JPH0997626A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH0997626A JPH0997626A JP7254257A JP25425795A JPH0997626A JP H0997626 A JPH0997626 A JP H0997626A JP 7254257 A JP7254257 A JP 7254257A JP 25425795 A JP25425795 A JP 25425795A JP H0997626 A JPH0997626 A JP H0997626A
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- battery
- acid ester
- aqueous electrolyte
- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 大電流条件で十分な放電性能が得られるとと
もに、充放電性能も良好であり、また高温安定性、低温
放電性能等に優れた非水電解液二次電池を実現する。 【解決手段】 電解液の非水溶媒として、炭酸エチレン
あるいは炭酸プロピレンと、γブチロラクトン、酢酸エ
ステル及び酢酸ジエステル化合物の混合溶液を使用す
る。特に、電解質としてＬｉＢＦ4 を用いると電池の高
温安定性が改善される。
もに、充放電性能も良好であり、また高温安定性、低温
放電性能等に優れた非水電解液二次電池を実現する。 【解決手段】 電解液の非水溶媒として、炭酸エチレン
あるいは炭酸プロピレンと、γブチロラクトン、酢酸エ
ステル及び酢酸ジエステル化合物の混合溶液を使用す
る。特に、電解質としてＬｉＢＦ4 を用いると電池の高
温安定性が改善される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池に
関し、特に電解液の改良に関する。
関し、特に電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達はめざましく、小
型軽量で携帯用に用いられるようなビデオカメラ、コン
パクトディスク、携帯用ヘッドホーンステレオ、携帯電
話、トランシーバーなどの機器が急速に開発され実用化
されている。
型軽量で携帯用に用いられるようなビデオカメラ、コン
パクトディスク、携帯用ヘッドホーンステレオ、携帯電
話、トランシーバーなどの機器が急速に開発され実用化
されている。
【０００３】これら機器においては、特に小型化が急速
に望まれており、電源の小型化も同様に要望されてい
る。このような要望に対して、従来の鉛電池やＮｉＣｄ
電池では、小型化を図る際に電気容量を十分に確保する
ことができず、機器の使い勝手を十分に満足するには至
っていない。
に望まれており、電源の小型化も同様に要望されてい
る。このような要望に対して、従来の鉛電池やＮｉＣｄ
電池では、小型化を図る際に電気容量を十分に確保する
ことができず、機器の使い勝手を十分に満足するには至
っていない。
【０００４】すなわち、従来の電池を用いた電源装置
は、電池重量と放電容量の点で携帯用に適用するには不
十分であるとともに、充放電時の使用負荷に対するサイ
クル性能が十分であるとは言い難く、使用電源と予備の
電源を持ち歩くことが必要とされる。
は、電池重量と放電容量の点で携帯用に適用するには不
十分であるとともに、充放電時の使用負荷に対するサイ
クル性能が十分であるとは言い難く、使用電源と予備の
電源を持ち歩くことが必要とされる。
【０００５】また、これら従来の鉛電池やＮｉＣｄ電池
では、重量エネルギー密度が低いために、電池重量が重
く、携帯用には適さない。
では、重量エネルギー密度が低いために、電池重量が重
く、携帯用には適さない。
【０００６】特に、近年の電子機器の進歩に伴い、非水
電解液を用いた電池が提案され、実用的な電池としてリ
チウムやリチウム合金若しくはリチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な炭素材料などを負極材料として用い、
正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどを
用いた非水電解液二次電池の研究開発が活発に行われて
いる。
電解液を用いた電池が提案され、実用的な電池としてリ
チウムやリチウム合金若しくはリチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な炭素材料などを負極材料として用い、
正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどを
用いた非水電解液二次電池の研究開発が活発に行われて
いる。
【０００７】かかる非水電解液二次電池は、作動電圧が
３〜４Ｖと高く、高エネルギー密度化が可能で、自己放
電も少なく、サイクル性能も従来の電池と比較して、格
段に向上させることができる。
３〜４Ｖと高く、高エネルギー密度化が可能で、自己放
電も少なく、サイクル性能も従来の電池と比較して、格
段に向上させることができる。
【０００８】このような非水電解液二次電池としては、
正極にコバルト酸リチウムあるいはスピネル型リチウム
マンガン酸化物等を用い、負極にリチウムをドープ・脱
ドープすることが可能な炭素材料等を用い、電解液とし
て炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンと、炭酸ジアル
キルの混合溶液に電解質（ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 等）を溶解させたものを用いたものが、すで
に実用化され始めている。
正極にコバルト酸リチウムあるいはスピネル型リチウム
マンガン酸化物等を用い、負極にリチウムをドープ・脱
ドープすることが可能な炭素材料等を用い、電解液とし
て炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンと、炭酸ジアル
キルの混合溶液に電解質（ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 等）を溶解させたものを用いたものが、すで
に実用化され始めている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、電解液の非
水溶媒として用いられる炭酸ジアルキル化合物として
は、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等
が挙げられるが、これらの炭酸ジアルキル化合物は比較
的極性が低い。このため、電解質としては、電離し易い
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 が試験レベルでは好まれて用
いられる。
水溶媒として用いられる炭酸ジアルキル化合物として
は、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等
が挙げられるが、これらの炭酸ジアルキル化合物は比較
的極性が低い。このため、電解質としては、電離し易い
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 が試験レベルでは好まれて用
いられる。
【００１０】しかし、このうちＬｉＡｓＦ6 は環境保護
の点から法律的に使用が規制されていることから、工業
レベルで用いるには好ましくない。
の点から法律的に使用が規制されていることから、工業
レベルで用いるには好ましくない。
【００１１】一方、ＬｉＰＦ6 は、最も一般的に用いら
れている電解質であるが、温度に対して比較的不安定で
ある。このため、ＬｉＰＦ6 については、高温使用に対
する種々の安定化法が検討されている。また、ＬｉＰＦ
6 の分解は、水分の混入により促進される傾向があるこ
とから、水分を除去することで安定性を高める試みもな
されている。しかしながら、ＬｉＰＦ6 を電解質として
用いた電解液は、やはり１００℃近傍までの高温使用に
は耐えられないのが実情である。
れている電解質であるが、温度に対して比較的不安定で
ある。このため、ＬｉＰＦ6 については、高温使用に対
する種々の安定化法が検討されている。また、ＬｉＰＦ
6 の分解は、水分の混入により促進される傾向があるこ
とから、水分を除去することで安定性を高める試みもな
されている。しかしながら、ＬｉＰＦ6 を電解質として
用いた電解液は、やはり１００℃近傍までの高温使用に
は耐えられないのが実情である。
【００１２】高温安定性の点ではＬｉＢＦ4 が優れてい
る。しかし、ＬｉＢＦ4 は比較的電離し難いことから、
炭酸ジアルキル化合物のような極性の低い溶媒と組み合
わせて用いた場合には、特に大電流条件において十分な
放電性能が得られない。
る。しかし、ＬｉＢＦ4 は比較的電離し難いことから、
炭酸ジアルキル化合物のような極性の低い溶媒と組み合
わせて用いた場合には、特に大電流条件において十分な
放電性能が得られない。
【００１３】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、大電流条件において良
好な放電性能が得られ、また高温環境下、低温環境下に
おいても安定な電池性能が得られる非水電解液電池を提
供することを目的とする。
に鑑みて提案されたものであり、大電流条件において良
好な放電性能が得られ、また高温環境下、低温環境下に
おいても安定な電池性能が得られる非水電解液電池を提
供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、電解液の非水溶媒
として炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンと、γブチ
ロラクトン、酢酸エステル及びジ酢酸エステル化合物の
混合溶媒を使用することにより、充放電性能、高温安定
性、低温放電性能等の基本的な電池性能で実用的な性能
が得られ、とりわけ電池の高温保存時の性能が向上する
ことを見いだし、本発明を完成するに至ったものであ
る。
的を達成せんものと鋭意研究の結果、電解液の非水溶媒
として炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンと、γブチ
ロラクトン、酢酸エステル及びジ酢酸エステル化合物の
混合溶媒を使用することにより、充放電性能、高温安定
性、低温放電性能等の基本的な電池性能で実用的な性能
が得られ、とりわけ電池の高温保存時の性能が向上する
ことを見いだし、本発明を完成するに至ったものであ
る。
【００１５】すなわち、本発明の非水電解液電池は、Ｌ
ｉＭＯ2 （但し、ＭはＶ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの少
なくともいずれかである）で表されるリチウム含有複合
酸化物を主体とする正極と、金属リチウム、リチウム合
金またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な
炭素材料を主体とする負極と、非水溶媒に電解質を溶解
してなる非水電解液を有してなり、上記非水溶媒が、炭
酸エチレンあるいは炭酸プロピレンと、γブチロラクト
ンと酢酸エステル及びジ酢酸エステル化合物を混合して
なる混合溶媒であることを特徴とするものである。
ｉＭＯ2 （但し、ＭはＶ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの少
なくともいずれかである）で表されるリチウム含有複合
酸化物を主体とする正極と、金属リチウム、リチウム合
金またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な
炭素材料を主体とする負極と、非水溶媒に電解質を溶解
してなる非水電解液を有してなり、上記非水溶媒が、炭
酸エチレンあるいは炭酸プロピレンと、γブチロラクト
ンと酢酸エステル及びジ酢酸エステル化合物を混合して
なる混合溶媒であることを特徴とするものである。
【００１６】また、酢酸エステルは、酢酸ブチル、酢酸
イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ヘキシルのいずれかで
あり、ジ酢酸エステル化合物は、ジ酢酸エチレン、ジ酢
酸プロピレン、ジ酢酸ブチレンのいずれかであることを
特徴とするものである。
イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ヘキシルのいずれかで
あり、ジ酢酸エステル化合物は、ジ酢酸エチレン、ジ酢
酸プロピレン、ジ酢酸ブチレンのいずれかであることを
特徴とするものである。
【００１７】さらに、非水溶媒の組成比は、炭酸エチレ
ンあるいは炭酸プロピレンが１０〜３０体積％、γブチ
ロラクトンが２０〜４０体積％、酢酸エステルが２０〜
４０体積％、ジ酢酸エステル化合物が５〜１５体積％で
あることを特徴とするものである。
ンあるいは炭酸プロピレンが１０〜３０体積％、γブチ
ロラクトンが２０〜４０体積％、酢酸エステルが２０〜
４０体積％、ジ酢酸エステル化合物が５〜１５体積％で
あることを特徴とするものである。
【００１８】また、さらに電解質は、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 のいずれかであることを特徴とす
るものである。
ＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 のいずれかであることを特徴とす
るものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。
態について説明する。
【００２０】本発明は、ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＶ，Ｆ
ｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくともいずれかである）で
表されるリチウム含有複合酸化物を主体とする正極と、
金属リチウム、リチウム合金またはリチウムをドープ・
脱ドープすることが可能な炭素材料を主体とする負極
と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を有し
てなる非水電解液二次電池に適用される。
ｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくともいずれかである）で
表されるリチウム含有複合酸化物を主体とする正極と、
金属リチウム、リチウム合金またはリチウムをドープ・
脱ドープすることが可能な炭素材料を主体とする負極
と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を有し
てなる非水電解液二次電池に適用される。
【００２１】本発明では、このような非水電解液電池に
おいて、電解液の非水溶媒として、炭酸エチレンと、γ
ブチロラクトン、酢酸エステル及びジ酢酸エステル化合
物の４種類の溶媒を混合してなる混合溶媒、あるいは炭
酸プロピレンと、γブチロラクトン、酢酸エステル及び
ジ酢酸エステル化合物の４種類の溶媒を混合してなる混
合溶媒を使用する。
おいて、電解液の非水溶媒として、炭酸エチレンと、γ
ブチロラクトン、酢酸エステル及びジ酢酸エステル化合
物の４種類の溶媒を混合してなる混合溶媒、あるいは炭
酸プロピレンと、γブチロラクトン、酢酸エステル及び
ジ酢酸エステル化合物の４種類の溶媒を混合してなる混
合溶媒を使用する。
【００２２】電解液の非水溶媒としてこのような混合溶
媒を用いると、高温環境下、低温環境下において安定な
電池性能が得られるようになるとともに、ＬｉＢＦ4 の
ような比較的電離し難いリチウム塩を電解質とした場合
でも、大電流条件において良好な放電性能が得られるよ
うになる。これは、以下の理由によるものと推定され
る。
媒を用いると、高温環境下、低温環境下において安定な
電池性能が得られるようになるとともに、ＬｉＢＦ4 の
ような比較的電離し難いリチウム塩を電解質とした場合
でも、大電流条件において良好な放電性能が得られるよ
うになる。これは、以下の理由によるものと推定され
る。
【００２３】まず、上記混合溶媒において、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、γブチロラクトンは、極性の高い
溶媒である。しかし、これらの溶媒は粘度が高いことか
ら、粘度の低い溶媒と混合して、粘度を適正化する必要
がある。
ン、炭酸プロピレン、γブチロラクトンは、極性の高い
溶媒である。しかし、これらの溶媒は粘度が高いことか
ら、粘度の低い溶媒と混合して、粘度を適正化する必要
がある。
【００２４】酢酸エステル化合物は、そのような目的の
ために混合されるものであり、電解液の粘度を低下させ
る効果が大きく、交流液抵抗値を低下させることができ
る。
ために混合されるものであり、電解液の粘度を低下させ
る効果が大きく、交流液抵抗値を低下させることができ
る。
【００２５】ところが、酢酸エステル化合物は、大電流
条件での放電においてＬｉイオンの移動／拡散に追従で
きず、また長期間に亘る継続的な充放電サイクルに対し
て十分に安定であるとは言えない。このため、鎖状エス
テル化合物を混合するだけでは、電解液の粘度は低めら
れても、大電流での放電あるいは長期的な充放電サイク
ルにおける電池の性能が損なわれる。
条件での放電においてＬｉイオンの移動／拡散に追従で
きず、また長期間に亘る継続的な充放電サイクルに対し
て十分に安定であるとは言えない。このため、鎖状エス
テル化合物を混合するだけでは、電解液の粘度は低めら
れても、大電流での放電あるいは長期的な充放電サイク
ルにおける電池の性能が損なわれる。
【００２６】このような混合溶媒系に、さらにジ酢酸エ
ステル化合物を混合すると、次のような効果を、電解液
の粘度を高めることなく、得ることができる。
ステル化合物を混合すると、次のような効果を、電解液
の粘度を高めることなく、得ることができる。
【００２７】すなわち、ジエステル化合物は加水分解抵
抗性が高いことから、これを混合することで電解液の安
定性が向上し、長期的な充放電サイクルが安定に行える
ようになる。また、ジエステル化合物は、電解質の電離
を促進する作用を有するとともに、Ｌｉイオンを移動さ
せるのに必要な極性基を構造中に２個有しており、Ｌｉ
イオンを電極反応から電解液側に移動し易くし、電解液
中においてＬｉイオンの移動をより速やかなものにす
る。したがって、このようなジエステル化合物を併用す
ると、ＬｉＢＦ4ような比較的電離し難い電解質を用い
た場合でも、大電流条件で良好な放電性能を得ることが
できる。
抗性が高いことから、これを混合することで電解液の安
定性が向上し、長期的な充放電サイクルが安定に行える
ようになる。また、ジエステル化合物は、電解質の電離
を促進する作用を有するとともに、Ｌｉイオンを移動さ
せるのに必要な極性基を構造中に２個有しており、Ｌｉ
イオンを電極反応から電解液側に移動し易くし、電解液
中においてＬｉイオンの移動をより速やかなものにす
る。したがって、このようなジエステル化合物を併用す
ると、ＬｉＢＦ4ような比較的電離し難い電解質を用い
た場合でも、大電流条件で良好な放電性能を得ることが
できる。
【００２８】そして、さらに、ジエステル化合物のなか
でも、本発明で用いるジ酢酸エステル化合物は、２００
℃近辺の高い沸点を有するとともに液中で散逸が遅く、
しかも−４０℃以下の低い融点を有するので、これによ
って電解液が液状で存在し得る温度範囲が広がる。した
がって、電池の高温特性、低温特性が改善されることに
なる。
でも、本発明で用いるジ酢酸エステル化合物は、２００
℃近辺の高い沸点を有するとともに液中で散逸が遅く、
しかも−４０℃以下の低い融点を有するので、これによ
って電解液が液状で存在し得る温度範囲が広がる。した
がって、電池の高温特性、低温特性が改善されることに
なる。
【００２９】以上のように、本発明では、炭酸エチレン
あるいは炭酸プロピレンと、γブチロラクトン、酢酸エ
ステル及びジ酢酸エステル化合物の４種類の溶媒を混合
してなる混合溶媒を用いるが、この混合溶媒において酢
酸エステルとしては、具体的には酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ペ
ンチル等がいずれも使用可能である。但し、電池の高温
特性を考慮すると、１００℃以上の沸点を有するものを
選択することが好ましく、そのような沸点を有するとこ
ろの酢酸プロピル、酢酸ブチルあるいは酢酸ヘキシル等
を用いることが好ましい。
あるいは炭酸プロピレンと、γブチロラクトン、酢酸エ
ステル及びジ酢酸エステル化合物の４種類の溶媒を混合
してなる混合溶媒を用いるが、この混合溶媒において酢
酸エステルとしては、具体的には酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ペ
ンチル等がいずれも使用可能である。但し、電池の高温
特性を考慮すると、１００℃以上の沸点を有するものを
選択することが好ましく、そのような沸点を有するとこ
ろの酢酸プロピル、酢酸ブチルあるいは酢酸ヘキシル等
を用いることが好ましい。
【００３０】ジ酢酸エステル化合物としては、ジ酢酸エ
チレン、ジ酢酸プロピレン、ジ酢酸ブチレン等が好まし
い。
チレン、ジ酢酸プロピレン、ジ酢酸ブチレン等が好まし
い。
【００３１】また、この混合溶媒の組成比は、炭酸エチ
レンあるいは炭酸プロピレンが１０〜３０体積％、γブ
チロラクトンが２０〜４０体積％、酢酸エステルが２０
〜４０体積％、ジ酢酸エステル化合物が５〜１５体積％
であるのが望ましい。組成比がこの範囲から外れる場合
には先に示した効果を十分に得ることができなくなる。
レンあるいは炭酸プロピレンが１０〜３０体積％、γブ
チロラクトンが２０〜４０体積％、酢酸エステルが２０
〜４０体積％、ジ酢酸エステル化合物が５〜１５体積％
であるのが望ましい。組成比がこの範囲から外れる場合
には先に示した効果を十分に得ることができなくなる。
【００３２】非水溶媒に溶解する電解質としては、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6等が使用でき、なか
でも、法律規制等の問題がなく、高温安定性にも優れる
ことからＬｉＢＦ4 が好適である。本発明で用いる非水
溶媒は、上述の如く、電解質の電離を促進するとともに
その放電時の液抵抗や反応抵抗が低いので、ＬｉＢＦ4
のような比較的電離し難い電解質を用いた場合でも大電
流条件で良好な放電性能を得ることができ、高温安定性
と大電流放電性能の両立が図れることになる。
ＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6等が使用でき、なか
でも、法律規制等の問題がなく、高温安定性にも優れる
ことからＬｉＢＦ4 が好適である。本発明で用いる非水
溶媒は、上述の如く、電解質の電離を促進するとともに
その放電時の液抵抗や反応抵抗が低いので、ＬｉＢＦ4
のような比較的電離し難い電解質を用いた場合でも大電
流条件で良好な放電性能を得ることができ、高温安定性
と大電流放電性能の両立が図れることになる。
【００３３】本発明では、このように電解液の材料や組
成比を規制するが、負極や正極の材料としては次のよう
なものが用いられる。
成比を規制するが、負極や正極の材料としては次のよう
なものが用いられる。
【００３４】まず、負極の材料には、金属リチウム、リ
チウム合金あるいはリチウムをドープ・脱ドープするこ
とが可能な炭素材料が用いられる。
チウム合金あるいはリチウムをドープ・脱ドープするこ
とが可能な炭素材料が用いられる。
【００３５】炭素材料としては、熱分解炭素類、コーク
ス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークスな
ど）、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、
ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料
を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流中、或い
は真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が挙げられる。
ス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークスな
ど）、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、
ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料
を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流中、或い
は真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が挙げられる。
【００３６】一方、正極の材料としては、ＬｉＭＯ
2 （但し、ＭはＶ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくと
もいずれかある）で表されるリチウム遷移金属複合酸化
物、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉy Ｃ
ｏ1-y Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＶＯ2 、ＬｉＦｅＯ2
等が一種類単独で、あるいは複数種が混合して用いられ
る。
2 （但し、ＭはＶ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくと
もいずれかある）で表されるリチウム遷移金属複合酸化
物、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉy Ｃ
ｏ1-y Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＶＯ2 、ＬｉＦｅＯ2
等が一種類単独で、あるいは複数種が混合して用いられ
る。
【００３７】なお、本発明は、特に４Ｖ級の非水電解液
二次電池に適用した場合に顕著な効果が得られるが、本
発明は二次電池仕様に限らず一次電池仕様の非水電解液
電池にも勿論適用可能である。また、１．５〜４Ｖ級の
いずれの電池にも適用可能である。
二次電池に適用した場合に顕著な効果が得られるが、本
発明は二次電池仕様に限らず一次電池仕様の非水電解液
電池にも勿論適用可能である。また、１．５〜４Ｖ級の
いずれの電池にも適用可能である。
【００３８】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例について実験結
果に基づいて説明する。
果に基づいて説明する。
【００３９】実施例１ 本実施例で作製した非水電解液二次電池を図１に示す。
【００４０】本実施例では、このような構成を有する非
水電解液二次電池を以下のようにして作製した。
水電解液二次電池を以下のようにして作製した。
【００４１】先ず、負極１を次のようにして作製した。
【００４２】すなわち即ち、出発原料として石油ピッチ
を用い、これを酸素中にて高温で熱処理することで、酸
素を炭素中に取り込んだ炭素材料（いわゆる酸素架橋し
た炭素）を得た。続いて、この炭素材料を粉砕機で粉砕
し、平均粒子径２０μｍの炭素材料粉末（負極活物質）
とした。
を用い、これを酸素中にて高温で熱処理することで、酸
素を炭素中に取り込んだ炭素材料（いわゆる酸素架橋し
た炭素）を得た。続いて、この炭素材料を粉砕機で粉砕
し、平均粒子径２０μｍの炭素材料粉末（負極活物質）
とした。
【００４３】このようにして得られた炭素材料粉末９０
重量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）１０重量％を混合し、負極合剤を調製した。そし
て、この負極合剤に分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）を加えて負極合剤スラリーとした。
重量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）１０重量％を混合し、負極合剤を調製した。そし
て、この負極合剤に分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）を加えて負極合剤スラリーとした。
【００４４】次いで、この負極合剤スラリーを負極集電
体１０となる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に
塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機で加圧成
形した。そして、この電極原反を、所定の大きさに切断
することで帯状の負極１を作製し、この負極の一端に銅
製負極リード体１２を溶接により取り付けた。
体１０となる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に
塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機で加圧成
形した。そして、この電極原反を、所定の大きさに切断
することで帯状の負極１を作製し、この負極の一端に銅
製負極リード体１２を溶接により取り付けた。
【００４５】次に、正極２を以下のようにして作製し
た。
た。
【００４６】すなわち、１モルの炭酸コバルトと０．５
モルの炭酸リチウムを計量、混合した後、空気中にて温
度９００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ2 を合成
した。そして、このＬｉＣｏＯ2 を、室温冷却後、粉砕
機で粉砕し、平均粒子径２０μｍの粉末（正極活物質）
とした。
モルの炭酸リチウムを計量、混合した後、空気中にて温
度９００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ2 を合成
した。そして、このＬｉＣｏＯ2 を、室温冷却後、粉砕
機で粉砕し、平均粒子径２０μｍの粉末（正極活物質）
とした。
【００４７】そして、このＬｉＣｏＯ2 の粉末９１重量
％と、導電剤としてグラファイト６重量％及び結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％を混合
し、正極合剤を調製した。そして、この正極合剤に分散
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加
えて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤ス
ラリーを正極集電体１１となる厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布し、溶剤を乾燥させた
後、ロールプレス機で加圧成形した。そして、この電極
原反を、正極電極として所定の大きさに切断することで
帯状の正極２を作製し、この正極２の一端にアルミニウ
ム製正極リード体１３を溶接により取り付けた。
％と、導電剤としてグラファイト６重量％及び結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％を混合
し、正極合剤を調製した。そして、この正極合剤に分散
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加
えて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤ス
ラリーを正極集電体１１となる厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布し、溶剤を乾燥させた
後、ロールプレス機で加圧成形した。そして、この電極
原反を、正極電極として所定の大きさに切断することで
帯状の正極２を作製し、この正極２の一端にアルミニウ
ム製正極リード体１３を溶接により取り付けた。
【００４８】以上のようにして作製された帯状の負極１
と帯状の正極２を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピ
レンフィルムよりなるセパレータ３を介して、負極１／
セパレータ３／正極２／セパレータ３の順序に積層し、
この積層体を渦巻き状に多数回巻回することによって、
図１に示すような渦巻式電極素子を作製した。
と帯状の正極２を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピ
レンフィルムよりなるセパレータ３を介して、負極１／
セパレータ３／正極２／セパレータ３の順序に積層し、
この積層体を渦巻き状に多数回巻回することによって、
図１に示すような渦巻式電極素子を作製した。
【００４９】続いて、この渦巻式電極素子の寸法を、ニ
ッケルメッキを施した外径１８ｍｍ、高さ６８ｍｍの鉄
製容器５に収納できるように調整し、セパレータ３の端
部を素子外周に粘着テープを用いて固定した。
ッケルメッキを施した外径１８ｍｍ、高さ６８ｍｍの鉄
製容器５に収納できるように調整し、セパレータ３の端
部を素子外周に粘着テープを用いて固定した。
【００５０】次に、この渦巻式電極素子を鉄製容器５内
に収容し、該渦巻式電極素子の上下両面に絶縁板４を配
置した。そして、負極リード体１２を電池缶５に溶接固
定し、正極リード体１３を内圧開放装置に溶接した。次
いで、上記電池缶５の中に、炭酸エチレン（ＥＣ）とγ
ブチロラクトン（γＢＬ）、酢酸ブチル及びジ酢酸エチ
レンを２０：４０：３０：１０なる体積比で混合した混
合溶液に、電解質としてＬｉＢＦ4 を１モル／ｌ溶解さ
せた電解液を注入した。
に収容し、該渦巻式電極素子の上下両面に絶縁板４を配
置した。そして、負極リード体１２を電池缶５に溶接固
定し、正極リード体１３を内圧開放装置に溶接した。次
いで、上記電池缶５の中に、炭酸エチレン（ＥＣ）とγ
ブチロラクトン（γＢＬ）、酢酸ブチル及びジ酢酸エチ
レンを２０：４０：３０：１０なる体積比で混合した混
合溶液に、電解質としてＬｉＢＦ4 を１モル／ｌ溶解さ
せた電解液を注入した。
【００５１】そして、正極端子板７を取り付け、アスフ
ァルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶
５をかしめ、密封することで、外径１８ｍｍ、高さ６５
ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
ァルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶
５をかしめ、密封することで、外径１８ｍｍ、高さ６５
ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００５２】比較例１ 炭酸エチレンとγブチロラクトン及び炭酸ジメチルを２
０：４０：４０なる体積比で混合した混合溶媒に、Ｌｉ
ＢＦ4 を１モル／ｌ溶解させたものを電解液として用い
ること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
０：４０：４０なる体積比で混合した混合溶媒に、Ｌｉ
ＢＦ4 を１モル／ｌ溶解させたものを電解液として用い
ること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
【００５３】比較例２ 炭酸エチレンとγブチロラクトン及び酢酸ブチルを２
０：４０：４０なる体積比で混合した混合溶媒に、Ｌｉ
ＢＦ4 を１モル／ｌ溶解させたものを電解液として用い
ること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
０：４０：４０なる体積比で混合した混合溶媒に、Ｌｉ
ＢＦ4 を１モル／ｌ溶解させたものを電解液として用い
ること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池
を作製した。
【００５４】比較例３ 炭酸エチレンとγブチロラクトン及びジ酢酸エチレンを
２０：４０：４０なる体積比で混合した混合溶媒に、Ｌ
ｉＢＦ4 を１モル／ｌ溶解させたものを電解液として用
いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
２０：４０：４０なる体積比で混合した混合溶媒に、Ｌ
ｉＢＦ4 を１モル／ｌ溶解させたものを電解液として用
いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
【００５５】以上、実施例１及び比較例１〜比較例３で
用いた電解液の組成をまとめて表１に示す。
用いた電解液の組成をまとめて表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】そして、作製した電池について、放電性能
の放電電流依存性及びサイクル性能を評価した。
の放電電流依存性及びサイクル性能を評価した。
【００５８】なお、放電性能は次のようにして測定し
た。
た。
【００５９】まず、４００ｍＡの電流で充電終止電圧
４．２０Ｖまで充電した後、６Ωの抵抗で２．５Ｖまで
放電させた。次に、充電電流１Ａで上限電圧４．２０Ｖ
まで充電した後、６Ωの抵抗で２．５Ｖまで放電させる
充放電サイクルを１０サイクル繰り返し行った。そし
て、放電性能の電流依存性を調べるために、１Ａの電流
で充電終止電圧４．２０Ｖまで充電した後、０．２Ａ〜
２Ａの電流で放電を行い、その容量を測定した。
４．２０Ｖまで充電した後、６Ωの抵抗で２．５Ｖまで
放電させた。次に、充電電流１Ａで上限電圧４．２０Ｖ
まで充電した後、６Ωの抵抗で２．５Ｖまで放電させる
充放電サイクルを１０サイクル繰り返し行った。そし
て、放電性能の電流依存性を調べるために、１Ａの電流
で充電終止電圧４．２０Ｖまで充電した後、０．２Ａ〜
２Ａの電流で放電を行い、その容量を測定した。
【００６０】また、サイクル性能は、放電電流依存性を
評価した電池とは別の電池を用いて、充電電流１Ａで上
限電圧４．２０Ｖまで充電した後、６Ωの抵抗で２．５
Ｖまで放電させる充放電を繰り返し行い、１０サイクル
目、１００サイクル目及び３００サイクル目での容量を
測定することで評価した。
評価した電池とは別の電池を用いて、充電電流１Ａで上
限電圧４．２０Ｖまで充電した後、６Ωの抵抗で２．５
Ｖまで放電させる充放電を繰り返し行い、１０サイクル
目、１００サイクル目及び３００サイクル目での容量を
測定することで評価した。
【００６１】これらの測定結果を表２に、また放電電流
と放電容量の関係を図２に、サイクル回数と放電容量の
関係を図３にそれぞれ示す。
と放電容量の関係を図２に、サイクル回数と放電容量の
関係を図３にそれぞれ示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】表２や図２、図３からわかるように、電解
液の非水溶媒として、炭酸エチレンとγブチロラクト
ン、酢酸ブチル及びジ酢酸エチレンの混合溶媒を用いた
実施例１の電池は、炭酸エチレンとγブチロラクトン及
び炭酸ジメチルの混合溶媒を用いた比較例１の電池や、
炭酸エチレンとγブチロラクトン及び酢酸ブチルの混合
溶媒を用いた比較例２の電池あるいは炭酸エチレンとγ
ブチロラクトン及びジ酢酸エチレンの混合溶媒を用いた
比較例３の電池に比べて、特に２Ａの大電流条件での放
電性能が優れており、また３００サイクルといった継続
サイクル後において大きな容量が得られている。
液の非水溶媒として、炭酸エチレンとγブチロラクト
ン、酢酸ブチル及びジ酢酸エチレンの混合溶媒を用いた
実施例１の電池は、炭酸エチレンとγブチロラクトン及
び炭酸ジメチルの混合溶媒を用いた比較例１の電池や、
炭酸エチレンとγブチロラクトン及び酢酸ブチルの混合
溶媒を用いた比較例２の電池あるいは炭酸エチレンとγ
ブチロラクトン及びジ酢酸エチレンの混合溶媒を用いた
比較例３の電池に比べて、特に２Ａの大電流条件での放
電性能が優れており、また３００サイクルといった継続
サイクル後において大きな容量が得られている。
【００６４】このことから、炭酸エチレンとγブチロラ
クトン、酢酸ブチル及びジ酢酸エチレンの４種類の混合
溶媒は、他の混合溶媒に比べて電解液の非水溶媒として
優れていることがわかった。
クトン、酢酸ブチル及びジ酢酸エチレンの４種類の混合
溶媒は、他の混合溶媒に比べて電解液の非水溶媒として
優れていることがわかった。
【００６５】非水溶媒の組成比の検討 炭酸エチレンとγブチロラクトン、酢酸ブチル及びジ酢
酸エチレンが表３に示す組成比で混合された混合溶媒
に、ＬｉＢＦ4 を１モル／ｌ溶解させたものを電解液と
して用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液
二次電池を作製した。
酸エチレンが表３に示す組成比で混合された混合溶媒
に、ＬｉＢＦ4 を１モル／ｌ溶解させたものを電解液と
して用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液
二次電池を作製した。
【００６６】
【表３】
【００６７】作製した電池について、上述と同様にして
放電性能の電流依存性及びサイクル性能を評価した。測
定結果を表４に、また放電電流と放電容量の関係を図４
に、サイクル回数と放電容量の関係を図５にそれぞれ示
す。
放電性能の電流依存性及びサイクル性能を評価した。測
定結果を表４に、また放電電流と放電容量の関係を図４
に、サイクル回数と放電容量の関係を図５にそれぞれ示
す。
【００６８】
【表４】
【００６９】表４や図４、図５からわかるように、大電
流条件での放電性能及びサイクル特性は、炭酸エチレン
が１０〜３０体積％、γブチロラクトンが２０〜４０体
積％、酢酸ブチルが２０〜４０体積％、ジ酢酸エチレン
が５〜１５体積％の範囲になっている場合（実験例１〜
実験例５）にとりわけ良い結果になっており、この範囲
が非水溶媒の最適な組成比であることがわかった。
流条件での放電性能及びサイクル特性は、炭酸エチレン
が１０〜３０体積％、γブチロラクトンが２０〜４０体
積％、酢酸ブチルが２０〜４０体積％、ジ酢酸エチレン
が５〜１５体積％の範囲になっている場合（実験例１〜
実験例５）にとりわけ良い結果になっており、この範囲
が非水溶媒の最適な組成比であることがわかった。
【００７０】以上、本実施例では、酢酸エステルとして
酢酸ブチルを用いる場合を例にして本発明を説明した
が、この他、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ヘキシル、酢酸ペンチル等を使用した場合でも同様
な傾向の結果が得られる。なお、電池の実用的な使用条
件を考慮すると、１００℃以上の沸点を有するもの、例
えば酢酸プロピル、酢酸ブチルあるいは酢酸ヘキシル等
を用いることが好ましい。
酢酸ブチルを用いる場合を例にして本発明を説明した
が、この他、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ヘキシル、酢酸ペンチル等を使用した場合でも同様
な傾向の結果が得られる。なお、電池の実用的な使用条
件を考慮すると、１００℃以上の沸点を有するもの、例
えば酢酸プロピル、酢酸ブチルあるいは酢酸ヘキシル等
を用いることが好ましい。
【００７１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の非水電解液二次電池では、電解液の非水溶媒として炭
酸エチレンあるいは炭酸プロピレンと、γブチロラクト
ン、酢酸エステル及び酢酸ジエステル化合物の混合溶液
を用いるので、大電流条件で十分な放電性能が得られる
とともに、充放電性能も良好であり、また高温安定性、
低温放電性能等においても優れている。すなわち、本発
明は、非水電解液二次電池の実用特性の向上に大いに貢
献するものであると言える。
の非水電解液二次電池では、電解液の非水溶媒として炭
酸エチレンあるいは炭酸プロピレンと、γブチロラクト
ン、酢酸エステル及び酢酸ジエステル化合物の混合溶液
を用いるので、大電流条件で十分な放電性能が得られる
とともに、充放電性能も良好であり、また高温安定性、
低温放電性能等においても優れている。すなわち、本発
明は、非水電解液二次電池の実用特性の向上に大いに貢
献するものであると言える。
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。
例を示す縦断面図である。
【図２】電解液の非水溶媒として、炭酸エチレンと、γ
ブチロラクトン、酢酸エステル及び酢酸ジエステル化合
物の混合溶媒を用いた電池と、これとは異なる混合溶媒
を用いた電池の、放電電流と放電容量の関係を示す特性
図である。
ブチロラクトン、酢酸エステル及び酢酸ジエステル化合
物の混合溶媒を用いた電池と、これとは異なる混合溶媒
を用いた電池の、放電電流と放電容量の関係を示す特性
図である。
【図３】電解液の非水溶媒として、炭酸エチレンと、γ
ブチロラクトン、酢酸エステル及び酢酸ジエステル化合
物の混合溶媒を用いた電池と、これとは異なる混合溶媒
を用いた電池の、サイクル回数と放電容量の関係を示す
特性図である。
ブチロラクトン、酢酸エステル及び酢酸ジエステル化合
物の混合溶媒を用いた電池と、これとは異なる混合溶媒
を用いた電池の、サイクル回数と放電容量の関係を示す
特性図である。
【図４】非水溶媒の組成比を変化させた電池の放電電流
と放電容量の関係を示す特性図である。
と放電容量の関係を示す特性図である。
【図５】非水溶媒の組成比を変化させた電池のサイクル
回数と放電容量の関係を示す特性図である。
回数と放電容量の関係を示す特性図である。
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ４ 絶縁板 ５ 電池缶 ６ 封口ガスケット ７ 電池蓋
Claims (5)
- 【請求項１】 ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＶ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくともいずれかである）で表され
るリチウム含有複合酸化物を主体とする正極と、金属リ
チウム、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドー
プすることが可能な炭素材料を主体とする負極と、非水
溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を有してなる非
水電解液電池において、 上記非水溶媒が、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレン
と、γブチロラクトンと酢酸エステル及びジ酢酸エステ
ル化合物を混合してなる混合溶媒であることを特徴とす
る非水電解液電池。 - 【請求項２】 酢酸エステルは、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸プロピル、酢酸ヘキシルのいずれかであ
り、ジ酢酸エステル化合物は、ジ酢酸エチレン、ジ酢酸
プロピレン、ジ酢酸ブチレンのいずれかであることを特
徴とする請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項３】 非水溶媒の組成比は、炭酸エチレンある
いは炭酸プロピレンが１０〜３０体積％、γブチロラク
トンが２０〜４０体積％、酢酸エステルが２０〜４０体
積％、ジ酢酸エステル化合物が５〜１５体積％であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項４】 電解質は、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 のいずれかであることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液電池。 - 【請求項５】 電解質は、ＬｉＢＦ4 であることを特徴
とする請求項４記載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7254257A JPH0997626A (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7254257A JPH0997626A (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0997626A true JPH0997626A (ja) | 1997-04-08 |
Family
ID=17262470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7254257A Withdrawn JPH0997626A (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0997626A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001003230A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries |
| JP2002100408A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-05 | Toshiba Battery Co Ltd | 扁平形非水電解質二次電池 |
| JP2002533878A (ja) * | 1998-12-19 | 2002-10-08 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | リチウム電池用電解質系、その使用およびリチウム電池の安全性を高める方法 |
| JP2003297422A (ja) * | 2002-04-02 | 2003-10-17 | Sony Corp | 電 池 |
| JP2006080008A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
| JP2009117382A (ja) * | 2004-06-30 | 2009-05-28 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7704640B2 (en) | 2005-02-28 | 2010-04-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US7718322B2 (en) | 2003-08-20 | 2010-05-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
| JP6126709B1 (ja) * | 2016-01-21 | 2017-05-10 | パナソニック株式会社 | 円板装荷モノポールアンテナ及び通信装置 |
-
1995
- 1995-09-29 JP JP7254257A patent/JPH0997626A/ja not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533878A (ja) * | 1998-12-19 | 2002-10-08 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | リチウム電池用電解質系、その使用およびリチウム電池の安全性を高める方法 |
| JP4772964B2 (ja) * | 1998-12-19 | 2011-09-14 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | リチウム電池用電解質系、その使用およびリチウム電池の安全性を高める方法 |
| WO2001003230A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries |
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| US7718322B2 (en) | 2003-08-20 | 2010-05-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
| JP2009117382A (ja) * | 2004-06-30 | 2009-05-28 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7846588B2 (en) | 2004-06-30 | 2010-12-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| JP2006080008A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
| US7704640B2 (en) | 2005-02-28 | 2010-04-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP6126709B1 (ja) * | 2016-01-21 | 2017-05-10 | パナソニック株式会社 | 円板装荷モノポールアンテナ及び通信装置 |
| JP2017130828A (ja) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | パナソニック株式会社 | 円板装荷モノポールアンテナ及び通信装置 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021203 |