JPH11339795A - リチウム二次電池用負極活物質 - Google Patents
リチウム二次電池用負極活物質Info
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- JPH11339795A JPH11339795A JP10142557A JP14255798A JPH11339795A JP H11339795 A JPH11339795 A JP H11339795A JP 10142557 A JP10142557 A JP 10142557A JP 14255798 A JP14255798 A JP 14255798A JP H11339795 A JPH11339795 A JP H11339795A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー密度で、かつ高容量のリチウム
二次電池を製造することができるリチウム二次電池用負
極活物質を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池用負極活物質を、単位
炭素層面がｃ軸方向に２〜１０枚でかつａ軸方向に１０
Å以上にわたって成長したものを基本単位とし、これが
不規則に成長した準アモルファス構造を有し、かつ、そ
の単位炭素層面がｃ軸方向に１０枚を超えて積層し、ａ
軸方向に１００Å以上にわたって不規則に成長したリボ
ン型構造を持たない難黒鉛化炭素で構成する。ただし、
上記難黒鉛化炭素には単位炭素層面がｃ軸方向にもａ軸
方向にも配向性を持たず全く不規則に分布しているアモ
ルファス構造が共存していてもよい。
二次電池を製造することができるリチウム二次電池用負
極活物質を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池用負極活物質を、単位
炭素層面がｃ軸方向に２〜１０枚でかつａ軸方向に１０
Å以上にわたって成長したものを基本単位とし、これが
不規則に成長した準アモルファス構造を有し、かつ、そ
の単位炭素層面がｃ軸方向に１０枚を超えて積層し、ａ
軸方向に１００Å以上にわたって不規則に成長したリボ
ン型構造を持たない難黒鉛化炭素で構成する。ただし、
上記難黒鉛化炭素には単位炭素層面がｃ軸方向にもａ軸
方向にも配向性を持たず全く不規則に分布しているアモ
ルファス構造が共存していてもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電可能なリチ
ウム二次電池用負極活物質に係わり、さらに詳しくは、
高エネルギー密度で、かつ高容量のリチウム二次電池を
提供することができるリチウム二次電池用負極活物質に
関する。
ウム二次電池用負極活物質に係わり、さらに詳しくは、
高エネルギー密度で、かつ高容量のリチウム二次電池を
提供することができるリチウム二次電池用負極活物質に
関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の負極活物質として
は、一般的に炭素材が用いられている。この炭素材は層
状構造を有しており、原料を焼成する際の温度により結
晶性が決まり、炭素材の結晶性の高いほど高容量を示す
ことが知られている。現存する炭素材の中で最高の結晶
性を有する天然黒鉛は、（００２）面の層間距離ｄ002
が３．３５Åでｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１０００
Å以上であり、理論容量（すなわち、Ｃ6 Ｌｉの状態に
なる時の容量）は３７２ｍＡｈ／ｇを示す。
は、一般的に炭素材が用いられている。この炭素材は層
状構造を有しており、原料を焼成する際の温度により結
晶性が決まり、炭素材の結晶性の高いほど高容量を示す
ことが知られている。現存する炭素材の中で最高の結晶
性を有する天然黒鉛は、（００２）面の層間距離ｄ002
が３．３５Åでｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１０００
Å以上であり、理論容量（すなわち、Ｃ6 Ｌｉの状態に
なる時の容量）は３７２ｍＡｈ／ｇを示す。
【０００３】しかしながら、近年の盛んな研究開発によ
り、黒鉛の理論容量をはるかに超える容量を有する難黒
鉛化炭素が多数報告されている。例えば、ナフタレンピ
ッチなどの多環式化合物をスルホン化して得られた縮合
重合物を焼成した難黒鉛化炭素は５６８ｍＡｈ／ｇ（特
開平６−１３２０３１号）を示し、砂糖を焼成した難黒
鉛化炭素は５９３ｍＡｈ／ｇ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，１９９６，ｐ３４８２）の高
容量を示している。これらの難黒鉛化炭素は単位炭素層
の配列が乱雑なため、層構造以上に多くの未結晶部を有
し、そこに多量のリチウムイオンをドープ（充電）／脱
ドープ（放電）できるので高容量が得られると考えられ
ている。
り、黒鉛の理論容量をはるかに超える容量を有する難黒
鉛化炭素が多数報告されている。例えば、ナフタレンピ
ッチなどの多環式化合物をスルホン化して得られた縮合
重合物を焼成した難黒鉛化炭素は５６８ｍＡｈ／ｇ（特
開平６−１３２０３１号）を示し、砂糖を焼成した難黒
鉛化炭素は５９３ｍＡｈ／ｇ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，１９９６，ｐ３４８２）の高
容量を示している。これらの難黒鉛化炭素は単位炭素層
の配列が乱雑なため、層構造以上に多くの未結晶部を有
し、そこに多量のリチウムイオンをドープ（充電）／脱
ドープ（放電）できるので高容量が得られると考えられ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
難黒鉛化炭素の電極反応によるリチウムイオンの脱ドー
プ量は、図１に示すように、２つの過程によるものと考
えられる。すなわち、最初に低い電位でプラトーを保ち
ながら脱ドープする領域での容量（以下、低電位容量）
と、次に徐々に電位を上げながら脱ドープする領域での
容量（以下、高電位容量）とがある。
難黒鉛化炭素の電極反応によるリチウムイオンの脱ドー
プ量は、図１に示すように、２つの過程によるものと考
えられる。すなわち、最初に低い電位でプラトーを保ち
ながら脱ドープする領域での容量（以下、低電位容量）
と、次に徐々に電位を上げながら脱ドープする領域での
容量（以下、高電位容量）とがある。
【０００５】リチウム二次電池の作動電圧は、負極に用
いた炭素材のリチウムイオンの脱ドープ電位に大きく影
響される。従って、難黒鉛化炭素を負極に用いた場合、
低電圧容量が多いほど電池の作動電圧が高くなり、高電
位容量が多くなると電池の作動電圧は低くなる。さら
に、電池は使用範囲として終止電圧が設定されるため、
電池の作動電圧が低くなることは電池容量の低下にもつ
ながる。それ故、電池の負極に用いる難黒鉛化炭素にお
いては、低電位容量を増加させなければ電池の高エネル
ギー密度化や高容量化はなし得ない。この難黒鉛化炭素
の電極挙動は炭素中へのリチウムイオンのドープ／脱ド
ープのメカニズムによるものであるが、いまだ定説がな
い。
いた炭素材のリチウムイオンの脱ドープ電位に大きく影
響される。従って、難黒鉛化炭素を負極に用いた場合、
低電圧容量が多いほど電池の作動電圧が高くなり、高電
位容量が多くなると電池の作動電圧は低くなる。さら
に、電池は使用範囲として終止電圧が設定されるため、
電池の作動電圧が低くなることは電池容量の低下にもつ
ながる。それ故、電池の負極に用いる難黒鉛化炭素にお
いては、低電位容量を増加させなければ電池の高エネル
ギー密度化や高容量化はなし得ない。この難黒鉛化炭素
の電極挙動は炭素中へのリチウムイオンのドープ／脱ド
ープのメカニズムによるものであるが、いまだ定説がな
い。
【０００６】従って、本発明は、リチウム二次電池の負
極活物質として用いる炭素材の電極挙動を解明し、高エ
ネルギー密度で、かつ高容量のリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
極活物質として用いる炭素材の電極挙動を解明し、高エ
ネルギー密度で、かつ高容量のリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
二次電池の負極活物質として用いる難黒鉛化炭素の挙動
を考究し、高エネルギー密度のリチウム二次電池用負極
活物質、すなわち、低電位容量の大きな難黒鉛化炭素を
得ることを目的として鋭意研究を重ね、難黒鉛化炭素が
示す微細構造を制御することによって低電位容量を増加
させることができることを見出した。すなわち、本発明
者らは、難黒鉛化炭素の微細構造と、それを負極活物質
として用いたときの充放電容量との関係について鋭意研
究を重ねた結果、単位炭素層面が全く秩序を持たないア
モルファス構造に比べて、ある程度積層した炭素層を有
する準アモルファス構造の方が低電位容量が著しく増加
することを見出した。また、準アモルファス構造より炭
素層が発達した黒鉛化層のリボン型構造が存在すると低
電位容量が減少することも見出した。
二次電池の負極活物質として用いる難黒鉛化炭素の挙動
を考究し、高エネルギー密度のリチウム二次電池用負極
活物質、すなわち、低電位容量の大きな難黒鉛化炭素を
得ることを目的として鋭意研究を重ね、難黒鉛化炭素が
示す微細構造を制御することによって低電位容量を増加
させることができることを見出した。すなわち、本発明
者らは、難黒鉛化炭素の微細構造と、それを負極活物質
として用いたときの充放電容量との関係について鋭意研
究を重ねた結果、単位炭素層面が全く秩序を持たないア
モルファス構造に比べて、ある程度積層した炭素層を有
する準アモルファス構造の方が低電位容量が著しく増加
することを見出した。また、準アモルファス構造より炭
素層が発達した黒鉛化層のリボン型構造が存在すると低
電位容量が減少することも見出した。
【０００８】本発明のリチウム二次電池用負極活物質の
難黒鉛化炭素は、上記知見に基づくものであり、その単
位炭素層面がｃ軸方向に２〜１０枚でかつａ軸方向に１
０Å以上にわたって成長したものを基本単位とし、これ
が不規則に成長した準アモルファス構造を有し、かつ、
その単位炭素層面がｃ軸方向に１０枚を超えて積層し、
ａ軸方向に１００Å以上にわたって不規則に成長したリ
ボン型構造を持たないことを特徴とするものであって、
そのような構成にすることにより、低電位容量の減少を
防ぎ、高エネルギー密度で、かつ高容量のリチウム二次
電池を提供することができる。
難黒鉛化炭素は、上記知見に基づくものであり、その単
位炭素層面がｃ軸方向に２〜１０枚でかつａ軸方向に１
０Å以上にわたって成長したものを基本単位とし、これ
が不規則に成長した準アモルファス構造を有し、かつ、
その単位炭素層面がｃ軸方向に１０枚を超えて積層し、
ａ軸方向に１００Å以上にわたって不規則に成長したリ
ボン型構造を持たないことを特徴とするものであって、
そのような構成にすることにより、低電位容量の減少を
防ぎ、高エネルギー密度で、かつ高容量のリチウム二次
電池を提供することができる。
【０００９】また、前記難黒鉛化炭素の準アモルファス
構造に、単位炭素層面がｃ軸方向にもａ軸方向にも配向
性を持たず全く不規則に分布しているアモルファス構造
を共存させることもできる。ただし、このアモルファス
構造は少ない方が好ましい。
構造に、単位炭素層面がｃ軸方向にもａ軸方向にも配向
性を持たず全く不規則に分布しているアモルファス構造
を共存させることもできる。ただし、このアモルファス
構造は少ない方が好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的にかつ
詳細に説明する。難黒鉛化炭素は炭化の初期段階に結晶
子間に強固な架橋構造を生成し、高温処理においても互
いの結晶子が平行に配列するのを妨害するため、天然黒
鉛が示すような多くの炭素層が平行に配列したいわゆる
黒鉛化は行われない。しかし、高温処理に伴ってある程
度までは結晶成長する。
詳細に説明する。難黒鉛化炭素は炭化の初期段階に結晶
子間に強固な架橋構造を生成し、高温処理においても互
いの結晶子が平行に配列するのを妨害するため、天然黒
鉛が示すような多くの炭素層が平行に配列したいわゆる
黒鉛化は行われない。しかし、高温処理に伴ってある程
度までは結晶成長する。
【００１１】つまり、高温処理により、全く炭素層の重
なりが見られないアモルファス構造から、５層程度の積
層を行い不規則な方向に成長する準アモルファス構造を
有するようになる。さらに高温処理を進めると、ｃ軸方
向に１０層以上積層し、ａ軸方向に１００Å以上にもわ
たって複雑に絡み合うように成長し、空孔壁を形成する
リボン型構造を形成していく。
なりが見られないアモルファス構造から、５層程度の積
層を行い不規則な方向に成長する準アモルファス構造を
有するようになる。さらに高温処理を進めると、ｃ軸方
向に１０層以上積層し、ａ軸方向に１００Å以上にもわ
たって複雑に絡み合うように成長し、空孔壁を形成する
リボン型構造を形成していく。
【００１２】このように黒鉛に比べて多くの未結晶部を
有する難黒鉛化炭素は、その未結晶部に多量のリチウム
イオンがドープできるものと考えられている。従って、
上述した難黒鉛化炭素の炭素層成長過程において、最も
未結晶部が多く存在するアモルファス構造を有する難黒
鉛化炭素が最も多くのリチウムイオンをドープすること
ができる。しかし、アモルファス構造を有する難黒鉛化
炭素は、その未結晶部中のリチウムイオンの拡散速度が
炭素層間のそれに比べると非常に遅いという欠点を有し
ている。そのため、未結晶部中のリチウムイオンのドー
プ／脱ドープの反応速度は不可逆になり、その容量の多
くは図１に示す高電位容量として現れると考えられる。
有する難黒鉛化炭素は、その未結晶部に多量のリチウム
イオンがドープできるものと考えられている。従って、
上述した難黒鉛化炭素の炭素層成長過程において、最も
未結晶部が多く存在するアモルファス構造を有する難黒
鉛化炭素が最も多くのリチウムイオンをドープすること
ができる。しかし、アモルファス構造を有する難黒鉛化
炭素は、その未結晶部中のリチウムイオンの拡散速度が
炭素層間のそれに比べると非常に遅いという欠点を有し
ている。そのため、未結晶部中のリチウムイオンのドー
プ／脱ドープの反応速度は不可逆になり、その容量の多
くは図１に示す高電位容量として現れると考えられる。
【００１３】そこで、本発明では、単位炭素層面が２〜
１０層程度の積層構造を有する準アモルファス構造を持
たせ、炭素層間でドープ／脱ドープするリチウムイオン
量を増加させることによって、低電位容量が著しく増加
した難黒鉛化炭素を得ることに成功した。また、準アモ
ルファス構造では、その炭素層間距離（ｄ002 ）が３．
４〜４．０Åと黒鉛の３．３５Åに比べて広いため層間
にドープされたリチウムイオンと炭素層面の相互作用が
弱まり、黒鉛の理論容量よりはるかに多くのリチウムイ
オンをドープすることができる。従って、アモルファス
構造に比べて未結晶部の少ない準アモルファス構造を有
する難黒鉛化炭素であっても著しい容量の減少はない。
この準アモルファス構造を図２に模式的に示す。
１０層程度の積層構造を有する準アモルファス構造を持
たせ、炭素層間でドープ／脱ドープするリチウムイオン
量を増加させることによって、低電位容量が著しく増加
した難黒鉛化炭素を得ることに成功した。また、準アモ
ルファス構造では、その炭素層間距離（ｄ002 ）が３．
４〜４．０Åと黒鉛の３．３５Åに比べて広いため層間
にドープされたリチウムイオンと炭素層面の相互作用が
弱まり、黒鉛の理論容量よりはるかに多くのリチウムイ
オンをドープすることができる。従って、アモルファス
構造に比べて未結晶部の少ない準アモルファス構造を有
する難黒鉛化炭素であっても著しい容量の減少はない。
この準アモルファス構造を図２に模式的に示す。
【００１４】一方、さらに層成長したリボン型構造で
は、ｃ軸方向に１０層以上積層し、ａ軸方向に１００Å
以上にわたって複雑に絡み合うように成長しているが、
そのａ軸方向に絡み合うように延びた層の間際に１０Å
以上の直径の空孔壁が形成される。この空孔はほとんど
閉気孔のためリチウムイオンはドープすることができ
ず、そのために容量は減少してしまうと思われる。この
リボン型構造を図３に模式的に示す。
は、ｃ軸方向に１０層以上積層し、ａ軸方向に１００Å
以上にわたって複雑に絡み合うように成長しているが、
そのａ軸方向に絡み合うように延びた層の間際に１０Å
以上の直径の空孔壁が形成される。この空孔はほとんど
閉気孔のためリチウムイオンはドープすることができ
ず、そのために容量は減少してしまうと思われる。この
リボン型構造を図３に模式的に示す。
【００１５】従って、低電位容量の大きな難黒鉛化炭素
を得るには、その微細構造がｃ軸方向に２〜１０枚の基
本単位を作り、ａ軸方向に１０Å以上にわたって不規則
に成長している準アモルファス構造が好ましく、ｃ軸方
向に２〜５枚の基本単位を作り、ａ軸方向に５０Å以上
にわたって不規則に成長している構造がより好ましい。
また、この難黒鉛化炭素は、空孔壁を形成するリボン型
構造を持たないことが好ましい。この難黒鉛化炭素に
は、単位炭素層面がｃ軸方向にもａ軸方向にも配向性を
持たず全く不規則に分布しているアモルファス構造が共
存しても構わないが、その場合、アモルファス構造はで
きるだけ少ない方が好ましい。このアモルファス構造を
図４に模式的に示すが、アモルファス構造ではｃ軸方向
にもａ軸方向にも配向性を持たない。
を得るには、その微細構造がｃ軸方向に２〜１０枚の基
本単位を作り、ａ軸方向に１０Å以上にわたって不規則
に成長している準アモルファス構造が好ましく、ｃ軸方
向に２〜５枚の基本単位を作り、ａ軸方向に５０Å以上
にわたって不規則に成長している構造がより好ましい。
また、この難黒鉛化炭素は、空孔壁を形成するリボン型
構造を持たないことが好ましい。この難黒鉛化炭素に
は、単位炭素層面がｃ軸方向にもａ軸方向にも配向性を
持たず全く不規則に分布しているアモルファス構造が共
存しても構わないが、その場合、アモルファス構造はで
きるだけ少ない方が好ましい。このアモルファス構造を
図４に模式的に示すが、アモルファス構造ではｃ軸方向
にもａ軸方向にも配向性を持たない。
【００１６】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００１７】実施例１ 偏光顕微鏡観察下におけるメソフェーズ量が０％である
石炭ピッチを粉砕したものに、ピッチ重量に対して０．
０５重量％の三塩化ヨウ素を窒素ガスで１１００倍に希
釈したガス中で２１０℃で３０分間加熱処理した。放冷
後、再粉砕したものを窒素雰囲気下１０００℃で焼成
し、平均粒径２０μｍの難黒鉛化炭素粉末を得た。この
難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いて観察したところ、単位炭素層面がｃ軸方向に２
〜７枚の基本単位を作り、ａ軸方向に５０Å以上にわた
って不規則に成長している準アモルファス構造を示し
た。
石炭ピッチを粉砕したものに、ピッチ重量に対して０．
０５重量％の三塩化ヨウ素を窒素ガスで１１００倍に希
釈したガス中で２１０℃で３０分間加熱処理した。放冷
後、再粉砕したものを窒素雰囲気下１０００℃で焼成
し、平均粒径２０μｍの難黒鉛化炭素粉末を得た。この
難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いて観察したところ、単位炭素層面がｃ軸方向に２
〜７枚の基本単位を作り、ａ軸方向に５０Å以上にわた
って不規則に成長している準アモルファス構造を示し
た。
【００１８】実施例２ 実施例１に準じた石炭ピッチを粉砕したもの１重量部を
８重量部の濃硫酸を１．５倍に希釈した硫酸水溶液中に
投入し、超音波分散を行った後、攪拌しながら１５０℃
のオイルバスに漬けて１時間処理した。次いでピッチの
洗浄乾燥を行い、再粉砕したものを窒素雰囲気下１１０
０℃で焼成し、平均粒径２０μｍの難黒鉛化炭素粉末を
得た。この難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、単位炭素層面がｃ
軸方向に２〜４枚の基本単位を作り、ａ軸方向に２０Å
以上にわたって不規則に成長している準アモルファス構
造を示した。加えて、炭素層面がｃ軸方向にもａ軸方向
にも配向性を持たず全く不規則に分布しているアモルフ
ァス構造も若干含まれていた。
８重量部の濃硫酸を１．５倍に希釈した硫酸水溶液中に
投入し、超音波分散を行った後、攪拌しながら１５０℃
のオイルバスに漬けて１時間処理した。次いでピッチの
洗浄乾燥を行い、再粉砕したものを窒素雰囲気下１１０
０℃で焼成し、平均粒径２０μｍの難黒鉛化炭素粉末を
得た。この難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、単位炭素層面がｃ
軸方向に２〜４枚の基本単位を作り、ａ軸方向に２０Å
以上にわたって不規則に成長している準アモルファス構
造を示した。加えて、炭素層面がｃ軸方向にもａ軸方向
にも配向性を持たず全く不規則に分布しているアモルフ
ァス構造も若干含まれていた。
【００１９】実施例３ 実施例１に準じた石炭ピッチを粉砕したものを、石英ガ
ラス製チューブの中に仕込み、回転させながら塩素ガス
をフローし、常温で２４時間保持した後、雰囲気ガスを
窒素に切り替えて１１００℃で焼成し、平均粒径２０μ
ｍの難黒鉛化炭素粉末を得た。この難黒鉛化炭素の微細
構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したと
ころ、単位炭素層面がｃ軸方向に２〜５枚の基本単位を
作り、ａ軸方向に１０Å以上にわたって不規則に成長し
ている準アモルファス構造を示した。加えて、炭素層面
がｃ軸方向にもａ軸方向にも配向性を持たず全く不規則
に分布しているアモルファス構造も若干含まれていた。
ラス製チューブの中に仕込み、回転させながら塩素ガス
をフローし、常温で２４時間保持した後、雰囲気ガスを
窒素に切り替えて１１００℃で焼成し、平均粒径２０μ
ｍの難黒鉛化炭素粉末を得た。この難黒鉛化炭素の微細
構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したと
ころ、単位炭素層面がｃ軸方向に２〜５枚の基本単位を
作り、ａ軸方向に１０Å以上にわたって不規則に成長し
ている準アモルファス構造を示した。加えて、炭素層面
がｃ軸方向にもａ軸方向にも配向性を持たず全く不規則
に分布しているアモルファス構造も若干含まれていた。
【００２０】実施例４ ノボラック型フェノール樹脂を２００℃で硬化処理を行
った後、粉砕し、窒素雰囲気下１０００℃で焼成して平
均粒径２０μｍの難黒鉛化炭素粉末を得た。この難黒鉛
化炭素の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い
て観察したところ、単位炭素層面がｃ軸方向に２〜４枚
の基本単位を作り、ａ軸方向に１０Å以上にわたって不
規則に成長している準アモルファス構造を示した。加え
て、炭素層面がｃ軸方向にもａ軸方向にも配向性を持た
ず全く不規則に分布しているアモルファス構造も若干含
まれていた。
った後、粉砕し、窒素雰囲気下１０００℃で焼成して平
均粒径２０μｍの難黒鉛化炭素粉末を得た。この難黒鉛
化炭素の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い
て観察したところ、単位炭素層面がｃ軸方向に２〜４枚
の基本単位を作り、ａ軸方向に１０Å以上にわたって不
規則に成長している準アモルファス構造を示した。加え
て、炭素層面がｃ軸方向にもａ軸方向にも配向性を持た
ず全く不規則に分布しているアモルファス構造も若干含
まれていた。
【００２１】比較例１ 実施例１に準じた石炭ピッチを空気中２８０℃で不融化
処理を行い、窒素雰囲気下１０００℃で焼成したものを
粉砕し、平均粒径２０μｍの難黒鉛化炭素粉末を得た。
この難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用いて観察したところ、大部分の単位炭素層面が
ｃ軸方向に１５枚以上積層し、ａ軸方向に３００Å以上
にわたって不規則に成長し、多くの空孔壁を形成するリ
ボン型構造であり、若干量の単位炭素層面がｃ軸方向に
２〜８枚の基本単位を作り、ａ軸方向に５０Å以上にわ
たって不規則に成長している準アモルファス構造を示し
た。
処理を行い、窒素雰囲気下１０００℃で焼成したものを
粉砕し、平均粒径２０μｍの難黒鉛化炭素粉末を得た。
この難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用いて観察したところ、大部分の単位炭素層面が
ｃ軸方向に１５枚以上積層し、ａ軸方向に３００Å以上
にわたって不規則に成長し、多くの空孔壁を形成するリ
ボン型構造であり、若干量の単位炭素層面がｃ軸方向に
２〜８枚の基本単位を作り、ａ軸方向に５０Å以上にわ
たって不規則に成長している準アモルファス構造を示し
た。
【００２２】比較例２ 実施例１に準じて加熱処理を行い、焼成温度を８００℃
にした以外は、実施例１と同様に難黒鉛化炭素粉末を作
製した。この難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、単位炭素層面が
ｃ軸方向にもａ軸方向にも配向性を持たず全く不規則に
分布しているアモルファス構造であった。
にした以外は、実施例１と同様に難黒鉛化炭素粉末を作
製した。この難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、単位炭素層面が
ｃ軸方向にもａ軸方向にも配向性を持たず全く不規則に
分布しているアモルファス構造であった。
【００２３】比較例３ 実施例２に準じて加熱処理を行い、焼成温度を１３００
℃にした以外は、実施例２と同様に難黒鉛化炭素粉末を
作製した。この難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、単位炭素層面
がｃ軸方向に２〜７枚の基本単位を作り、ａ軸方向に４
０Å以上にわたって不規則に成長している準アモルファ
ス構造を示したが、一部、単位炭素層面がｃ軸方向に１
５枚以上積層し、ａ軸方向に３００Å以上にわたって不
規則に成長し、多くの空孔壁を形成するリボン型構造が
存在した。
℃にした以外は、実施例２と同様に難黒鉛化炭素粉末を
作製した。この難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、単位炭素層面
がｃ軸方向に２〜７枚の基本単位を作り、ａ軸方向に４
０Å以上にわたって不規則に成長している準アモルファ
ス構造を示したが、一部、単位炭素層面がｃ軸方向に１
５枚以上積層し、ａ軸方向に３００Å以上にわたって不
規則に成長し、多くの空孔壁を形成するリボン型構造が
存在した。
【００２４】比較例４ 実施例４に準じて硬化処理を行い、焼成温度を８００℃
にした以外は、実施例４と同様に難黒鉛化炭素粉末を作
製した。この難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、単位炭素層面が
ｃ軸方向にもａ軸方向にも配向性を持たず全く不規則に
分布しているアモルファス構造であった。
にした以外は、実施例４と同様に難黒鉛化炭素粉末を作
製した。この難黒鉛化炭素の微細構造を透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、単位炭素層面が
ｃ軸方向にもａ軸方向にも配向性を持たず全く不規則に
分布しているアモルファス構造であった。
【００２５】上記実施例１〜４および比較例１〜４で調
製した難黒鉛化炭素粉末とバインダーとしてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比９０：１０で混合
し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてペ
ースト状の負極合剤を調製し、該ペースト状の負極合剤
を集電体となる銅箔の両面に塗布した。これを乾燥した
後、カレンダーロールにより圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 でプ
レスしてシート状の負極とした。このシート状の負極を
作用極とし、対極および参照極にリチウム箔を用い、Ｌ
ｉＰＦ6 をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボ
ネートとの重量比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃
度に溶解した溶液を電解液としてモデルセルを作製し
た。
製した難黒鉛化炭素粉末とバインダーとしてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比９０：１０で混合
し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてペ
ースト状の負極合剤を調製し、該ペースト状の負極合剤
を集電体となる銅箔の両面に塗布した。これを乾燥した
後、カレンダーロールにより圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 でプ
レスしてシート状の負極とした。このシート状の負極を
作用極とし、対極および参照極にリチウム箔を用い、Ｌ
ｉＰＦ6 をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボ
ネートとの重量比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃
度に溶解した溶液を電解液としてモデルセルを作製し
た。
【００２６】この実施例１〜４および比較例１〜４のモ
デルセルをそれぞれ０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ まで充電し
た後、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で１．５Ｖまで放
電させたときの炭素重量当たりの放電容量および０．２
Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ までの炭素重量当たり放電容量
（低電位容量）を測定した。その結果を表１に示す。
デルセルをそれぞれ０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ まで充電し
た後、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で１．５Ｖまで放
電させたときの炭素重量当たりの放電容量および０．２
Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ までの炭素重量当たり放電容量
（低電位容量）を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１に示すように、実施例１〜４は、比較
例１〜４に比べて、リチウム二次電池の作動電圧を高く
することができる０Ｖ〜０．２Ｖの低電位領域での容量
が大きかった。従って、本発明の負極活物質を用いるこ
とにより、高エネルギー密度で、かつ高容量のリチウム
二次電池を提供することができる。
例１〜４に比べて、リチウム二次電池の作動電圧を高く
することができる０Ｖ〜０．２Ｖの低電位領域での容量
が大きかった。従って、本発明の負極活物質を用いるこ
とにより、高エネルギー密度で、かつ高容量のリチウム
二次電池を提供することができる。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
リチウム二次電池の作動電圧を高くすることができる低
電圧領域での容量を増加させることができ、それによっ
て、高エネルギー密度で、かつ高容量のリチウム二次電
池を提供することができる。
リチウム二次電池の作動電圧を高くすることができる低
電圧領域での容量を増加させることができ、それによっ
て、高エネルギー密度で、かつ高容量のリチウム二次電
池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の負極活物質となる難黒鉛化
炭素などの炭素材の容量と電位との関係を示す図であ
る。
炭素などの炭素材の容量と電位との関係を示す図であ
る。
【図２】本発明におけるリチウム二次電池用負極活物質
となる難黒鉛化炭素の準アモルファス構造を模式的に示
す図である。
となる難黒鉛化炭素の準アモルファス構造を模式的に示
す図である。
【図３】難黒鉛化炭素のリボン型構造を模式的に示す図
である。
である。
【図４】難黒鉛化炭素のアモルファス構造を模式的に示
す図である。
す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 昭 神奈川県横浜市磯子区森２−18−９ (72)発明者 河井 隆伸 東京都世田谷区下馬３−39−７ (72)発明者 片岡 恭子 神奈川県横浜市保土ヶ谷区境木本町55−７
Claims (1)
- 【請求項１】 難黒鉛化炭素からなるリチウム二次電池
用負極活物質であって、上記難黒鉛化炭素の単位炭素層
面がｃ軸方向に２〜１０枚でかつａ軸方向に１０Å以上
にわたって成長したものを基本単位とし、これが不規則
に成長した準アモルファス構造を有し、かつ、その単位
炭素層面がｃ軸方向に１０枚を超えて積層し、ａ軸方向
に１００Å以上にわたって不規則に成長したリボン型構
造を持たないことを特徴とするリチウム二次電池用負極
活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10142557A JPH11339795A (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | リチウム二次電池用負極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10142557A JPH11339795A (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | リチウム二次電池用負極活物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11339795A true JPH11339795A (ja) | 1999-12-10 |
Family
ID=15318118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10142557A Withdrawn JPH11339795A (ja) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | リチウム二次電池用負極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11339795A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011222472A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-11-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 |
| US10651472B2 (en) | 2015-10-27 | 2020-05-12 | Institute Of Physics, The Chinese Academy Of Sciences | Sodium ion secondary battery anode material and preparing method and application thereof |
-
1998
- 1998-05-25 JP JP10142557A patent/JPH11339795A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011222472A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-11-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池 |
| US10651472B2 (en) | 2015-10-27 | 2020-05-12 | Institute Of Physics, The Chinese Academy Of Sciences | Sodium ion secondary battery anode material and preparing method and application thereof |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050802 |