CN110752368B - 钠离子电池炭负极材料及其制备方法、应用和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池炭负极材料及其制备方法、应用和用途,其制备方法包括：将一种或多种木炭进行粉碎混合，得到粗粉；将所述粗粉进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理；在600‑900℃的惰性气氛中保温2‑4小时，对所述粗粉进行低温碳化处理，得到预碳化材料；将预碳化材料进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理；以1℃/min‑15℃/min的升温速率升温至1800℃‑2500℃，在惰性气氛中对所述预碳化材料热处理1‑10小时，使所述预碳化材料发生高温碳化、裂解反应；冷却至室温，将所得材料进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理，得到具有有序‑无序混合的炭材料即为所述钠离子电池炭负极材料。

Description

钠离子电池炭负极材料及其制备方法、应用和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池炭负极材料及其制备方法、应用和用途。
背景技术
化石燃料的逐渐耗竭与环境污染的日益加剧，开发利用新的能源载体越来越受到人们的重视。二次电池作为主要的化学储能设备，在此领域发挥着重要作用。用电力取代化石燃料成为交通工具的主要供能方式将大幅减少温室气体的排放。与风能、太阳能、地热能等可再生能源配置构建改进各种电网系统将大幅提高可再生能源的使用效率。
二次电池作为主要的化学储能设备，在此领域发挥着主要作用。比较成熟的锂离子电池，能够提供较为稳定和相对经济的储能容量。但锂资源在地壳中含量非常稀少，并且分布不均匀，其价格相对较高。由于钠在地壳中含量极为丰富，价格便宜，为了开发经济的储能系统，钠离子电池在可预见的将来，在大规模储能设备领域有着非常大的应用前景。
在已报道的钠离子电池负极材料中，炭材料以其相对较低的储钠电位，较高的首周效率和良好的循环稳定性等优点而成为最具应用前景的钠离子电池负极材料。制备炭材料的前驱体主要包括一些聚合物、生物质、树脂或有机化学品等，但用这些前驱体制备炭的价格较高，产碳率低，制备过程复杂，大大制约了炭材料的大规模应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种钠离子电池炭负极材料及其制备方法、应用和用途，制备得到的材料具有有序-无序混合的结构，有利于离子传输，能够提高电池倍率性能和循环寿命。本发明提供的炭材料制备简单、原材料资源丰富、可再生、成本低廉，是无污染的绿色材料，采用该材料作为负极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、倍率性能好，安全性能好，在0.05C下能够提供400mAh g-1的容量，首周库伦效率在80-90％之间，可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第一方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池炭负极材料，所述钠离子电池炭负极材料为有序-无序混合结构；
所述钠离子电池炭负极材料以木炭为原料，在惰性气氛中热处理发生高温碳化、裂解反应制备而成；
所述木炭包括天然树木炭、原木木炭、机制木炭、天然颗粒炭的一种或多种；
所述钠离子电池炭负极材料平均粒径为10-50μm；d(002)值在 0.355-0.415nm之间，Lc值在1.2-4.2nm之间，La值在3.1-5.3nm之间。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的钠离子电池炭负极材料的制备方法，包括：
将一种或多种木炭进行粉碎混合，得到粗粉；
将所述粗粉进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理；
在600-900℃的惰性气氛中保温2-4小时，对所述粗粉进行低温碳化处理，得到预碳化材料；
将预碳化材料进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理；
以1℃/min-15℃/min的升温速率升温至1800℃-2500℃，在惰性气氛中对所述预碳化材料热处理1-10小时，使所述预碳化材料发生高温碳化、裂解反应；
冷却至室温，将所得材料进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理，得到具有有序-无序混合的炭材料即为所述钠离子电池炭负极材料。
优选的，所述木炭包括天然树木炭、原木木炭、机制木炭、天然颗粒炭的一种或多种。
优选的，所述将一种或多种木炭进行粉碎混合具体为：将一种或多种天然树木炭和/或原木木炭与机制木炭和/或天然颗粒炭前驱体按照1：(0-1) 的质量比进行粉碎混合。
优选的，所述将所述粗粉进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理具体为：将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥10-20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。
优选的，所述在600-900℃的惰性气氛中保温2-4小时，对所述粗粉进行低温碳化处理，得到预碳化材料具体为：将所述粗粉原料放入低温碳化炉内，以1℃/min-15℃/min的升温速率升温至600℃-900℃，在惰性气氛中对所述粗粉原料进行热处理，时间为2-4小时，使得所述粗粉原料发生低温碳化、裂解反应，冷却至室温，得到预碳化材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的负极极片，包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和上述第一方面所述的钠离子电池炭负极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的负极极片的钠离子二次电池。
第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第四方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供了一种钠离子电池炭负极材料及其制备方法、应用和用途，制备得到的材料具有有序-无序混合的结构，有利于离子传输，能够提高电池倍率性能和循环寿命。本发明提供的炭材料制备简单、原材料资源丰富、可再生、成本低廉，是无污染的绿色材料，采用该材料作为负极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、倍率性能好，安全性能好，在0.05C下能够提供400mAh g-1的容量，首周库伦效率在80-90％之间，可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的钠离子电池炭负极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例3提供的钠离子电池炭负极材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例3提供的钠离子电池炭负极材料的Raman光谱；
图4为本发明实施例3提供的钠离子电池炭负极材料的TEM图；
图5为本发明实施例3提供的一种钠离子电池半电池的充放电曲线图；
图6为本发明实施例4提供的一种钠离子电池全电池的充放电曲线图；
图7为本发明实施例17提供的一种钠离子全电池的恒流充放电曲线图；
图8为本发明对比例2提供的一种钠离子电池半电池的充放电曲线图；
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种钠离子电池炭负极材料的制备方法，其步骤如图1所示，包括：
步骤101，将一种或多种木炭进行粉碎混合，得到粗粉；
其中，木炭包括天然树木炭、原木木炭、机制木炭、天然颗粒炭的一种或多种。
粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥10-20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3-5次；
粉碎混合的方式优选为机械粉碎，其中包括机械粉碎、球磨、搅拌或超声分散等方式，以及上述几种方式中任意几种的配合使用。机械混合的时间可以根据所选用前驱体以及所需粉碎粒径的尺寸来决定。
步骤102，在600-900℃的惰性气氛中保温2-4小时，对所述粗粉进行低温碳化处理，得到预碳化材料；
具体的，在步骤101之后，首先粗粉烘干，然后再通入惰性气体，优选为氩气的条件下，进行固化。
温度优选为700℃-800℃。
步骤103，以1℃/min-15℃/min的升温速率升温至1800℃-2500℃，在惰性气氛中对所述预碳化材料热处理1-10小时，使所述预碳化材料发生高温碳化、裂解反应；
在此过程中，炭前驱体高温碳化、裂解反应。
步骤104，冷却后，再将所得材料进行多次研磨、水洗、酸洗、干燥处理。
其中，得到具有有序-无序混合结构的炭材料。
本发明实施例提供的炭材料的制备方法简单、原材料资源丰富、可再生、成本低廉、绿色无污染，制备得到的具有有序-无序混合结构的炭材料，有利于离子传输，能够提高电池倍率性能和循环寿命。
下面通过实施例2说明制备得到的炭材料的结构特征。
实施例2
本实施例提供了上述实施例1制备得到的炭材料。
木炭钠离子电池炭负极材料为有序-无序混合结构；木炭钠离子电池炭负极材料以木炭为原料，在惰性气氛中热处理发生高温碳化、裂解反应制备而成；木炭包括天然树木炭、原木木炭、机制木炭、天然颗粒炭的一种或多种；木炭钠离子电池炭负极材料平均粒径为1-50μm；d(002)值在0.355-0.415nm之间，Lc值在1.2-4.2nm之间，La值在3.1-5.3nm之间。
具体的：
该方法制备的具有纵向孔结构的炭材料，所述得到炭材料具有有序-无序混合的结构，平均粒径为10-50μm；d(002)值在0.355-0.415nm之间，Lc值在1.2-4.2nm之间，La值在3.1-5.3nm之间。
本实施例的炭材料可以用做钠离子二次电池的负极活性材料。通过采用天然树木炭、原木木炭等原料，经过粉碎、固化、高温碳化、裂解的制备过程，不仅能够提高炭的产率，得到炭材料具有有序-无序混合的结构，会提高炭负极的综合电化学性能。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的制备方法进行炭材料制备的具体过程，以及将其应用于钠离子二次电池的方法和电池特性。
实施例3
称取5g原木木炭装入石墨磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以 10℃/min的速率升至800℃，保温3小时。将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以3℃/min的速率升至1900℃，保温3小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
其X射线衍射(XRD)图谱参见图2，从XRD图谱可以得到该炭材料是非晶和晶化的混合结构。其Raman光谱参见图3，从Raman光谱可以进一步证明具有有序-无序混合的结构。图4为本实施例制备得到的炭材料的透射子显微镜(TEM)图，从图中可以看出，本实施例制备得到的炭材料具有明显的有序 -无序混合结构。
将上述制备得到的炭材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，测试结果见图5，可逆比容量为400mAh/g。
实施例4
称取5g原木木炭装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以 5℃/min的速率升至900℃，保温2小时；将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以3℃/min的速率升至2500℃，保温2小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，测试结果见图6，可逆比容量为370mAh/g。
实施例5
称取5g原木木炭装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以 2℃/min的速率升至900℃，保温2小时；将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以2℃/min的速率升至2200℃，保温2小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为380mAh/g。
实施例6
称取5g天然木炭装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以5℃ /min的速率升至900℃，保温2小时；将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以15℃/min的速率升至2200℃，保温2小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20 小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成 (8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为390mAh/g。
实施例7
称取5g原木木炭装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min 的速率升至600℃，保温4小时；将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3 次。再以1℃/min的速率升至1900℃，保温10小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为360mAh/g。
实施例8
称取5g天然木炭和原木木炭(1:1)装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至600℃，保温4小时；将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以1℃/min的速率升至1900℃，保温10小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为370mAh/g。
实施例9
称取5g天然木炭装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min 的速率升至600℃，保温4小时；将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3 次。再以1℃/min的速率升至1900℃，保温10小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为360mAh/g。
实施例10
称取5g天然木炭装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以 2℃/min的速率升至900℃，保温2小时；将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以5℃/min的速率升至2200℃，保温2小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为390mAh/g。
实施例11
称取5g天然木炭装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以2℃/min的速率升至900℃，保温2小时；将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以10℃/min的速率升至2200℃，保温2小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为385mAh/g。
实施例12
称取5g天然木炭装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以 5℃/min的速率升至600℃，保温3小时；将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以1℃/min的速率升至2300℃，保温3小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为362mAh/g。
实施例13
称取5g天然木炭和机制木炭(1:1)装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至600℃，保温4小时；将所得粗粉按照 30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以1℃/min的速率升至1900℃，保温10小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为365mAh/g。
实施例14
称取5g天然木炭和天然颗粒炭(1:1)装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至600℃，保温4小时；将所得粗粉按照 30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以1℃/min的速率升至1900℃，保温10小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为366mAh/g。
实施例15
称取5g天然木炭装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以 1℃/min的速率升至600℃，保温4小时；将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以1℃/min的速率升至1800℃，保温10小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为358mAh/g。
实施例16
称取5g原木木炭装入石墨磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以 5℃/min的速率升至700℃，保温2小时。将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以3℃/min的速率升至1800℃，保温2小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为369mAh/g。
实施例17
将实例3中制备得到的炭材料作为电池负极材料的活性物质，采用Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2作为正极活性材料,用于钠离子电池的制备，其制备过程和测试方法与实施例3相同，并进行电化学充放电测试。测试电压范围为 1.0V-4.05V，充放电测试结果见图7。
对比例1
称取5g原木木炭装入石墨磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以 5℃/min的速率升至700℃，保温2小时。将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以3℃/min的速率升至1300℃，保温2小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为310mAh/g。
对比例2
称取5g原木木炭装入石墨磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以 5℃/min的速率升至700℃，保温2小时。将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以3℃/min的速率升至1100℃，保温2小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为300mAh/g，充放电测试结果见图8。
对比例3
称取5g天然木炭和机制木炭(1:1)装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至600℃，保温4小时；将所得粗粉按照 30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。再以1℃/min的速率升至1600℃，保温10小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的炭材料。
将制备好的炭材料的粉末与海藻酸钠粘接剂和导电添加剂乙炔黑按照 80:10:10的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，120℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1 摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/20电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2.5V的条件下，可逆比容量为326mAh/g。
本发明上述实施例中通过采用天然树木炭、原木木炭、机制木炭、天然颗粒炭等廉价碳源作为原料，经过粉碎、固化、碳化、裂解的制备过程，制备得到的炭材料保留有木材特有有序-无序混合，有利于离子传输，能够提高电池倍率性能和循环寿命。制备方法简单、原材料资源丰富、可再生、成本低廉，是无污染的绿色材料，采用该材料作为负极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、倍率性能好，安全性能好，在0.05C 下能够提供400mAhg-1的容量，首效在80-90％之间，可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钠离子电池炭负极材料，其特征在于，所述钠离子电池炭负极材料为有序-无序混合结构；
所述钠离子电池炭负极材料以木炭为原料，在惰性气氛中热处理，先在600-900℃下进行低温碳化处理，再在1800℃-2500℃下进行高温碳化、裂解反应制备而成；
所述木炭包括天然树木炭、原木木炭、机制木炭、天然颗粒炭的一种或多种；
所述钠离子电池炭负极材料平均粒径为1-50μm；d(002)值在0.355-0.415nm之间，Lc值在1.2-4.2nm之间，La值在3.1-5.3nm之间。
2.一种上述权利要求1所述的钠离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将一种或多种木炭进行粉碎混合，得到粗粉；
将所述粗粉进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理；
在600-900℃的惰性气氛中保温2-4小时，对所述粗粉进行低温碳化处理，得到预碳化材料；
将预碳化材料进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理；
以1℃/min-15℃/min的升温速率升温至1800℃-2500℃，在惰性气氛中对所述预碳化材料热处理1-10小时，使所述预碳化材料发生高温碳化、裂解反应；
冷却至室温，将所得材料进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理，得到具有有序-无序混合结构的炭材料即为所述钠离子电池炭负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述木炭包括天然树木炭、原木木炭、机制木炭、天然颗粒炭的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：可以通过机械粉碎、搅拌、过筛和/或超声分散方法得到粗粉。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将所述粗粉进行研磨、水洗、酸洗、干燥处理具体为：将所得粗粉按照30％稀盐酸清洗、去离子水清洗、80-120℃真空干燥10-20小时、手动或机械研磨的顺序处理，反复进行3次。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述在600-900℃的惰性气氛中保温2-4小时，对所述粗粉进行低温碳化处理，得到预碳化材料具体为：将所述粗粉原料放入低温碳化炉内，以1℃/min-15℃/min的升温速率升温至600℃-900℃，在惰性气氛中对所述粗粉原料进行热处理，时间为2-4小时，使得所述粗粉原料发生低温预碳化，冷却至室温，得到预碳化材料。
7.一种钠离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和上述权利要求1所述的钠离子电池炭负极材料。
8.一种包括上述权利要求7所述的负极极片的钠离子二次电池。
9.一种如上述权利要求8所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备。
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