JPH1021911A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH1021911A JPH1021911A JP8170075A JP17007596A JPH1021911A JP H1021911 A JPH1021911 A JP H1021911A JP 8170075 A JP8170075 A JP 8170075A JP 17007596 A JP17007596 A JP 17007596A JP H1021911 A JPH1021911 A JP H1021911A
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- JP
- Japan
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- negative electrode
- discharge capacity
- angstroms
- secondary battery
- nonaqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー密度で、デンドライトによる短
絡のない、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 充電放電に対して可逆性を有する正極、
Ｌｉ塩を含有する非水電解質、少なくとも窒素を含有し
た炭素材料を含む負極からなる非水電解質二次電池にお
いて、負極の炭素材料にＣｕ−Ｋα線源によるＸ線回折
法での（００２）面の面間隔が３．４０〜４．２０オン
グストロームであり、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが
１０オングストローム以上のものを用いる。
絡のない、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 充電放電に対して可逆性を有する正極、
Ｌｉ塩を含有する非水電解質、少なくとも窒素を含有し
た炭素材料を含む負極からなる非水電解質二次電池にお
いて、負極の炭素材料にＣｕ−Ｋα線源によるＸ線回折
法での（００２）面の面間隔が３．４０〜４．２０オン
グストロームであり、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが
１０オングストローム以上のものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特にその負極の改良に関するものである。
池、特にその負極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム（Ｌｉ）などのアルカリ金属を
負極とする非水電解質二次電池は、起電力が高く、従来
のニッケル・カドミウム蓄電池や鉛蓄電池に較べ高エネ
ルギー密度になると期待され、盛んに研究がなされてい
る。特に、Ｌｉを負極とする非水電解質二次電池につい
て多くの研究がなされている。しかし、金属状のアルカ
リ金属を負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、短絡を起こし易いので、信頼性の低い電池となる。
この問題を解決するために、アルカリ金属としてのＬｉ
とアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）との合金負極を用
いることが検討された。これら合金負極を用いると、充
電でＬｉは負極合金中に吸蔵され、デンドライトの発生
がなく信頼性の高い電池となる。しかし、合金負極の放
電電位は金属Ｌｉに比べ、約０．５Ｖ貴であるため、電
池の電圧も０．５Ｖ低く、これにより電池のエネルギー
密度も低いものとなる。一方、黒鉛などの炭素とＬｉの
層間化合物を負極とする研究もなされている。この化合
物負極でも、充電ではＬｉは炭素の層間に入りデンドラ
イトは発生しない。放電電位は金属Ｌｉに比べ約０．１
Ｖ貴であるにすぎず、電池電圧の低下も小さい。これに
より、より好ましい負極と言える。
負極とする非水電解質二次電池は、起電力が高く、従来
のニッケル・カドミウム蓄電池や鉛蓄電池に較べ高エネ
ルギー密度になると期待され、盛んに研究がなされてい
る。特に、Ｌｉを負極とする非水電解質二次電池につい
て多くの研究がなされている。しかし、金属状のアルカ
リ金属を負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、短絡を起こし易いので、信頼性の低い電池となる。
この問題を解決するために、アルカリ金属としてのＬｉ
とアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）との合金負極を用
いることが検討された。これら合金負極を用いると、充
電でＬｉは負極合金中に吸蔵され、デンドライトの発生
がなく信頼性の高い電池となる。しかし、合金負極の放
電電位は金属Ｌｉに比べ、約０．５Ｖ貴であるため、電
池の電圧も０．５Ｖ低く、これにより電池のエネルギー
密度も低いものとなる。一方、黒鉛などの炭素とＬｉの
層間化合物を負極とする研究もなされている。この化合
物負極でも、充電ではＬｉは炭素の層間に入りデンドラ
イトは発生しない。放電電位は金属Ｌｉに比べ約０．１
Ｖ貴であるにすぎず、電池電圧の低下も小さい。これに
より、より好ましい負極と言える。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この負極にも
大きい問題があった。充電でＬｉが層間に入れるのは、
理論上、最高の値でＣ6Ｌｉであり、その場合の電気容
量は３７２Ａｈ／ｋｇである。しかし、通常の電池の充
放電では、負極の電気容量は２３０Ａｈ／ｋｇ程度と小
さい。本発明は、このような課題を解決するもので、よ
り高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のな
い、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することを
目的とする。
大きい問題があった。充電でＬｉが層間に入れるのは、
理論上、最高の値でＣ6Ｌｉであり、その場合の電気容
量は３７２Ａｈ／ｋｇである。しかし、通常の電池の充
放電では、負極の電気容量は２３０Ａｈ／ｋｇ程度と小
さい。本発明は、このような課題を解決するもので、よ
り高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のな
い、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することを
目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、充放電可能な正極、非水電解質、および炭素材
料を含む負極を具備し、前記負極の炭素材料が、少なく
とも窒素を０．５〜１９ｗｔ％含有し、かつＣｕ−Ｋα
線源によるＸ線回折法での（００２）面の面間隔ｄ002
が３．４０〜４．２０オングストロームであり、ａ軸方
向の結晶子の大きさＬａが１０オングストオーム以上で
あるであることを特徴としている。
電池は、充放電可能な正極、非水電解質、および炭素材
料を含む負極を具備し、前記負極の炭素材料が、少なく
とも窒素を０．５〜１９ｗｔ％含有し、かつＣｕ−Ｋα
線源によるＸ線回折法での（００２）面の面間隔ｄ002
が３．４０〜４．２０オングストロームであり、ａ軸方
向の結晶子の大きさＬａが１０オングストオーム以上で
あるであることを特徴としている。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により詳細に説明する。
例により詳細に説明する。
【０００６】
《実施例１》ここでは、用いた負極材料の物性パラメ−
タと電極特性について詳しく検討した。用いた炭素は、
窒素含有量量が０．５〜２５ｗｔ％、Ｃｕ−Ｋα線源に
よるＸ線広角回折法での（００２）面の面間隔ｄ002が
３．３８〜４．３０オングストロームで、ａ軸方向の結
晶子の大きさＬａが５〜１０００オングストロームであ
る。この炭素質材料の電極特性を検討するため、図１に
示す円筒型電池を作製した。充電、放電に対して可逆性
を有する正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。こ
の正極活物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を
１０ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５ｇ加
え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、チ
タンの芯材に塗布、乾燥し、圧延することにより正極板
を作製した。負極板は、窒素を含有した炭素粉末１００
ｇに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｇを加
え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、ニ
ッケルの芯材に塗布、乾燥し、圧延することにより作製
した。
タと電極特性について詳しく検討した。用いた炭素は、
窒素含有量量が０．５〜２５ｗｔ％、Ｃｕ−Ｋα線源に
よるＸ線広角回折法での（００２）面の面間隔ｄ002が
３．３８〜４．３０オングストロームで、ａ軸方向の結
晶子の大きさＬａが５〜１０００オングストロームであ
る。この炭素質材料の電極特性を検討するため、図１に
示す円筒型電池を作製した。充電、放電に対して可逆性
を有する正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。こ
の正極活物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を
１０ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５ｇ加
え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、チ
タンの芯材に塗布、乾燥し、圧延することにより正極板
を作製した。負極板は、窒素を含有した炭素粉末１００
ｇに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｇを加
え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状にし、ニ
ッケルの芯材に塗布、乾燥し、圧延することにより作製
した。
【０００７】上記の正極板１と負極板２とを微孔性ポリ
プロピレンフィルムからなるセパレ−タ３を介して渦巻
状に捲回して電極群を構成した。この電極群をその上下
それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６、７を配して電
槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成させた後、非
水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解
したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比
１：１の混合溶液を注入し、正極端子１０を有する合成
樹脂製封口板９で密閉して、図１に示した円筒形電池を
構成した。なお、正極１に溶接された芯材と同材質の正
極リード４は正極端子１０に、また負極２に溶接された
芯材と同材質の負極リード５は電槽８に接続されてい
る。電池は充放電電流を０．１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電
圧範囲を４．３〜３．０Ｖとして充放電サイクル試験を
行った。
プロピレンフィルムからなるセパレ−タ３を介して渦巻
状に捲回して電極群を構成した。この電極群をその上下
それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６、７を配して電
槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成させた後、非
水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解
したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比
１：１の混合溶液を注入し、正極端子１０を有する合成
樹脂製封口板９で密閉して、図１に示した円筒形電池を
構成した。なお、正極１に溶接された芯材と同材質の正
極リード４は正極端子１０に、また負極２に溶接された
芯材と同材質の負極リード５は電槽８に接続されてい
る。電池は充放電電流を０．１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電
圧範囲を４．３〜３．０Ｖとして充放電サイクル試験を
行った。
【０００８】まず、ｄ002とＬａについて詳しく検討し
た。ここでは窒素含有量が５ｗｔ％の炭素を用いた。表
１に１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電
容量維持率を示した。
た。ここでは窒素含有量が５ｗｔ％の炭素を用いた。表
１に１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電
容量維持率を示した。
【０００９】
【表１】
【００１０】放電容量からｄ002とＬａに最適範囲が存
在する。すなわち、ｄ002が３．４０〜４．２０オング
ストロームで、かつ、Ｌａが１０〜１０００オングスト
ロームにおいて大きな放電容量を示した。ｄ002が３．
４０オングストローム未満の場合、黒鉛構造の必要以上
の発達が放電容量の低下を招いたと考えられる。また、
ｄ00 2が４．２０オングストロームを超えたものは、炭
素骨格が極めて未発達で、その電気伝導性も相当に劣る
ために容量も極めて小さいものに留まっていると考えら
れる。また、Ｌａが１０オングストローム未満の場合に
は、結晶構造の骨格となる炭素化が極めて不十分である
ことが放電容量の低下を招いたと考えられる。ｄ002に
関して、放電容量のより大きな範囲としては３．６０〜
４．１０オングストローム、特に大きな範囲としては
３．７０〜４．０オングストロームであった。また、Ｌ
ａに関して放電容量の大きな範囲としては１０〜５００
オングストローム、特に大きな範囲としては１０〜１０
０オングストロームであった。なお、上記範囲の大きな
放電容量を示す炭素材料は、いずれも充放電サイクルに
よる放電容量の低下が小さいことも表１から明らかであ
る。
在する。すなわち、ｄ002が３．４０〜４．２０オング
ストロームで、かつ、Ｌａが１０〜１０００オングスト
ロームにおいて大きな放電容量を示した。ｄ002が３．
４０オングストローム未満の場合、黒鉛構造の必要以上
の発達が放電容量の低下を招いたと考えられる。また、
ｄ00 2が４．２０オングストロームを超えたものは、炭
素骨格が極めて未発達で、その電気伝導性も相当に劣る
ために容量も極めて小さいものに留まっていると考えら
れる。また、Ｌａが１０オングストローム未満の場合に
は、結晶構造の骨格となる炭素化が極めて不十分である
ことが放電容量の低下を招いたと考えられる。ｄ002に
関して、放電容量のより大きな範囲としては３．６０〜
４．１０オングストローム、特に大きな範囲としては
３．７０〜４．０オングストロームであった。また、Ｌ
ａに関して放電容量の大きな範囲としては１０〜５００
オングストローム、特に大きな範囲としては１０〜１０
０オングストロームであった。なお、上記範囲の大きな
放電容量を示す炭素材料は、いずれも充放電サイクルに
よる放電容量の低下が小さいことも表１から明らかであ
る。
【００１１】《実施例２》次に、ｄ002と窒素含量につ
いて詳しく検討した。ここではＬａが１００オングスト
ロームの炭素を用いた。表２に１サイクル目の放電容量
と１００サイクル目の放電容量維持率を示した。
いて詳しく検討した。ここではＬａが１００オングスト
ロームの炭素を用いた。表２に１サイクル目の放電容量
と１００サイクル目の放電容量維持率を示した。
【００１２】
【表２】
【００１３】放電容量からｄ002と窒素含量に最適範囲
が存在する。すなわちｄ002が３．４０〜４．２０オン
グストロームで、かつ、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上
の炭素が大きな放電容量を示した。ｄ002が３．４０オ
ングストローム未満の場合、黒鉛構造の必要以上の発達
が放電容量の低下を招いたと考えられる。また、ｄ002
が４．２０オングストロームを超えたものは、炭素骨格
が極めて未発達でその電気伝導性も相当に劣るために、
容量も極めて小さいものに留まっていると考えられる。
窒素含有量は、特に放電容量とサイクル性に影響し、窒
素含有量が多いほど放電容量は増加するが、逆に放電容
量の低下が大きくなる。初期容量と放電容量維持率か
ら、窒素含有量の最適値は０．５〜１９ｗｔ％である。
ｄ002に関して、放電容量のより大きな範囲としては
３．６０〜４．１０オングストローム、特に大きな範囲
としては３．７０〜４．０オングストロームであった。
が存在する。すなわちｄ002が３．４０〜４．２０オン
グストロームで、かつ、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上
の炭素が大きな放電容量を示した。ｄ002が３．４０オ
ングストローム未満の場合、黒鉛構造の必要以上の発達
が放電容量の低下を招いたと考えられる。また、ｄ002
が４．２０オングストロームを超えたものは、炭素骨格
が極めて未発達でその電気伝導性も相当に劣るために、
容量も極めて小さいものに留まっていると考えられる。
窒素含有量は、特に放電容量とサイクル性に影響し、窒
素含有量が多いほど放電容量は増加するが、逆に放電容
量の低下が大きくなる。初期容量と放電容量維持率か
ら、窒素含有量の最適値は０．５〜１９ｗｔ％である。
ｄ002に関して、放電容量のより大きな範囲としては
３．６０〜４．１０オングストローム、特に大きな範囲
としては３．７０〜４．０オングストロームであった。
【００１４】《実施例３》次に、Ｌａと窒素含量につい
て詳しく検討した。ここではｄ002が３．７０オングス
トロームの炭素を用いた。表３に１サイクル目の放電容
量と１００サイクル目の放電容量維持率を示した。
て詳しく検討した。ここではｄ002が３．７０オングス
トロームの炭素を用いた。表３に１サイクル目の放電容
量と１００サイクル目の放電容量維持率を示した。
【００１５】
【表３】
【００１６】放電容量からＬａと窒素含量に最適範囲が
存在する。すなわち、Ｌａが１０オングストローム以上
であり、かつ、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上の炭素が
大きな放電容量を示した。Ｌａが１０オングストローム
未満の場合には、結晶構造の骨格となる炭素化が極めて
不十分であることが、その小さな放電容量の原因である
と考えられる。窒素含有量は、特に放電容量とサイクル
性に影響し、窒素含有量が多いほど放電容量は増加する
が、逆に放電容量の低下が大きい。初期容量と放電容量
維持率から、窒素含有量の最適値は０．５〜１９ｗｔ％
である。Ｌａに関して放電容量のより大きな範囲として
は１０〜５００オングストローム、特に大きな範囲とし
ては１０〜１００オングストロームであった。
存在する。すなわち、Ｌａが１０オングストローム以上
であり、かつ、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上の炭素が
大きな放電容量を示した。Ｌａが１０オングストローム
未満の場合には、結晶構造の骨格となる炭素化が極めて
不十分であることが、その小さな放電容量の原因である
と考えられる。窒素含有量は、特に放電容量とサイクル
性に影響し、窒素含有量が多いほど放電容量は増加する
が、逆に放電容量の低下が大きい。初期容量と放電容量
維持率から、窒素含有量の最適値は０．５〜１９ｗｔ％
である。Ｌａに関して放電容量のより大きな範囲として
は１０〜５００オングストローム、特に大きな範囲とし
ては１０〜１００オングストロームであった。
【００１７】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高エネ
ルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、信頼性
の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
ルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、信頼性
の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面略
図である。
図である。
１ 正極 ２ 本発明負極 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ 電槽 ９ 封口板 １０ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 充放電可能な正極、非水電解質、および
炭素材料を含む負極を具備し、前記負極の炭素材料が、
少なくとも窒素を０．５〜１９ｗｔ％含有し、かつＣｕ
−Ｋα線源によるＸ線回折法での（００２）面の面間隔
ｄ002が３．４０〜４．２０オングストロームであり、
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが１０オングストオーム
以上である非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8170075A JPH1021911A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8170075A JPH1021911A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021911A true JPH1021911A (ja) | 1998-01-23 |
Family
ID=15898185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8170075A Pending JPH1021911A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1021911A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012121031A1 (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 国立大学法人 熊本大学 | 含窒素炭素化合物 |
| US10651472B2 (en) | 2015-10-27 | 2020-05-12 | Institute Of Physics, The Chinese Academy Of Sciences | Sodium ion secondary battery anode material and preparing method and application thereof |
-
1996
- 1996-06-28 JP JP8170075A patent/JPH1021911A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012121031A1 (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 国立大学法人 熊本大学 | 含窒素炭素化合物 |
| JP5865893B2 (ja) * | 2011-03-04 | 2016-02-17 | 国立大学法人 熊本大学 | 含窒素炭素化合物 |
| US10651472B2 (en) | 2015-10-27 | 2020-05-12 | Institute Of Physics, The Chinese Academy Of Sciences | Sodium ion secondary battery anode material and preparing method and application thereof |
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