍと確定できる。

上記製造で得られた非晶質炭素材料を電池の負極材料の活性物質としてナトリウムイオン電池の製造に応用し、かつ電気化学充放電の測定を行う。その製造過程と測定方法は実施例４と同じである。測定電圧の範囲が０Ｖ〜２Ｖである。測定結果について図２１を参照する。図２１から分かるように、可逆的比容量が２３０ｍＡｈ／ｇであり、循環が安定である。

実施例１０
２ｇの無煙煤を測り、磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから４℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、３ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、天然ガスを導入し、３ｈ保温し、表面被覆処理を行い、その表面に炭素被覆層を備えさせる；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。

上記製造で得られた非晶質炭素材料を電池の負極材料の活性物質としてナトリウムイオン電池の製造に応用し、かつ電気化学充放電の測定を行う。その製造過程と測定方法は実施例４と同じである。測定電圧の範囲が０Ｖ〜２Ｖである。１サイクル目のクーロン効率が８６％である。その結果について、表１を参照してください。

実施例１１
２ｇの無煙煤と、１．９８ｇのリグニンと適量の水を攪拌装置に入れて、室温下で５ｈ攪拌処理し、得られた均一分散したスラリーをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから０．５℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、３ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温し、６ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。

上記製造で得られた非晶質炭素材料を電池の負極材料の活性物質としてナトリウムイオン電池の製造に応用し、かつ電気化学充放電の測定を行う。その製造過程と測定方法は実施例４と同じである。測定電圧の範囲が０Ｖ〜２Ｖである。その結果について、表１を参照してください。

実施例１２
２ｇの無煙煤と、１．９８ｇのリグニンと適量の水を超音波分散装置に入れて、室温下で５ｈ超音波分散し、均一分散したスラリーを形成し、これを噴霧乾燥して得られたボールを磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１４００℃に昇温し、２ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。

実施例１３
２ｇの無煙煤と、１ｇのリグニンと適量の水を測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、均一分散したスラリーを形成し、これをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で６００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、４ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。

実施例１４
２ｇの無煙煤と、１ｇのリグニンと適量の水を測りボールミルに入れて、室温下で２ｈ混合しボール研磨し、それから３ｈ攪拌処理し、均一分散したスラリーを形成し、これをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから４℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１４００℃に昇温し、３ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例１５
２ｇの無煙煤と、０．２ｇのリグニンと適量の水を測りボールミルに入れて、室温下で３ｈ混合しボール研磨し、それから２ｈ超音波分散し、得られた均一分散したスラリーをボールに噴霧乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、２ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例１６
２ｇの無煙煤と、１．９８ｇのフェノール樹脂と適量のエタノールを測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、均一分散したスラリーを形成し、これをボールに噴霧乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、２ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例１７
２ｇの無煙煤と、１．９８ｇのフェノール樹脂と適量のエタノールを測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、均一分散したスラリーを形成し、これをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で６００℃に昇温し、４ｈ保温する；それから４℃／ｍｉｎの速度で１４００℃に昇温し、５ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例１８
２ｇの無煙煤と、１ｇのフェノール樹脂と適量のエタノールを測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、均一分散したスラリーを形成し、これをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから３℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、２ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例１９
２ｇの無煙煤と、１ｇのフェノール樹脂と適量のエタノールを攪拌装置に入れて、室温下で５ｈ攪拌処理し、得られた均一分散したスラリーをボールに噴霧乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、３ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１４００℃に昇温し、５ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例２０
２ｇの無煙煤と、０．２ｇのフェノール樹脂と適量のエタノールを測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、得られた均一分散したスラリーをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから５℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、６ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例２１
２ｇの無煙煤と、１ｇのブドウ糖と適量の水を超音波分散装置に入れて、室温下で５ｈ超音波分散し、得られた均一分散したスラリーをボールに噴霧乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、３ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、２ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例２２
２ｇの無煙煤と、１ｇの蔗糖と適量の水を測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、得られた均一分散したスラリーをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、４ｈ保温する；それから２℃／ｍｉｎの速度で１６００℃に昇温し、０．５ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例２３
２ｇの無煙煤と、１ｇの澱粉と適量の水を測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、均一分散したスラリーを形成し、これを噴霧乾燥して得たボールを磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、２ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例２４
２ｇの無煙煤と、１ｇのポリアクリロニトリルと適量のエタノールを測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、得られた均一分散したスラリーをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、２ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例２５
２ｇの無煙煤と、１ｇのエポキシ樹脂と適量のエタノールを測りボールミルに入れて、室温下で３ｈ混合しボール研磨し、それから２ｈ攪拌処理し、得られた均一分散したスラリーをボールに噴霧乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから２℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、３ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例２６
２ｇの煙煤を測り磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で４００℃に昇温し、３ｈ保温する；それから５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、３ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例２７
２ｇの煙煤を測り磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１４００℃に昇温し、２ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例２８
２ｇの煙煤と、１ｇのリグニンと適量の水を測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、得られた均一分散したスラリーをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから６℃／ｍｉｎの速度で６００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから６℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、５ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例２９
２ｇの褐煤と、１ｇのリグニンと適量の水を測りボールミルに入れて、室温下で５ｈ混合しボール研磨し、得られた均一分散したスラリーをオーブンで直接に乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから２℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、２ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、３ｈ保温する；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料を得る。

実施例３０
２ｇの無煙煤と、０．２ｇのリグニンと適量の水をボールミルに入れて、室温下で３ｈ混合してボール研磨し、それから２ｈ超音波分散し、得られた均一分散したスラリーをボールに噴霧乾燥し、それから磁製ボートに載せて管状炉に入れる；まず、窒素ガスを保護ガスとして導入し、それから４℃／ｍｉｎの速度で５００℃に昇温し、１ｈ保温する；それから３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に昇温し、天然ガスを導入し、３ｈ保温し、表面被覆処理を行い、その表面に炭素被覆層を備えさせる；その後室温に自然冷却し、材料を取り出し、粉砕した後最終の非晶質炭素材料、即ちナトリウムイオン二次電極負極材料を得る。

上記製造で得られた非晶質炭素材料を電池の負極材料の活性物質としてナトリウムイオン電池の製造に応用し、かつ電気化学充放電の測定を行う。その製造過程と測定方法は実施例４と同じである。測定電圧の範囲が０Ｖ〜２Ｖである。１サイクル目のクーロン効率が８８％である。その他結果について、表１を参照してください。

実施例３１
実施例４により提供された非晶質炭素材料をナトリウムイオン二次電池負極材料とし、Ｎａ_０．９［Ｃｕ_０．２Ｆｅ_０．３Ｍｎ_０．５］Ｏ_２をナトリウムイオン二次電池正極材料としてナトリウムイオン全電池を組み立て、かつ電気化学の測定を行う。その測定方法は実施例４と同じである。測定電圧の範囲が１Ｖ〜４．０５Ｖである。その測定結果について図２２を参照する。図２２から分かるように、その可逆的比容量が２２０ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧が３．２Ｖである。

表１は、異なる実施例において製造した負極材料の関連構造パラメータ及び比容量である。

本発明の上記実施例により提供されたナトリウムイオン二次電池負極材料の製造方法は簡単であり、原材料の資源が豊富であり、コストが低く、無汚染のグリーン材料であり、ナトリウムイオン二次電池の負極活性材料として二次電池に応用できる。本発明の実施例により提供された非晶質炭素材料で得るナトリウムイオン二次電池は、コストが低く、作業電圧とエネルギー密度が高く、循環が安定であり、安全性が良いので、モバイルデバイスの電源、電動自動車、及び太陽光による発電、風力による発電、知能パワーグリッドのピーキング、発電所の分布、予備の電源又は通信基地の大規模なエネルギー蓄積設備に用いることができる。

上記に記載された具体的な実施形態は、本発明の目的、技術案と有益な効果に対して更に説明したものである。理解しなければならないのは、上記は単に本発明の具体的な実施形態に過ぎなく、本発明の保護範囲を制限するものではなく、本発明の旨と原則以内であれば、如何なる修正、同等の取替え、改善などが何れも本発明の保護範囲内に属することである。

Claims

ナトリウムイオン二次電池負極材料であって、前記材料が非晶質炭素材料であり、石炭と硬質炭素前駆体を原材料とし、溶剤を加えた後機械による混合し、乾燥し、それから不活性ガス雰囲気で架橋、硬化、熱分解によって製造されることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極材料。
前記材料は粒状であり、粒子の平均粒径が１−５０μｍであり、ｄ_００２値が０．３５−０．４２ｎｍであり、Ｌ_ｃ値が１−４ｎｍであり、Ｌ_ａ値が３−５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記材料の表面はコーティング層を有することを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記石炭は無煙炭、煙炭、褐炭の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を含み、前記硬質炭素前駆体はブドウ糖、蔗糖、リグニン、セルロース、澱粉、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の材料。
前記材料は非晶質炭素材料であり、石炭を原料とし、不活性ガス雰囲気で熱分解して製造されることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極材料。
前記材料は粒状であり、粒子の平均粒径が１−５０μｍであり、ｄ_００２値が０．３５−０．４２ｎｍであり、Ｌ_ｃ値が１−４ｎｍであり、Ｌ_ａ値が３−５ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の材料。
前記材料の表面はコーティング層を有することを特徴とする請求項５に記載の材料。
前記石炭は無煙炭、煙炭、褐炭の中の一つ又は任意の幾つかの混合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の材料。
ナトリウムイオン二次電池負極材料の製造方法であって、
（１）石炭と硬質炭素前駆体を１：（０−０．９９）の質量比で溶剤を添加した後、機械による混合し、スラリーを得るステップと、（２）前記スラリーを乾燥処理するステップと、
（３）不活性ガス雰囲気で４００℃−６００℃に昇温し、０．５−５ｈ反応するステップと、
（４）不活性ガス雰囲気で１０００℃−１６００℃に昇温し、０．５−１０ｈ反応するステップと、
（５）冷却後、ナトリウムイオン二次電池負極材料を得るステップを含み、
そのうち、前記ステップ（１）における石炭と硬質炭素前駆体の質量比が１：０である場合、直接にステップ（３）−（５）を行うことを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極材料の製造方法。
前記ステップ（３）−（４）における昇温の速度が０．５−１０℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
前記機械による混合は、ボール研磨、攪拌、超音波分散の中の任意の一つ又は複数を含むことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
前記ステップ（４）の反応過程において流量が０．５−２００ｍＬ／ｍｉｎである炭化水素化合物を含有したガスを導入し、表面のコーティングに用い、前記炭化水素含有ガスは、天然ガス、メタン、エタン、メチルベンゼン、エチレン、アセチレン、アリレンの何れか一つ又は複数を含むことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
電流コレクターと、その上にコーティングされた接着剤と、上記請求項１〜４のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池負極材料とを含むことを特徴とする二次電池の負極極片。
上記請求項１３に記載の負極極片を含む二次電池である。
前記二次電池はモバイルデバイス、電気自動車、及び太陽エネルギーによる発電、風力による発電、知能パワーグリッドのピーキング、発電所の分布、予備の電源又は通信基地の大規模なエネルギー蓄積設備に用いることを特徴とする上記請求項１４に記載の二次電池の用途。
電流コレクターと、その上にコーティングされた接着剤と、上記請求項５〜８のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池負極材料とを含むことを特徴とする二次電池の負極極片。
上記請求項１６に記載の負極極片を含む二次電池である。
前記二次電池はモバイルデバイス、電気自動車、及び太陽エネルギーによる発電、風力による発電、知能パワーグリッドのピーキング、発電所の分布、予備の電源又は通信基地の大規模なエネルギー蓄積設備に用いることを特徴とする上記請求項１７に記載の二次電池の用途。