JP3032339B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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Description
し、さらに詳しくはこの電池のサイクル寿命および低温
における容量特性の改良に関するものである。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
極活物質としては高容量かつ高電圧のものが望まれる。
この要望を満たすものとしてLiCoO2,LiNi
O2,LiFeO2,LiMn2O4系の4Vの高電圧を示
す材料が挙げられる。
じめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る炭素材などが検討されている。しかし金属リチウムに
は充放電に伴う樹枝状生成物(デンドライト)による短
絡の問題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨脹収
縮に起因した電極の崩れなどの問題がある。従って、最
近ではこれらの問題の生じない炭素材がリチウム二次電
池の負極材料として有望視されている。一般に、負極材
料に金属リチウムを用いた場合、充電時に負極表面に生
成される活性なデンドライトと非水溶媒とが反応して一
部溶媒の分解反応を引き起こし、それが充電効率を下げ
ることは良く知られている。これを解消するものとして
特開昭57−170463号公報では、エチレンカーボ
ネートが充電効率に優れていることに着目し、このエチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶
媒を用いることが提案されている。さらに特開平3−5
5770号公報では電池の低温特性を改良するためエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒
に2メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエ
タン、4メチル1,3−ジオキソランなどを混合し、非
水電解液の溶媒として用いることが提案されている。
効率は最大でも98〜99%程度にとどまり、依然とし
て充電効率を十分に高めるまでには至っていない。これ
は負極にリチウム合金を用いた場合でも同様である。
いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭素
材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし、実際には充電効率は100%に満たず、負極に
リチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の課
題が残る。
負極に用いた場合のような負極表面における溶液の分解
反応のよるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときに、リチウムのみならずリ
チウムを配位した溶媒と共に層間に引きこまれ、その
際、一部溶媒の分解反応を引き起こすことによると考え
た。つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素材の層間
にスムーズにインターカレートされずに負極材料の層間
の入口で分解されるということである。
媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち溶質
である無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。プ
ロピレンカーボネート,エチレンカーボネートなどはこ
の要件を満たす優れた溶媒であると言われているが、こ
れらはいずれもその環状構造ゆえ分子半径が大きいた
め、負極に炭素材を用いた場合、上述した如く充電時に
溶媒の分解反応を伴うという問題点を持つ。また、これ
らの溶媒は高粘性であるため、単独で用いると電解液の
粘度が高く高率充放電に難があると共に、低温時の容量
が小さいという欠点も持つ。特にエチレンカーボネート
は凝固点が36.4℃と高く、単独で用いることはでき
ない。
炭素材の層間に入り易く、充電時の分解反応が起こりに
くいが、逆にこれらの溶媒は誘電率が比較的低く、溶質
である無機塩を溶解しにくいという欠点がある。
を混合して用いると それぞれ単独で用いた場合に生じ
ていた上記の問題は解消され、常温での電池の充放電特
性は改良できる。しかし低温における電池の充放電特性
の改良には不十分である。通常、リチウム電池では低温
特性を向上させるために電解液中の溶媒に低凝固点かつ
低粘度溶媒を付加させるという方法を取るが、この場合
に環状エーテルなどの環状構造を持つ溶媒を用いると電
池の充電時に上述したような溶媒の分解反応を伴うこと
となる。
で、長寿命であって、しかも低温での容量保持性に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを主たる目的とし
たものである。
て好ましい非水電解液の溶媒組成を提供することも目的
としている。
に述べた目的を達成するため、本発明は環状エステルで
あるエチレンカーボネートと鎖状エステルであるジエチ
ルカーボネートとプロピオン酸エチルの3成分系混合溶
媒を電解液の溶媒に用いるものである。特に全溶媒中に
占めるエチレンカーボネートの割合を体積比で20%以
上50%以下とし、溶媒成分の鎖状エステル中に占める
プロピオン酸エチルの割合を体積比で25%以上75%
以下とすることにより、優れた非水電解液二次電池用電
解液を提供するものである。
ある無機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を
上げることに効果があり、ジエチルカーボネートは電池
の充電時にリチウムを配位して容易に炭素材の層間に入
り得るため、溶媒の分解を抑えることができる。さらに
低凝固点かつ低粘度のプロピオン酸エチルをこれらに混
合することにより、電解液の凝固点および粘度を下げ、
その結果優れた低温特性を発揮するものである。
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。
を示す。図において1は正極を示し、活物質であるLi
CoO2の導電材としてカーボンブラックを、結着材と
してポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重
量比で100:3:10の割合で混合したものをアルミ
ニウム箔の両面に塗着,乾燥し、圧延した後所定の大き
さに切断したものである。これには2のチタン製リード
板をスポット溶接している。なお結着剤のポリ四フッ化
エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。3は負極で、炭素質材料を主材料
とし、これとアクリル系結着剤とを重量比で100:5
の割合で混合したものをニッケル箔の両面に塗着,乾燥
し、圧延した後所定の大きさに切断したものである。こ
れにも4のニッケル製の負極リード板をスポット溶接し
ている。5はポリプロピレン製の微孔性フィルムからな
るセパレータで、正極1と負極3との間に介在し、全体
が渦巻状に捲回されて極板群を構成している。この極板
群の上下の端にはそれぞれポリプロピレン製の絶縁板
6,7を配して鉄にニッケルメッキしたケース8に挿入
する。そして正極リード2をチタン製の封口板10に、
負極リード4をケース8の底部にそれぞれスポット溶接
した後、所定量の電解液をケース内に注入し、ガスケッ
ト9を介して電池を封口板10で封口して完成電池とす
る。この電池の寸法は直径14mm,高さ50mmである。
なお、11は電池の正極端子であり、負極端子は電池ケ
ース8がこれを兼ねている。
(以下ECという),ジエチルカーボネート(以下DE
Cという),プロピオン酸エチル(以下EPという)の
3成分を組合せて調整した以下に示す3種類の混合溶媒
系(いずれも体積比)について、上記に示した円筒形電
池A〜Cの試作を行った。なお電解液の溶質には六フッ
化リン酸リチウムを用い、それぞれ1モル/lの濃度に
なるように調整した。
る。
充電終止電圧4.2V,放電終止電圧3.0Vとした。
まず、初期10サイクルの充放電を20℃で行った後、
充電状態で試験を停止し、温度を−10℃に変えて放電
し、その放電量の大きさで低温特性を評価した。その
後、温度を20℃に戻して充放電を繰り返し、放電容量
が初期の50%に劣化した時点で試験を終了し、そのサ
イクル数をサイクル寿命とした。
であり、ECの凝固点は36.4℃であるので、電池C
のみ40℃で充放電を行った。
温特性を図3にそれぞれ示す。図2よりサイクル寿命特
性のよい順にB−A−Cとなった。これは充電時に、負
極では炭素材の層間ヘリチウムイオンがインターカレー
トするが、その際にリチウムイオンに配位した溶媒分子
も共に層間に引きこまれるため、環状構造を持ち、分子
の大きい溶媒は一部分解すると考えられる。環状構造を
持つ溶媒の含有率が大きい電池C(EC100%)の特
性が悪いのはそのためであると考えられる。また、電池
Bに比べて電池Aの寿命が短いのは、EPのほうがDE
Cよりも高電圧で不安定であり、サイクルに伴う分解の
度合が小さいためであると考えられる。
Cとなった。電池Cは高凝固点のECを単独で用いたた
め、−10℃では全く放電できなかった。また、電池B
においてもECの混合比率が高いため、電解液がかなり
増粘し、そのため分極が大きくなって放電容量が小さい
と考えられる。
た場合、良好な低温特性を示したことから、低粘性の溶
媒を加えることが低温特性の改善に効果的であることが
わかった。
分混合系を電解液の溶媒に用いることによりサイクル寿
命特性を損なう事なく低温特性を改良できることがわか
った。
とDECとEPの3成分を組合せて調整した以下に示す
5種類の混合溶媒系について上記円筒形電池の試作を行
った。電解液の溶質も実施例1と同様六フッ化リン酸リ
チウムを用い、それぞれ1モル/lの濃度になるように
調整した。
にした。
特性を図5に示す。図4よりサイクル寿命特性のよい順
にD−E−F−G−Hとなり、環状エステルであるEC
の混合比率が大になるほどサイクル特性は悪くなり、特
にHのECを溶媒全体の60%以上加えた場合に特に特
性が悪かった。次に図5より低温特性はE,F,Gがよ
く、D,Hが悪いという結果となった。HはECの混合
比率が高いために低温で電解液が凍結し、放電が全くで
きなかった。一方、Dが悪い理由は誘電率の高いECの
混合比率が小さいために低温で所定量の溶質を溶かす能
力がなくなり、溶質の析出が起こり、液抵抗が大きくな
って分極の増加を引き起こしたためと考えられる。
50%程度が適当な範囲と考えられる。
DECとEPの3成分を組合せて調整した以下に示す6
種類の混合溶媒系について上記円筒形電池の試作を行っ
た。電解液の溶質も実施例1,2と同様六フッ化リン酸
リチウムを用い、それぞれ1モル/lの濃度になるよう
に調整した。
同じにした。
温特性を図7に示す。図6よりサイクル寿命特性のよい
順にN−M−L−K−J−Iとなり、EPの混合比率が
大きくなるほどサイクル寿命特性が悪くなった。これは
上述したような電池の充電時に負極で起こる溶媒分解反
応とは別に、正極に高い電位を示す化合物を用いるため
に、溶媒が酸化分解されることによるもので、一般に鎖
状エステル類の中ではカーボネート類が他の鎖状エステ
ル類に比べ高電位で安定であり、従って鎖状エステル類
中のDECの比率が小、すなわちEPの比率が大になる
ほどサイクル劣化は大となった。Iが特に悪い特性を示
したことから上記EPの分解反応はEPが鎖状エステル
中の80%以上含まれた場合に顕著に発生し、従って鎖
状エステル中のEPの混合比率は75%以下が適当であ
るという結果が得られた。次に図7より低温特性の良い
順にI−J−K−L−M−Nとなり、EPの混合比率が
大きいほど溶媒の粘度が下がり、低温時の放電容量が大
きくなるという結果であった。また、最適混合比率は2
5%以上であって、それ以下では余り効果が得られなか
った。以上サイクル寿命特性と低温特性の2点から考え
るとEPの最適混合比率は鎖状エステル中の25〜75
%であると言える。
極に高電位を示すリチウム複合酸化物を、負極に炭素材
を用いたリチウム二次電池の電解液の溶媒にEC,DE
C,EPの3成分混合系を用いた場合、良好なサイクル
寿命特性および低温特性を示し、その最適な混合比率は
EC溶媒全体の20〜50%、EPが鎖状エステル中の
25〜75%であることがわかった。
コバルトの複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウ
ムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマンガンの複合
酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物などのリチウム含有
酸化物、もしくは上記複合酸化物のそれぞれコバルト,
ニッケル,マンガン,鉄を他の遷移金属で一部置換した
ものでもほぼ同様の結果が得られた。
リン酸リチウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例え
ばホウフッ化リチウム,過塩素酸リチウム,トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム,六フッ化ヒ酸リチウムな
どでもほぼ同様の結果が得られた。
よれば電解液の溶媒にエチレンカーボネート,ジエチル
カーボネート,プロピオン酸エチルの3成分系混合溶媒
を用い、エチレンカーボネートの体積比率を溶媒全体の
20〜50%とし、プロピオン酸エチルの体積比率を鎖
状エステル中の25〜75%とすることにより、サイク
ル寿命特性,低温特性に優れた非水電解液二次電池を提
供することができる。
命を示す図
の推移を示す図
命を示す図
の推移を示す図
命を示す図
の推移を示す図
Claims (5)
- 【請求項1】リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材
からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物か
らなる正極とを備え、上記非水電解液の溶媒はエチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとプロピオン酸エ
チルからなる非水電解液二次電池。 - 【請求項2】電解液の溶媒成分中のエチレンカーボネー
トの体積比率を溶媒全体の20%以上50%以下とする
請求項1に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項3】電解液の溶媒成分中の鎖状エステル中に占
めるプロピオン酸エチルの体積比率を25%以上75%
以下とする請求項1または2に記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項4】正極活物質がリチウムとコバルトの複合酸
化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマ
ンガンの複合酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物、もし
くは上記複合酸化物のそれぞれコバルト,ニッケル,マ
ンガン,鉄を他の遷移金属で一部置換したものである請
求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項5】非水電解液はその溶質として、六フッ化リ
ン酸リチウム,ホウフッ化リチウム,過塩素酸リチウ
ム,トリフルオロメタンスルホン酸リチウム,六フッ化
ヒ酸リチウムのうち少なくとも一つを含む請求項1〜4
のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
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Cited By (1)
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WO2017057588A1 (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ |
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1991
- 1991-09-13 JP JP3234378A patent/JP3032339B2/ja not_active Expired - Fee Related
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