JP7448733B1 - 難黒鉛化性炭素、混合炭素粉、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い放電容量が得られる難黒鉛化性炭素、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。本発明の難黒鉛化性炭素は、Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行ってプロファイルを得て、上記プロファイルを使用してＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求めた歪εが、０．０８１～０．１２０であり、上記Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行って得られた、００２反射に対応する格子面間隔ｄ００２が、０．３６０～０．３７０ｎｍである。
Description
本発明は、難黒鉛化性炭素、混合炭素粉、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池に関する。
近年、地球環境保護に対する世界的な意識の高まりから、化石燃料の使用削減およびＣＯ２排出量低減が求められており、その手段の一つとして、再生可能エネルギーによる発電が普及しつつある。一方で、太陽光発電および風力発電等に代表される再生可能エネルギーによる発電は、時間帯、気象条件および季節等によって出力が変動しやすい。そこで、出力変動を平準化するための電力貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、以下、ＥＳＳともいう。）と、再生可能エネルギーによる発電とを組み合わせることで、電力供給の安定化が図られる。
電力貯蔵システムに用いられる電力貯蔵の手段としては、例えば二次電池が挙げられる。電力貯蔵システムに用いる二次電池は、大容量である必要があるため、体積および質量あたりのエネルギー密度が高く、小型化が可能なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が注目されている。現在、リチウムイオン二次電池の負極材料としては、炭素材料が一般的に使用されている。炭素以外の負極材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＶ等の金属、上記金属とリチウムとを含む金属酸化物、ならびに、炭素と上記金属とのハイブリッド材等が研究段階にあるとされている。
電力貯蔵システムに用いられる電力貯蔵の手段としては、例えば二次電池が挙げられる。電力貯蔵システムに用いる二次電池は、大容量である必要があるため、体積および質量あたりのエネルギー密度が高く、小型化が可能なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が注目されている。現在、リチウムイオン二次電池の負極材料としては、炭素材料が一般的に使用されている。炭素以外の負極材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＶ等の金属、上記金属とリチウムとを含む金属酸化物、ならびに、炭素と上記金属とのハイブリッド材等が研究段階にあるとされている。
炭素材料の中でも、黒鉛系の材料を負極材料に用いると、高放電容量を具備するリチウムイオン二次電池が得られることから、モバイル用電子機器向けのリチウムイオン二次電池等に広く使用されてきた。一方、ＥＳＳ用途としては、高い放電容量と良好なサイクル特性とを有する難黒鉛化性炭素材料が適している。特に、ＥＳＳ用途では、ハイブリッド車用二次電池等と異なり、低い充電レートで大容量の充電が可能な充電容量と、小型化するための高い体積容量と、長期間の繰返し充放電が可能な寿命特性とが強く求められる。
リチウムイオン二次電池の負極材料に用いられる難黒鉛化性炭素の構造的な特徴点としては、結晶子径の小さいグラファイトユニットが無配向に結晶化している点、グラファイトユニット間に細孔を有する点、および、グラファイトユニットにおけるグラフェンの積層方向の層間距離（ｃ軸長）が長い点が挙げられる。これらの構造的特徴から、グラフェンの層間だけでなく、細孔にもＬｉを吸蔵できるため、黒鉛（純粋なグラファイト）の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇと比較して、難黒鉛化性炭素は、高い充放電容量を有することが知られている。また、ｃ軸長が長いことから、Ｌｉの脱挿入に伴う体積変化が小さく、寿命特性（サイクル特性）にも優れる。
難黒鉛化性炭素としては、例えば、特許文献１では、Ｘ線回折から求めたｃ軸方向の結晶子径と、００２反射に対応する格子面間隔とが関係する指標を特定の範囲とすることで、リチウム吸蔵量が大きい炭素材料が得られることが開示されている。
また、特許文献２では、Ｘ線回折から求めたｃ軸方向の結晶子径、００２反射に対応する格子面間隔、および、ａ軸方向の結晶子径が所定の範囲内である炭素材料を使用した非水電解質二次電池が開示されている。
また、特許文献２では、Ｘ線回折から求めたｃ軸方向の結晶子径、００２反射に対応する格子面間隔、および、ａ軸方向の結晶子径が所定の範囲内である炭素材料を使用した非水電解質二次電池が開示されている。
一方で、従来、炭素材料の結晶子径は、シェラーの式および学振法等によって求められたもの、すなわち、Ｘ線回折パターンにおける回折ピークの半値幅のみから求められたものであり、炭素材料の歪による半値幅の広がりを考慮したものではなかった。
本発明者らは、高い放電容量が得られる難黒鉛化性炭素の構造および製造方法について検討を行なった。この結果、従来の方法で得られる結晶子径を特定の範囲に制御しただけでは、十分な放電容量を得ることは困難であることを知見し、改善が必要であった。
本発明者らは、高い放電容量が得られる難黒鉛化性炭素の構造および製造方法について検討を行なった。この結果、従来の方法で得られる結晶子径を特定の範囲に制御しただけでは、十分な放電容量を得ることは困難であることを知見し、改善が必要であった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、高い放電容量が得られる難黒鉛化性炭素、混合炭素粉、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素材料の歪の情報をＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法で得て、その歪が所定の範囲であり、００２反射に対応する格子面間隔が所定の範囲であると、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
〔１〕 Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行ってプロファイルを得て、上記プロファイルを使用してＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求めた歪εが、０．０８１～０．１２０であり、
上記Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行って得られた、００２反射に対応する格子面間隔ｄ００２が、０．３６０～０．３７０ｎｍである、難黒鉛化性炭素。
〔２〕 〔１〕に記載の難黒鉛化性炭素を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
〔３〕 〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
〔４〕 〔１〕に記載の難黒鉛化性炭素と、黒鉛とを含む混合炭素粉であって、
上記難黒鉛化性炭素の含有量が、上記混合炭素粉の全質量に対して１～２０質量％であり、
残部が上記黒鉛である、混合炭素粉。
〔５〕 〔４〕に記載の混合炭素粉を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
〔６〕 〔５〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
上記Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行って得られた、００２反射に対応する格子面間隔ｄ００２が、０．３６０～０．３７０ｎｍである、難黒鉛化性炭素。
〔２〕 〔１〕に記載の難黒鉛化性炭素を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
〔３〕 〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
〔４〕 〔１〕に記載の難黒鉛化性炭素と、黒鉛とを含む混合炭素粉であって、
上記難黒鉛化性炭素の含有量が、上記混合炭素粉の全質量に対して１～２０質量％であり、
残部が上記黒鉛である、混合炭素粉。
〔５〕 〔４〕に記載の混合炭素粉を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
〔６〕 〔５〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
本発明によれば、高い放電容量が得られる難黒鉛化性炭素、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
以下、本明細書における各記載の意味を表す。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、以下に記載する実施形態は一例であり、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されない。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、以下に記載する実施形態は一例であり、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されない。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［難黒鉛化性炭素］
本発明の難黒鉛化性炭素は、Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行ってプロファイルを得て、上記プロファイルを使用してＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求めた歪εが、０．０８１～０．１２０であり、上記Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行って得られた、００２反射に対応する格子面間隔ｄ００２が、０．３６０～０．３７０ｎｍである。
リートベルト解析およびＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法の詳細な条件は、後段で詳述する。
歪εを制御することで、高い放電容量が得られるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、歪εが０．０８１以上である場合、層構造に空孔等の欠陥が導入されていることを表し、この空孔等の欠陥にＬｉが吸蔵され、高い放電容量が得られると考えられる。一方、歪εが０．１２０を超えると、空孔等の欠陥量が増えて難黒鉛化性炭素の密度が低くなり、体積あたりの放電容量が低下するため、歪εは０．１２０以下とする。
本発明の難黒鉛化性炭素は、Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行ってプロファイルを得て、上記プロファイルを使用してＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求めた歪εが、０．０８１～０．１２０であり、上記Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行って得られた、００２反射に対応する格子面間隔ｄ００２が、０．３６０～０．３７０ｎｍである。
リートベルト解析およびＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法の詳細な条件は、後段で詳述する。
歪εを制御することで、高い放電容量が得られるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、歪εが０．０８１以上である場合、層構造に空孔等の欠陥が導入されていることを表し、この空孔等の欠陥にＬｉが吸蔵され、高い放電容量が得られると考えられる。一方、歪εが０．１２０を超えると、空孔等の欠陥量が増えて難黒鉛化性炭素の密度が低くなり、体積あたりの放電容量が低下するため、歪εは０．１２０以下とする。
歪εを制御する方法は特に制限されないが、例えば、後段で説明する不融化を多段処理として粒子内部の酸化度を均一化することで、歪εを所定の範囲に制御することができる。また、難黒鉛化性炭素の原料を焼成する温度が低いほど、難黒鉛化性炭素の粒径が大きいほど、焼成により導入される歪εは大きくなる傾向にある。
本発明の難黒鉛化性炭素は、上述したように、リートベルト解析を行って得られた００２反射に対応する格子面間隔ｄ００２（以下、単に「格子面間隔ｄ００２」ともいう。）が、０．３６０ｎｍ以上０．３７０ｎｍ以下である。
格子面間隔ｄ００２を制御することで、高い放電容量が得られるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、格子面間隔ｄ００２が０．３６０ｎｍ以上であると、Ｌｉの脱挿入口が大きく容易にＬｉが脱挿入可能であり、層間のＬｉ吸蔵サイトの多くを有効に活用でき、高い放電容量が得られると考えられる。また、Ｌｉの脱挿入に伴ってグラフェン層間距離が変化を繰り返す際に、結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得ることもできる。格子面間隔ｄ００２は、０．３６１ｎｍ以上が好ましい。一方、格子面間隔ｄ００２が０．３７０ｎｍを超えると、難黒鉛化性炭素の密度が低くなり、体積あたりの放電容量が低下するため、格子面間隔ｄ００２は０．３７０ｎｍ以下とする。格子面間隔ｄ００２は、０．３６６ｎｍ以下が好ましい。
格子面間隔ｄ００２を制御することで、高い放電容量が得られるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、格子面間隔ｄ００２が０．３６０ｎｍ以上であると、Ｌｉの脱挿入口が大きく容易にＬｉが脱挿入可能であり、層間のＬｉ吸蔵サイトの多くを有効に活用でき、高い放電容量が得られると考えられる。また、Ｌｉの脱挿入に伴ってグラフェン層間距離が変化を繰り返す際に、結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得ることもできる。格子面間隔ｄ００２は、０．３６１ｎｍ以上が好ましい。一方、格子面間隔ｄ００２が０．３７０ｎｍを超えると、難黒鉛化性炭素の密度が低くなり、体積あたりの放電容量が低下するため、格子面間隔ｄ００２は０．３７０ｎｍ以下とする。格子面間隔ｄ００２は、０．３６６ｎｍ以下が好ましい。
格子面間隔ｄ００２を制御する方法は特に限定されないが、例えば、難黒鉛化性炭素の原料として、焼成することで格子面間隔ｄ００２が本発明の範囲となるものを選択することができる。例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等のピッチ；フェノール樹脂、フラン樹脂等の樹脂；ピッチと樹脂との混合物；等から選択すればよく、格子面間隔ｄ００２が所定の範囲となりやすい点で、特に石炭系ピッチが好ましい。
本発明の難黒鉛化性炭素のＢＥＴ法により窒素ガスを用いて測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、電解液との反応を抑制する点で、１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１～６ｍ２／ｇがより好ましい。
本発明の難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、１～５０μｍが好ましく、２０～３５μｍがより好ましい。
なお、上記平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
本発明の難黒鉛化性炭素の平均粒子径は、１～５０μｍが好ましく、２０～３５μｍがより好ましい。
なお、上記平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
本発明の難黒鉛化性炭素の真密度は、１．４５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．４７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．４９ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。真密度は、ＪＩＳ Ｒ７２２２に記載の方法に従い、ブタノールを用い、ピクノメータによる液相置換法により求められる。
また、本発明の難黒鉛化性炭素は、難黒鉛化性炭素の形状を密な真球と仮定して、上記平均粒子径および上記真密度から算出される比表面積に対する、上記ＢＥＴ比表面積の比は、３０．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。上記比が好ましい範囲であると、難黒鉛化性炭素の表面凹凸が小さくなり、電解液との反応を抑制できる。
〔リートベルト解析〕
本発明において、リートベルト解析は以下の手順で行う。
まず、難黒鉛化性炭素のＸ線回折測定を行い、難黒鉛化性炭素のＸ線回折パターンを得る。Ｘ線回折測定は、Ｘ線：ＣｕＫα線、スキャン範囲（２θ）：３～９０°、ステップ：０．０２°としてＸ線回折パターンを得る。スキャンレートは、００２反射のピーク強度が１０００～３０００カウントの間に入るように調整する。
Ｘ線回折測定装置は、株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶを用い、モノクロメータは使用しない。なお、難黒鉛化性炭素の測定用試料は、難黒鉛化性炭素に対し、内部標準としてＣｅＯ２（二酸化セリウム ＮＩＳＴ製）を全質量の５質量％となるように乳鉢で混合して得られた粉体をセルに充填する。
本発明において、リートベルト解析は以下の手順で行う。
まず、難黒鉛化性炭素のＸ線回折測定を行い、難黒鉛化性炭素のＸ線回折パターンを得る。Ｘ線回折測定は、Ｘ線：ＣｕＫα線、スキャン範囲（２θ）：３～９０°、ステップ：０．０２°としてＸ線回折パターンを得る。スキャンレートは、００２反射のピーク強度が１０００～３０００カウントの間に入るように調整する。
Ｘ線回折測定装置は、株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶを用い、モノクロメータは使用しない。なお、難黒鉛化性炭素の測定用試料は、難黒鉛化性炭素に対し、内部標準としてＣｅＯ２（二酸化セリウム ＮＩＳＴ製）を全質量の５質量％となるように乳鉢で混合して得られた粉体をセルに充填する。
次に、得られたＸ線回折パターンに対し、以下の条件でリートベルト解析を行う。リートベルト解析にあたっては、中井泉、泉富士夫編集、「粉末Ｘ線解析の実際（第２版）」朝倉書店（２００９年）を参考にした。なお、ＣｕＫα１（０．１５４０５９３ｎｍ）、および、ＣｕＫα２（０．１５４４４２７ｎｍ）のそれぞれの波長に対応するピークに対して解析を行う。
はじめに、原子変位パラメータおよび選択配向パラメータを算出する。条件は以下の通りとする。
・初期構造：難黒鉛化性炭素：ＩＣＳＤ Ｎｏ．：７６７６７（Ｐ６３／ｍｍｃ）、内部標準ＣｅＯ２（ＮＩＳＴ）：ＩＣＳＤ Ｎｏ．：２４８８７
・解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（ｖｅｒ２．３２）
・プロファイル関数：非緩和反射：虎谷の分割、ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数、緩和反射：拡張分割ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数
・リートベルト解析角度：２θ：３～９０°
ここで、以下のパラメータを下記条件で最適化する。
１．バックグランドパラメータ（８個）
２．尺度因子（１個）×２相分
３．プロファイル関数：非緩和反射：虎谷の分割、ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数、緩和反射：拡張分割ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数、プロファイルパラメータ（１１個）×２相分
４．難黒鉛化性炭素の格子定数ａ軸、ｃ軸（２個）、内部標準ＣｅＯ２の格子定数ａ軸（１個）
５．原子変位パラメータ、難黒鉛化性炭素：２ｂサイト、２ｃサイト（２個）、内部標準ＣｅＯ２：４ａサイト、８ｃサイト（２個）
６．選択配向パラメータ、難黒鉛化性炭素：（００１）、（１００）、（１０１）（３個）、ＣｅＯ２の選択配向は考慮しない。
パラメータの初期値を調整して解析を繰り返し、解析が収束し、Ｒｗｐ（重み付きの信頼度因子）が７以下、Ｓ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）が２以下となるまで繰り返す。得られた原子変位パラメータと選択配向パラメータを以降の解析に使用する。
はじめに、原子変位パラメータおよび選択配向パラメータを算出する。条件は以下の通りとする。
・初期構造：難黒鉛化性炭素：ＩＣＳＤ Ｎｏ．：７６７６７（Ｐ６３／ｍｍｃ）、内部標準ＣｅＯ２（ＮＩＳＴ）：ＩＣＳＤ Ｎｏ．：２４８８７
・解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（ｖｅｒ２．３２）
・プロファイル関数：非緩和反射：虎谷の分割、ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数、緩和反射：拡張分割ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数
・リートベルト解析角度：２θ：３～９０°
ここで、以下のパラメータを下記条件で最適化する。
１．バックグランドパラメータ（８個）
２．尺度因子（１個）×２相分
３．プロファイル関数：非緩和反射：虎谷の分割、ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数、緩和反射：拡張分割ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数、プロファイルパラメータ（１１個）×２相分
４．難黒鉛化性炭素の格子定数ａ軸、ｃ軸（２個）、内部標準ＣｅＯ２の格子定数ａ軸（１個）
５．原子変位パラメータ、難黒鉛化性炭素：２ｂサイト、２ｃサイト（２個）、内部標準ＣｅＯ２：４ａサイト、８ｃサイト（２個）
６．選択配向パラメータ、難黒鉛化性炭素：（００１）、（１００）、（１０１）（３個）、ＣｅＯ２の選択配向は考慮しない。
パラメータの初期値を調整して解析を繰り返し、解析が収束し、Ｒｗｐ（重み付きの信頼度因子）が７以下、Ｓ（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）が２以下となるまで繰り返す。得られた原子変位パラメータと選択配向パラメータを以降の解析に使用する。
次に、難黒鉛化性炭素の格子定数（ａ軸およびｃ軸）を算出する。
・初期構造：上記で最適化した構造
・プロファイル関数：Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃｏｘ，Ｈａｓｔｉｎｇｓ（ＴＣＨ）のｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数
・リートベルト解析角度：２θ：３～９０°
ここで、以下のパラメータを最適化する。
１．バックグランドパラメータ（８個）
２．尺度因子（１個）×２相分
３．プロファイル関数：Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃｏｘ，Ｈａｓｔｉｎｇｓ（ＴＣＨ）のｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数、プロファイルパラメータ（７個）
４．難黒鉛化性炭素の格子定数：ａ軸、ｃ軸（２個）内部標準ＣｅＯ２の格子定数ａ軸（１個）
パラメータの初期値を調整して解析を繰り返し、解析が収束し、Ｒｗｐが７以下、Ｓが２以下となるまで繰り返す。得られたｃ軸の格子定数を２で除した値を格子面間隔ｄ００２とする。
・初期構造：上記で最適化した構造
・プロファイル関数：Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃｏｘ，Ｈａｓｔｉｎｇｓ（ＴＣＨ）のｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数
・リートベルト解析角度：２θ：３～９０°
ここで、以下のパラメータを最適化する。
１．バックグランドパラメータ（８個）
２．尺度因子（１個）×２相分
３．プロファイル関数：Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃｏｘ，Ｈａｓｔｉｎｇｓ（ＴＣＨ）のｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数、プロファイルパラメータ（７個）
４．難黒鉛化性炭素の格子定数：ａ軸、ｃ軸（２個）内部標準ＣｅＯ２の格子定数ａ軸（１個）
パラメータの初期値を調整して解析を繰り返し、解析が収束し、Ｒｗｐが７以下、Ｓが２以下となるまで繰り返す。得られたｃ軸の格子定数を２で除した値を格子面間隔ｄ００２とする。
〔Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法〕
本発明において、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法による解析は以下の手順で行う。
リートベルト解析により得られたＸ線回折パターンのプロファイルのＣｕＫα１、および、ＣｕＫα２のそれぞれの波長に対応するピークについて、各回折角θ［ｒａｄ］における半値幅β［ｒａｄ］から、以下の式にしたがって結晶子径Ｄと歪εとを求める。なお、λは、Ｘ線の波長であり、ＣｕＫα１の波長は０．１５４０５９３ｎｍを用い、ＣｕＫα２の波長は０．１５４４４２７ｎｍを用いる。
βｃｏｓθ／λ ＝ ２εｓｉｎθ／λ ＋ １／Ｄ
ここで、縦軸をβｃｏｓθ／λとし、横軸を２ｓｉｎθ／λとしてプロットし、最小二乗法でフィッティングして求めた傾きから、歪εを求めることができる。上記プロットは、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌプロットとも呼ばれる。
本発明において、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法による解析は以下の手順で行う。
リートベルト解析により得られたＸ線回折パターンのプロファイルのＣｕＫα１、および、ＣｕＫα２のそれぞれの波長に対応するピークについて、各回折角θ［ｒａｄ］における半値幅β［ｒａｄ］から、以下の式にしたがって結晶子径Ｄと歪εとを求める。なお、λは、Ｘ線の波長であり、ＣｕＫα１の波長は０．１５４０５９３ｎｍを用い、ＣｕＫα２の波長は０．１５４４４２７ｎｍを用いる。
βｃｏｓθ／λ ＝ ２εｓｉｎθ／λ ＋ １／Ｄ
ここで、縦軸をβｃｏｓθ／λとし、横軸を２ｓｉｎθ／λとしてプロットし、最小二乗法でフィッティングして求めた傾きから、歪εを求めることができる。上記プロットは、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌプロットとも呼ばれる。
本発明の難黒鉛化性炭素は、高い放電容量が得られる点で、リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質として好適に用いることができる。本発明の難黒鉛化性炭素を用いるリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の難黒鉛化性炭素以外に、リチウムイオン二次電池用負極に通常用いられる成分および部材を含むことができる。
［難黒鉛化性炭素の製造方法］
本発明の難黒鉛化性炭素を得るための製造方法の例について以下に説明する。なお、本発明の難黒鉛化性炭素を得るための製造方法は、以下の例に限定されない。
難黒鉛化性炭素の製造方法としては、難黒鉛化性炭素の原料に対して架橋処理をし、得られた架橋処理品に対して不融化処理をし、得られた不融化処理品に対して粉砕処理をし、得られた粉砕処理品に対して焼成処理を行う方法が挙げられる。
以下、各処理について説明する。
本発明の難黒鉛化性炭素を得るための製造方法の例について以下に説明する。なお、本発明の難黒鉛化性炭素を得るための製造方法は、以下の例に限定されない。
難黒鉛化性炭素の製造方法としては、難黒鉛化性炭素の原料に対して架橋処理をし、得られた架橋処理品に対して不融化処理をし、得られた不融化処理品に対して粉砕処理をし、得られた粉砕処理品に対して焼成処理を行う方法が挙げられる。
以下、各処理について説明する。
〔架橋処理〕
まず、難黒鉛化性炭素の原料（以下、単に「原料」ともいう。）に架橋処理を施して架橋処理品を得る。
ここで、製造方法の例に用いられる原料としては、特に限定されず、従来公知の原料を用いることができる。原料としては、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等のピッチ；フェノール樹脂、フラン樹脂等の樹脂；ピッチと樹脂との混合物；等が挙げられ、なかでも、経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等のピッチが好ましい。
まず、難黒鉛化性炭素の原料（以下、単に「原料」ともいう。）に架橋処理を施して架橋処理品を得る。
ここで、製造方法の例に用いられる原料としては、特に限定されず、従来公知の原料を用いることができる。原料としては、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等のピッチ；フェノール樹脂、フラン樹脂等の樹脂；ピッチと樹脂との混合物；等が挙げられ、なかでも、経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等のピッチが好ましい。
上述した原料に架橋処理を施す方法としては、例えば、エアーブローイング反応による方法；酸化性ガス（空気、酸素、オゾン）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法；等が挙げられ、なかでも、エアーブローイング反応による方法が好ましい。
エアーブローイング反応は、上述した原料を加熱し、酸化性ガス（例えば、空気、酸素、オゾン、これらの混合物）を吹き込むことにより、軟化点を上昇させる反応である。エアーブローイング反応によれば、例えば２００℃以上の高軟化点を有する架橋処理品（例えば、エアーブロンピッチ）を得ることができる。
なお、特開平９－１５３３５９号公報によれば、エアーブローイング反応は、液相状態での反応であり、固相状態での架橋処理と比較して炭素材料中への酸素原子の取り込みが殆どないことが知られている。
エアーブローイング反応においては、酸化的脱水反応を主体とする反応が進行し、ビフェニル型の架橋結合により重合が進む。そして、その後の不融化、焼成（後述）によって、この架橋部分が支配的になった配向性のない三次元構造を有し、リチウムが吸蔵される空隙を数多く残存させた難黒鉛化性炭素が得られる、とされている。
エアーブローイング反応においては、酸化的脱水反応を主体とする反応が進行し、ビフェニル型の架橋結合により重合が進む。そして、その後の不融化、焼成（後述）によって、この架橋部分が支配的になった配向性のない三次元構造を有し、リチウムが吸蔵される空隙を数多く残存させた難黒鉛化性炭素が得られる、とされている。
エアーブローイング反応の条件は、特に限定されないが、温度が高すぎるとメソフェーズの発生を抑制し、反応速度を高める点で、反応温度としては、２８０～４２０℃が好ましく、３２０～３８０℃がより好ましい。また、酸化性ガスの吹き込み量としては、圧縮空気としてピッチ１０００ｇあたり０．５～１５Ｌ／分が好ましく、１．０～１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。
このような架橋処理によって得られるエアーブロンピッチ等の架橋処理品の軟化点としては、後段の不融化処理のしやすさから、２００～４００℃が好ましく、２５０～３５０℃がより好ましい。
なお、得られた架橋処理品については、不融化処理を施す前に、アトマイザー等を用いて粗粉砕してもよい。
なお、得られた架橋処理品については、不融化処理を施す前に、アトマイザー等を用いて粗粉砕してもよい。
〔不融化処理〕
次に、エアーブロンピッチ等の架橋処理品に対して不融化処理を施して、不融化処理品（例えば、不融化ピッチ）を得る。不融化処理は、固相状態で行われる一種の架橋処理（酸化処理）であり、これにより、架橋処理品の構造の中に酸素が取り込まれ、さらに架橋が進行することにより高温で溶融し難くなる。
次に、エアーブロンピッチ等の架橋処理品に対して不融化処理を施して、不融化処理品（例えば、不融化ピッチ）を得る。不融化処理は、固相状態で行われる一種の架橋処理（酸化処理）であり、これにより、架橋処理品の構造の中に酸素が取り込まれ、さらに架橋が進行することにより高温で溶融し難くなる。
不融化処理の方法としては、特に限定されず、例えば、酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法；等が挙げられ、なかでも、酸化性ガスによる乾式法が好ましい。
不融化処理の処理温度としては、架橋処理品の軟化点以下を選択することが好ましい。また、バッチ式で行う場合の昇温速度は、融着をより防止する観点から、５～１００℃／時間が好ましく、１０～５０℃／時間がより好ましい。
不融化処理の回数は、粒子内部の酸化度を均一化および均質化し、難黒鉛化性炭素の安定した特性を得る点で２回以上に分けることが好ましい。
不融化処理を２回以上に分ける態様としては、具体的には、不融化処理の温度を段階的に上昇させる方法が挙げられる。
例えば、第１設定温度まで上記好ましい昇温速度で昇温し、所定時間、第１設定温度で不融化処理をした後、第２設定温度まで上記好ましい昇温速度で昇温し、所定時間、第２設定温度で不融化処理を行う方法が挙げられる。
第１設定温度は、架橋処理品の軟化点に応じて適宜設定すればよいが、１００～４００℃が好ましく、１５０～３００℃がより好ましい。第１設定温度における処理時間は、０．５～３時間が好ましく、０．５～２時間がより好ましい。
第２設定温度は、第１設定温度で処理した架橋処理品の軟化点に応じて適宜設定すればよいが、１００～４５０℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。第２設定温度における処理時間は、１～１５時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。
なお、第１設定温度は第２設定温度よりも高いことが好ましく、第２設定温度は、第１設定温度よりも２０～１５０℃高いことが好ましく、３０～１００℃高いことがより好ましい。
不融化処理を２回以上に分ける態様としては、具体的には、不融化処理の温度を段階的に上昇させる方法が挙げられる。
例えば、第１設定温度まで上記好ましい昇温速度で昇温し、所定時間、第１設定温度で不融化処理をした後、第２設定温度まで上記好ましい昇温速度で昇温し、所定時間、第２設定温度で不融化処理を行う方法が挙げられる。
第１設定温度は、架橋処理品の軟化点に応じて適宜設定すればよいが、１００～４００℃が好ましく、１５０～３００℃がより好ましい。第１設定温度における処理時間は、０．５～３時間が好ましく、０．５～２時間がより好ましい。
第２設定温度は、第１設定温度で処理した架橋処理品の軟化点に応じて適宜設定すればよいが、１００～４５０℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。第２設定温度における処理時間は、１～１５時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。
なお、第１設定温度は第２設定温度よりも高いことが好ましく、第２設定温度は、第１設定温度よりも２０～１５０℃高いことが好ましく、３０～１００℃高いことがより好ましい。
不融化処理におけるその他の処理条件は特に限定されないが、例えば、酸化性ガスの吹き込み量としては、１０００ｇあたりの圧縮空気として１．０～２０Ｌ／分が好ましく、２．０～１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。
不融化処理によって得られる不融化処理品の酸素量としては、焼成時の融着を防止する点で、３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
〔粉砕処理〕
次に、不融化ピッチ等の不融化処理品に対して、粉砕処理を施して、粒度調整を行う。このとき、粉砕処理後の不融化処理品の平均粒子径が、１～５０μｍとなるように粉砕するのが好ましく、２０～３５μｍとなるように粉砕するのがより好ましい。
なお、ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
次に、不融化ピッチ等の不融化処理品に対して、粉砕処理を施して、粒度調整を行う。このとき、粉砕処理後の不融化処理品の平均粒子径が、１～５０μｍとなるように粉砕するのが好ましく、２０～３５μｍとなるように粉砕するのがより好ましい。
なお、ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
粉砕処理に用いる粉砕機としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジェットミル、ピンミル、ボールミル、ハンマーミル、ローラーミル、振動ミル等が挙げられる。
これらの粉砕機を用いる場合、粉砕処理後の不融化処理品の平均粒子径が上記範囲となるように、その粉砕条件を設定する。
これらの粉砕機を用いる場合、粉砕処理後の不融化処理品の平均粒子径が上記範囲となるように、その粉砕条件を設定する。
〔焼成処理〕
次に、粉砕処理が施された不融化ピッチ等の不融化処理品を、減圧または窒素等の不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、難黒鉛化性炭素材料を得る。焼成における到達温度（焼成温度）は、６００～８８０℃が好ましく、６５０～８５０℃がより好ましく、６８０～８２０℃がさらに好ましい。このとき、昇温速度としては、５０～１５０℃／時間が好ましく、８０～１２０℃／時間がより好ましい。
次に、粉砕処理が施された不融化ピッチ等の不融化処理品を、減圧または窒素等の不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、難黒鉛化性炭素材料を得る。焼成における到達温度（焼成温度）は、６００～８８０℃が好ましく、６５０～８５０℃がより好ましく、６８０～８２０℃がさらに好ましい。このとき、昇温速度としては、５０～１５０℃／時間が好ましく、８０～１２０℃／時間がより好ましい。
［混合炭素粉］
本発明の難黒鉛化性炭素は、黒鉛と混合し、混合炭素粉として用いることができる。
これにより、高い放電容量を維持しつつ、充放電条件を低温および高レートとしても、より優れたサイクル特性が得られる。
難黒鉛化性炭素の含有量は、混合炭素粉の全質量に対して、例えば１質量％以上であり、より優れたサイクル特性が得られるという理由から、２質量％以上が好ましい。
一方、難黒鉛化性炭素の含有量は、混合炭素粉の全質量に対して、例えば２０質量％以下であり、より高い平均動作電圧が得られるという理由から、１５質量％以下が好ましい。
本発明の難黒鉛化性炭素は、黒鉛と混合し、混合炭素粉として用いることができる。
これにより、高い放電容量を維持しつつ、充放電条件を低温および高レートとしても、より優れたサイクル特性が得られる。
難黒鉛化性炭素の含有量は、混合炭素粉の全質量に対して、例えば１質量％以上であり、より優れたサイクル特性が得られるという理由から、２質量％以上が好ましい。
一方、難黒鉛化性炭素の含有量は、混合炭素粉の全質量に対して、例えば２０質量％以下であり、より高い平均動作電圧が得られるという理由から、１５質量％以下が好ましい。
混合炭素粉における黒鉛の含有量は、上記難黒鉛化性炭素の残部であることが好ましい。具体的には、黒鉛の含有量は、混合炭素粉の全質量に対して、８０～９９質量％が好ましく、８５～９８質量％がより好ましい。
混合炭素粉に含まれる黒鉛は特に制限されず、天然黒鉛であってもよく、人造黒鉛であってもよい。また、混合炭素粉に含まれる黒鉛には、天然黒鉛および人造黒鉛が含まれていてもよい。人造黒鉛を製造する際の原料は、特に制限されず、石油系コークス、および、石炭系コークス等が挙げられる。
上記黒鉛の格子面間隔ｄ００２は、好ましくは０．３５９ｎｍ以下、より好ましくは０．３５０ｎｍ以下、最も好ましくは０．３４０ｎｍ以下である。
混合炭素粉に含まれる黒鉛は特に制限されず、天然黒鉛であってもよく、人造黒鉛であってもよい。また、混合炭素粉に含まれる黒鉛には、天然黒鉛および人造黒鉛が含まれていてもよい。人造黒鉛を製造する際の原料は、特に制限されず、石油系コークス、および、石炭系コークス等が挙げられる。
上記黒鉛の格子面間隔ｄ００２は、好ましくは０．３５９ｎｍ以下、より好ましくは０．３５０ｎｍ以下、最も好ましくは０．３４０ｎｍ以下である。
［リチウムイオン二次電池］
以下、本発明の難黒鉛化性炭素をリチウムイオン二次電池用負極に用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう。）について説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とする。正極および負極は、それぞれＬｉを吸蔵可能な物質（例えば層状化合物）、化合物、または、クラスターからなり、充放電過程において、正極および負極にリチウムイオンが吸蔵および放出される。より具体的には、充電時にはＬｉが負極中にドープされ、放電時には負極からＬｉが脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の難黒鉛化性炭素を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については、一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
なお、以下では、本発明の難黒鉛化性炭素を、リチウムイオン二次電池負極に用いる場合について説明するが、上記混合炭素粉を用いる場合の構成は、本発明の難黒鉛化性炭素を用いる場合と同様である。
以下、本発明の難黒鉛化性炭素をリチウムイオン二次電池用負極に用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう。）について説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とする。正極および負極は、それぞれＬｉを吸蔵可能な物質（例えば層状化合物）、化合物、または、クラスターからなり、充放電過程において、正極および負極にリチウムイオンが吸蔵および放出される。より具体的には、充電時にはＬｉが負極中にドープされ、放電時には負極からＬｉが脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の難黒鉛化性炭素を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については、一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
なお、以下では、本発明の難黒鉛化性炭素を、リチウムイオン二次電池負極に用いる場合について説明するが、上記混合炭素粉を用いる場合の構成は、本発明の難黒鉛化性炭素を用いる場合と同様である。
〔負極〕
本発明の難黒鉛化性炭素から製造される負極は、特に限定されず、通常の負極として使用することができる。負極は、本発明の難黒鉛化性炭素とともに結合剤を含むことができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、通常、負極合剤全量中１～２０質量％程度とするのが好ましい。結合剤としてポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、活物質として、本発明の難黒鉛化性炭素以外の炭素材料（例えば黒鉛材料）を含んでもよい。また、導電剤として、例えば、カーボンブラック、炭素繊維などを含んでもよい。
本発明の難黒鉛化性炭素から製造される負極は、特に限定されず、通常の負極として使用することができる。負極は、本発明の難黒鉛化性炭素とともに結合剤を含むことができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、通常、負極合剤全量中１～２０質量％程度とするのが好ましい。結合剤としてポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、活物質として、本発明の難黒鉛化性炭素以外の炭素材料（例えば黒鉛材料）を含んでもよい。また、導電剤として、例えば、カーボンブラック、炭素繊維などを含んでもよい。
本発明の難黒鉛化性炭素材料を、結合剤と混合することによってペースト状の負極合剤塗料を調製し、この負極合剤塗料を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成して使用する。この際、負極合剤塗料の調製には、通常の溶媒を用いることができる。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状；メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状；等が挙げられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
〔正極〕
正極材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択することが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、および、それらのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８－Ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属等の金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、りん酸鉄リチウム、活性炭、ならびに、活性炭素繊維などが挙げられる。正極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
正極材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択することが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、および、それらのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８－Ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属等の金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、りん酸鉄リチウム、活性炭、ならびに、活性炭素繊維などが挙げられる。正極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）１－ＰＭ（２）ＰＯ２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）２－ＱＭ（２）ＱＯ４（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、および、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、または、Ａｌが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、および、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００～１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。なお、出発原料は、酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、および、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００～１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。なお、出発原料は、酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面または両面に塗布することで正極合剤層を形成する方法が挙げられる。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラック、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）を使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレス箔などを使用することができる。
上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用することができる。
〔電解質〕
電解質としては、リチウムイオンが移動可能であれば特に制限されず、液系の非水電解液であってもよいし、ゲル電解質等の高分子電解質であってもよく、酸化物および硫化物等の固体電解質であってもよい。
例えば、液系の非水電解液は、ＬｉＰＦ６、および、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が挙げられる。
電解質としては、リチウムイオンが移動可能であれば特に制限されず、液系の非水電解液であってもよいし、ゲル電解質等の高分子電解質であってもよく、酸化物および硫化物等の固体電解質であってもよい。
例えば、液系の非水電解液は、ＬｉＰＦ６、および、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が挙げられる。
液系の非水電解質液用いる場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。
高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドおよびその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、液系の電解液に使用できるものを使用できる。
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、液系の電解液に使用できるものを使用できる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔体またはそれらを層構造としたもの；不織布；などのセパレータを使用する。
また、ゲル電解質を用いることも可能である。この場合、例えば、本発明の難黒鉛化性炭素を含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されない。リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、円筒型、角型、シート型、および、コイン型から任意に選択することができる。
また、ゲル電解質を用いることも可能である。この場合、例えば、本発明の難黒鉛化性炭素を含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されない。リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、円筒型、角型、シート型、および、コイン型から任意に選択することができる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
［炭素材料の製造］
以下に示す手順で、実施例および比較例に用いた炭素材料を製造した。
以下に示す手順で、実施例および比較例に用いた炭素材料を製造した。
〔実施例１〕
錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩ（不溶性不純物）レスピッチ（ＱＩ：０．１～０．５質量％、軟化点：８２．５℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３５０℃まで加熱した。続けて、圧縮空気を５Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を５Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、２００℃で１時間保持した。続いて、再び２５０℃まで昇温し、５時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチに対して、ジェットミル（ＦＳ－４、セイシン企業社製）を用いて、粉砕物の平均粒子径が３～５μｍとなるような条件で粉砕処理を施した。粉砕処理を施した不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で焼成温度７００℃まで昇温し、７００℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末（難黒鉛化性炭素）を得た。
錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩ（不溶性不純物）レスピッチ（ＱＩ：０．１～０．５質量％、軟化点：８２．５℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３５０℃まで加熱した。続けて、圧縮空気を５Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を５Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させ、２００℃で１時間保持した。続いて、再び２５０℃まで昇温し、５時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチに対して、ジェットミル（ＦＳ－４、セイシン企業社製）を用いて、粉砕物の平均粒子径が３～５μｍとなるような条件で粉砕処理を施した。粉砕処理を施した不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で焼成温度７００℃まで昇温し、７００℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末（難黒鉛化性炭素）を得た。
〔実施例２および３〕
実施例２および３では、焼成温度を後段に示す表１の温度に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素粉末（難黒鉛化性炭素）を得た。
実施例２および３では、焼成温度を後段に示す表１の温度に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素粉末（難黒鉛化性炭素）を得た。
〔比較例１〕
錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１～０．５質量％、軟化点：８２．５℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した。続けて、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させた後、２００℃で１時間保持した。続いて、再び２５０℃まで昇温し、３時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温させ、９００℃で２時間の焼成を行った後、実施例１の粉砕処理と同じ条件で粉砕処理を施して、炭素粉末を得た。
錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、石炭系ＱＩレスピッチ（ＱＩ：０．１～０．５質量％、軟化点：８２．５℃）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した。続けて、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で２時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却し、内容物（エアーブロンピッチ）を取り出した。
次に、取り出したエアーブロンピッチをアトマイザーで粗粉砕した後、回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら２０℃／時間で昇温させた後、２００℃で１時間保持した。続いて、再び２５０℃まで昇温し、３時間保持して不融化処理を施すことにより、不融化ピッチを得た。
得られた不融化ピッチ１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温させ、９００℃で２時間の焼成を行った後、実施例１の粉砕処理と同じ条件で粉砕処理を施して、炭素粉末を得た。
〔比較例２〕
焼成温度を１１００℃とし、原料としてエチレンボトム油を使用した以外は、比較例１と同じ条件で炭素粉末を得た。
焼成温度を１１００℃とし、原料としてエチレンボトム油を使用した以外は、比較例１と同じ条件で炭素粉末を得た。
〔比較例３〕
焼成温度を１１００℃とし、不融化処理を行わなかったこと以外は、比較例１と同じ条件で炭素粉末を得た。
焼成温度を１１００℃とし、不融化処理を行わなかったこと以外は、比較例１と同じ条件で炭素粉末を得た。
〔比較例４および５〕
焼成温度を１２００℃、および、１６００℃とした以外は、比較例１とそれぞれ同じ条件で炭素粉末を得た。
焼成温度を１２００℃、および、１６００℃とした以外は、比較例１とそれぞれ同じ条件で炭素粉末を得た。
〔比較例６〕
メソフェーズ小球体を５００℃で焼成したメソカーボン小球体の炭化物を、ジェットミルにて粉砕処理し、平均粒子径（Ｄ５０）を３μｍとした後、３０００℃で黒鉛化処理を行い、炭素粉末を得た。
メソフェーズ小球体を５００℃で焼成したメソカーボン小球体の炭化物を、ジェットミルにて粉砕処理し、平均粒子径（Ｄ５０）を３μｍとした後、３０００℃で黒鉛化処理を行い、炭素粉末を得た。
［測定および評価］
〔Ｘ線回折による測定〕
各実施例および各比較例で得られた炭素材料について、上述した方法により、Ｘ線回折パターンを得て、上述した解析を行い、歪εおよび格子面間隔ｄ００２を得た。
〔Ｘ線回折による測定〕
各実施例および各比較例で得られた炭素材料について、上述した方法により、Ｘ線回折パターンを得て、上述した解析を行い、歪εおよび格子面間隔ｄ００２を得た。
〔放電容量の測定〕
以下の手順で、各実施例および各比較例で得られた炭素材料を負極材料として用いて評価用のコイン型二次電池（図１参照）を作製し、放電容量の評価を行った。
以下の手順で、各実施例および各比較例で得られた炭素材料を負極材料として用いて評価用のコイン型二次電池（図１参照）を作製し、放電容量の評価を行った。
（負極合剤ペーストの調製）
まず、得られた炭素粉末を負極材料として、負極合剤ペーストを調製した。具体的には、プラネタリーミキサーに、炭素粉末（９５質量部）と、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）の１２％Ｎ－メチルピロリジノン溶液（固形分で５質量部）とを入れ、１００ｒｐｍで１５分間攪拌し、さらに、Ｎ－メチルピロリジノンを追加して固形分比６０％となるように調整して引き続き１５分間攪拌を行い、負極合剤ペーストを調製した。
まず、得られた炭素粉末を負極材料として、負極合剤ペーストを調製した。具体的には、プラネタリーミキサーに、炭素粉末（９５質量部）と、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）の１２％Ｎ－メチルピロリジノン溶液（固形分で５質量部）とを入れ、１００ｒｐｍで１５分間攪拌し、さらに、Ｎ－メチルピロリジノンを追加して固形分比６０％となるように調整して引き続き１５分間攪拌を行い、負極合剤ペーストを調製した。
（負極の作製）
調製した負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて１００℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する負極を作製した。なお、評価を行う前に、真空中１００℃で８時間以上の乾燥を行なった。
調製した負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて１００℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する負極を作製した。なお、評価を行う前に、真空中１００℃で８時間以上の乾燥を行なった。
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
（評価電池の作製）
次に、作製した負極を用いて、図１に示す評価用のコイン型二次電池（単に「評価電池」ともいう。）を作製した。図１は、評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した、リチウム箔からなる円盤状の対極４を作製した。
次に、電解質溶液が含浸されたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
作製された評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。
次に、作製した負極を用いて、図１に示す評価用のコイン型二次電池（単に「評価電池」ともいう。）を作製した。図１は、評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した、リチウム箔からなる円盤状の対極４を作製した。
次に、電解質溶液が含浸されたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
作製された評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。
（充放電試験）
作製した評価電池について、２５℃の条件で、以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
まず、０．３９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から１回目の充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．３９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、回路電圧が１．５Ｖに達した時点で定電圧放電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで放電を続けた。この間の通電量から１回目の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
作製した評価電池について、２５℃の条件で、以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
まず、０．３９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から１回目の充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．３９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、回路電圧が１．５Ｖに達した時点で定電圧放電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで放電を続けた。この間の通電量から１回目の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
［結果］
各実施例および各比較例の測定および評価結果について、表１に示す。
各実施例および各比較例の測定および評価結果について、表１に示す。
表１の結果から、歪εが所定範囲内であり、格子面間隔ｄ００２が所定範囲内である実施例は、歪εおよび格子面間隔ｄ００２のいずれか１つ以上が所定範囲内でない比較例に対して、高い放電容量が得られることが確認された。
［混合炭素粉の評価］
上記炭素粉末（難黒鉛化性炭素）と、黒鉛とを混合した混合炭素粉を炭素材料として負極に用いた場合の評価を行った。
以下に示す手順で、実施例に用いた炭素材料（混合炭素粉）を製造した。
上記炭素粉末（難黒鉛化性炭素）と、黒鉛とを混合した混合炭素粉を炭素材料として負極に用いた場合の評価を行った。
以下に示す手順で、実施例に用いた炭素材料（混合炭素粉）を製造した。
〔実施例４～８〕
上記実施例３で得られた炭素粉末（難黒鉛化性炭素）と、平均粒子径１０μｍのニードルコークス系黒鉛（格子面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ）とを、後段の表２に示す混合比率で混合した混合炭素粉を得た。
上記実施例３で得られた炭素粉末（難黒鉛化性炭素）と、平均粒子径１０μｍのニードルコークス系黒鉛（格子面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ）とを、後段の表２に示す混合比率で混合した混合炭素粉を得た。
［測定および評価］
〔充放電試験〕
以下の手順で、各実施例で得られた混合炭素粉を負極材料として用いて評価用の二次電池を作製し、充放電試験を行った。
〔充放電試験〕
以下の手順で、各実施例で得られた混合炭素粉を負極材料として用いて評価用の二次電池を作製し、充放電試験を行った。
（負極および電解液）
上記手順と同様にして、負極合材を得て、負極および電解液を作製した。なお、負極は、３２ｍｍ×５２ｍｍの大きさに打ち抜いて成形した。
上記手順と同様にして、負極合材を得て、負極および電解液を作製した。なお、負極は、３２ｍｍ×５２ｍｍの大きさに打ち抜いて成形した。
（正極）
化学式ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３の層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物を、正極活物質として使用した。上記複合酸化物９０質量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部、結着材としてＰＶＤＦを５質量部混合し、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを添加し、十分に混練して正極ペーストを得た。
上記正極ペーストを厚さ５０μｍのアルミニウム箔製集電体の片面にドクターブレードを使用して塗工し、乾燥させた後、プレスにて圧縮して、アルミニウム箔製集電体上に５０μｍの正極活物質層を形成した。正極活物質を形成した集電体は、３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形となるように打ち抜いた。
化学式ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３の層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物を、正極活物質として使用した。上記複合酸化物９０質量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部、結着材としてＰＶＤＦを５質量部混合し、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを添加し、十分に混練して正極ペーストを得た。
上記正極ペーストを厚さ５０μｍのアルミニウム箔製集電体の片面にドクターブレードを使用して塗工し、乾燥させた後、プレスにて圧縮して、アルミニウム箔製集電体上に５０μｍの正極活物質層を形成した。正極活物質を形成した集電体は、３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形となるように打ち抜いた。
（評価電池の作製）
上記手順で得た正極と負極とをセパレータを挟んで対向させ、Ａｌラミネート内に挿入し、電解液を注液後、真空シールして評価用電池を作製した。
上記手順で得た正極と負極とをセパレータを挟んで対向させ、Ａｌラミネート内に挿入し、電解液を注液後、真空シールして評価用電池を作製した。
（充放電試験）
作製した評価電池について、以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
まず、２５℃において、充電レート０．０５Ｃで３．６ＶまでＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）充電を行い、さらに０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ－Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）充電を行った。電流下限値は０．０５Ｃとした。次に、２５℃において、放電レート０．２Ｃで２．７ＶまでＣＣ放電を行った。上記放電条件において、放電時の電圧の平均値を平均電圧とした。
作製した評価電池について、以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
まず、２５℃において、充電レート０．０５Ｃで３．６ＶまでＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）充電を行い、さらに０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ－Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）充電を行った。電流下限値は０．０５Ｃとした。次に、２５℃において、放電レート０．２Ｃで２．７ＶまでＣＣ放電を行った。上記放電条件において、放電時の電圧の平均値を平均電圧とした。
続いて、以下の順に充放電条件を７条件に変化させ、各条件１０サイクルずつ充放電を繰り返した。充電、放電はすべてＣＣモードとし、充電は電圧が４．２Ｖとなるまで、放電は電圧が２．７Ｖとなるまで行った。
条件１：２５℃、充放電レート０．２０Ｃ
条件２：２５℃、充放電レート０．５０Ｃ
条件３：２５℃、充放電レート１．００Ｃ
条件４：１０℃、充放電レート０．７５Ｃ
条件５：１０℃、充放電レート１．００Ｃ
条件６：０℃、 充放電レート０．５０Ｃ
条件７：０℃、 充放電レート０．７５Ｃ
条件１：２５℃、充放電レート０．２０Ｃ
条件２：２５℃、充放電レート０．５０Ｃ
条件３：２５℃、充放電レート１．００Ｃ
条件４：１０℃、充放電レート０．７５Ｃ
条件５：１０℃、充放電レート１．００Ｃ
条件６：０℃、 充放電レート０．５０Ｃ
条件７：０℃、 充放電レート０．７５Ｃ
各条件において、クーロン効率および容量維持率を求め、クーロン効率および容量維持率に基づいて、各条件におけるサイクル特性を評価した。結果を後段の表２に示す。
Ａ：２サイクル目のクーロン効率が９９％以上であり、かつ、容量維持率が９４％以上
Ｂ：上記Ａの要件を満たさない場合
なお、クーロン効率とは、（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００で求められる値（単位：％）、また、容量維持率とは、（２サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量）×１００で求められる値（単位：％）である。
Ａ：２サイクル目のクーロン効率が９９％以上であり、かつ、容量維持率が９４％以上
Ｂ：上記Ａの要件を満たさない場合
なお、クーロン効率とは、（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００で求められる値（単位：％）、また、容量維持率とは、（２サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量）×１００で求められる値（単位：％）である。
［結果］
上記混合炭素粉を用いた場合の評価結果を表２に示す。
上記混合炭素粉を用いた場合の評価結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例３の炭素粉末（難黒鉛化性炭素）を使用した実施例４～８を対比すると、難黒鉛化性炭素の含有量が２質量％以上である実施例４～６および８は、難黒鉛化性炭素の含有量が１質量％である実施例７よりも、サイクル特性が良好であった。
また、難黒鉛化性炭素の含有量が１５質量％以下である実施例４～７は、難黒鉛化性炭素の含有量が１７質量％である実施例８よりも、高い平均電圧が得られた。
また、難黒鉛化性炭素の含有量が１５質量％以下である実施例４～７は、難黒鉛化性炭素の含有量が１７質量％である実施例８よりも、高い平均電圧が得られた。
本発明の難黒鉛化性炭素は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適であり、種々の産業分野での利用が期待できる。
１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ 集電体
７ｂ 集電体
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ 集電体
７ｂ 集電体
Claims (6)
- Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行ってプロファイルを得て、前記プロファイルを使用してＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法により求めた歪εが、０．０８１～０．１２０であり、
前記Ｘ線回折パターンに対して、リートベルト解析を行って得られた、００２反射に対応する格子面間隔ｄ００２が、０．３６０～０．３７０ｎｍである、難黒鉛化性炭素。 - 請求項１に記載の難黒鉛化性炭素を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
- 請求項１に記載の難黒鉛化性炭素と、黒鉛とを含む混合炭素粉であって、
前記難黒鉛化性炭素の含有量が、前記混合炭素粉の全質量に対して１～２０質量％であり、
残部が前記黒鉛である、混合炭素粉。 - 請求項４に記載の混合炭素粉を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有する、リチウムイオン二次電池。
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