KR20000068703A - 탄소질 전구체, 음극용 탄소질 재료 및 비수성 이차 전지 - Google Patents

탄소질 전구체, 음극용 탄소질 재료 및 비수성 이차 전지 Download PDF

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Abstract

음극용 탄소질 재료는 진밀도가 1.65 내지 1.85 g/cc이고, 수소의 탄소에 대한 함유량이 원자비로 0.01 내지 0.15이고, (002)면의 면 간격이 3.45 내지 3.55 Å이며, 결정자의 두께가 12.0 내지 20.0 Å이고, 또한 X선 산란 곡선에 있어서 (002) 회절선의 양쪽의 극소값을 연결하는 공통 접선을 베이스 라인으로 하고, 베이스 라인과 (002) 회절선으로 둘러싸인 면적을 S1이라고 하고, 회절각 2θ가 4도 이상이고 (002) 회절선으로부터 낮은 각쪽의 X선 산란 곡선과 베이스 라인으로 둘러싸인 면적을 S0이라 할 때, S0의 S1에 대한 면적비가 0.4 내지 2.0인 것을 특징으로 한다. 이러한 음극용 탄소질 재료는, γ 레진량이 0.5 내지 30 중량%인 탄소질 원료를 산화 처리하여 산소의 탄소에 대한 함유량이 원자비로 0.01 내지 0.2인 산화 생성물의 탄소질 전구체를 얻은 후, 이 산화 생성물을 불활성 분위기 중에서 소성하여 제조된다.

Description

탄소질 전구체, 음극용 탄소질 재료 및 비수성 이차 전지{Carbonaceous Precursor, Carbonaceous Anode Material, and Nonaqueous Rechargeable Battery}
최근, 비디오 카메라, 휴대폰, 포터블 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 보급에 따라서, 일차 전지 대신에 반복 사용할 수 있는 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 특히, 음극 활성 물질에 탄소질 재료를 사용하고, 양극 활성 물질에 리튬을 함유하는 복합 산화물을 사용하고, 전해액에 유기 용매를 사용한 비수성 이차 전지가 주목받고 있다.
예를 들어, 음극 활성 물질로서는 특공평 4-24831호 공보에 개시된 코우크스 등의 연질 탄소계의 탄소질 재료 및 특개평 3-25053호 공보에 개시된 경질 탄소계의 탄소질 재료가 제안되어 있고, 양극 활성 물질로서는 특개소 63-135099호 공보에 개시된 LiMO2(M은 Co, Ni 등)가 제안되어 있다.
그러나, 종래의 탄소질 재료를 음극 활성 물질로서 사용한 비수성 이차 전지는 사이클 수명 및 안전성이 우수하기는 하지만, 휴대 기기의 소비 전기량의 증가 및 1회의 충전으로 사용할 수 있는 시간의 연장이 요구되는 등의 이유때문에, 에너지 밀도가 보다 향상될 것이 요구되고 있었다.
이를 위해서는, 전극상에서의 활성 물질의 충전 밀도를 향상시키거나, 혹은 보다 많은 전극 재료를 전지 캔내에 담아내는 등의 대책을 생각할 수 있지만, 이러한 모든 대책에도 한계가 있다. 음극 활성 물질에 있어서, 연질 탄소계의 탄소질 재료는 진밀도는 높지만 용량이 낮고, 한편 경질 탄소계의 탄소질 재료는 용량은 높지만 진밀도가 낮아 에너지 밀도의 향상이 곤란하였다.
본 발명은 소형, 경량의 전기 기기 및 전기 자동차의 전원으로서 우수한 특성을 갖는 비수성 이차 전지에 음극 재료로서 바람직한 음극용 탄소질 재료 및 탄소질 전구체에 관한 것으로, 또한 이러한 음극 탄소질 재료를 이용한 비수성 이차 전지에 관한 것이다.
도1은 본 발명을 적용한 음극용 탄소질 재료의 X선 산란 패턴을 나타내는 도면이다.
도2는 실시예에서 얻어진 음극용 탄소질 재료의 X선 산란 패턴을 나타내는 도면이다.
도3은 본 발명을 적용한 코인형 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도4는 충방전 용량 측정용 셀의 구성을 나타내는 단면도이다.
〈발명의 개시〉
본 발명은 단위 체적당 용량이 큰 음극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 사이클 수명, 안전성이 우수함과 동시에 에너지 밀도가 높은 비수성 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 이하와 같은 사실을 얻었다.
비수성 이차 전지의 음극에 사용되는 탄소질 재료는 벤젠고리가 평면적으로 연결된 크기 10 Å정도의 단편을 구성 단위로 하고, 이 단편이 복수개 적층된 결정질 부분, 규칙적인 적층이 보이지 않는 비정질 부분으로 구성되어 있다. 결정질 부분은 탄소 원자가 빈틈없이 차여 있어 비정질 부분에 비하여 밀도가 높다. 한편, 비정질 부분은 밀도가 낮고, 결정질 부분보다 많은 공간을 갖는다. 또한, 단편의 말단의 일부의 탄소 원자에는 수소가 공유 결합되어 있다.
이러한 구조의 탄소질 재료는 전기 화학적으로 리튬 등의 원소를 도핑할 때, 하기의 3종류의 위치에 리튬 등의 원소가 흡장됨으로써 높은 전기 화학적 용량이 발현되는 것이라고 생각된다.
(1) 결정질 부분의 층 사이에 흑연층 사이의 화합물과 유사한 형태로 흡장된다.
(2) 주로 비정질 부분에 존재하는 공간에 흡장된다.
(3) 수소 원자와 결합되어 있는 탄소 원자와 상호 작용한다.
따라서, 본 발명에 따른 음극용 탄소질 재료는, 탄소질 재료 중의 공간의 총량을 나타내는 지표로서 진밀도와 X선 회절 패턴을 규정하였다. 또한, 탄소질 재료의 결정성을 나타내는 지표로서 (002)면의 면 간격, 결정자의 두께를 규정하였다. 또한, 탄소질 재료 중에 포함되는 수소 농도를 규정하기로 하였다.
즉, 본 발명에 관한 음극용 탄소질 재료는 진밀도가 1.65 내지 1.85 g/cc이고, 수소의 탄소에 대한 함유량이 원자비로 0.01 내지 0.15이고, (002)면의 면 간격이 3.45 내지 3.55 Å이며, 결정자의 두께가 12.0 내지 20.0 Å이고, 또한 X선 산란 곡선에 있어서 (002) 회절선의 양쪽의 극소값을 연결하는 공통 접선을 베이스 라인으로 하고, 베이스 라인과 (002) 회절선으로 둘러싸인 면적을 S1이라고 하고, 회절각 2θ가 4도 이상이고 (002) 회절선으로부터 낮은 각쪽의 X선 산란 곡선과 베이스 라인으로 둘러싸인 면적을 S0이라 할 때, S0의 S1에 대한 면적비가 0.4 내지 2.0인 것을 특징으로 한다.
이 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 γ 레진량이 0.5 내지 30 중량%인 탄소질 원료를 산화 처리하여 산소의 탄소에 대한 함유량이 원자비로 0.01 내지 0.2인 산화 생성물의 탄소질 전구체를 얻은 후, 이 산화 생성물을 불활성 분위기 중에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 자기 소결성을 갖고, 또한 이 후의 소성 공정에서 음극 활성 물질로서 용량이 큰 탄소 재료로 변화하는 탄소질 전구체를 제공함으로써, 상기 우수한 특성을 갖는 음극 탄소질 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명에 의한 탄소질 전구체를 형성하고 이어서 소성함으로써, 결합제 등의 합제를 사용하지 않고 음극을 형성할 수 있게 되어 음극 중의 활성 물질의 밀도가 향상되어 에너지 밀도가 높은 비수성 이차 전지가 가능해진다.
본 발명에 관한 탄소질 전구체는 음극, 양극 및 비수성 전해액을 갖는 비수성 이차 전지의 음극 활성 물질의 전구체로서, 탄소 함유량이 80 중량% 내지 95 중량%, 산소와 탄소의 원소비 O/C가 0.01 내지 0.2이고, 또한 γ레진량이 0.5 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 관한 비수성 이차 전지는 양극, 탄소질 재료를 주체로 하는 음극, 비수성 전해액을 구비하는 비수성 이차 전지에 있어서, 음극에 상기 음극 탄소질 재료를 사용한 것으로, 음극 탄소질 재료가 리튬을 도핑, 탈도핑할 수 있는 위치를 많이 갖고 있기 때문에, 단위 체적당의 용량을 증가시킬 수 있어 높은 에너지 밀도를 갖는다.
〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉
이하, 발명을 상세히 설명하겠다.
본 발명의 탄소질 전구체는 후속되는 공정에서 불활성 분위기 중에서 소성되고,비수성 이차 전지의 음극 활성 물질로서 바람직한 탄소 재료로 변화되어 실용화된다. 결합제 및 도전재 등의 합제를 사용하지 않고, 활성 물질 및 필요에 따라서 집전체로 이루어진 소결 음극을 얻기 위해서는, 우선 분말로 된 탄소질 전구체를 다이스 등으로 가압하여 성형체로 하고, 이어서 소성하는 방법을 취할 수 있다. 음극에 집전체 혹은 리드선 등이 필요한 경우에는, 이 부품과 탄소질 전구체를 함께 성형 및 소결시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소질 전구체를 소성하여 얻은 탄소 재료는 분말체를 결합제 등으로 결합하여 만들어진 음극의 활성 물질로서 사용할 수도 있다.
이 탄소질 전구체에 포함되는 산소는 소성 공정에서 대부분이 가스화되어 소멸되지만, 얻어진 탄소 재료로 비정질 부분을 도입하고, 리튬 등을 흡장할 수 있는 공간을 늘림으로써 용량의 증가를 초래하는 중요한 요건이다. 산소량은 산소와 탄소의 원자비 O/C로서 0.01에서 0.2가, 바람직하게는 0.01에서 0.1, 더욱 바람직하게는 0.04에서 0.06이 좋다. 이 산소량이 너무 적으면 후속 공정의 소성에 의해 얻어진 탄소 재료에 충분한 양의 비정질 부분이 포함되지 않으며, 용량이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 산소량이 너무 많으면 후속 공정의 소성을 통해 얻어지는 탄소 재료에 많은 공간이 생기기 때문에 탄소 재료의 밀도가 저하되고, 음극 밀도를 향상시키고자 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
탄소질 전구체에 포함되는 톨루엔에 가용성인 유기물, 즉 γ레진량, 혹은 이 탄소질 전구체를 불활성 분위기 중에서 승온시켜 600 ℃까지 관찰되는 중량 감소율로 대표되는 점결 성분량은 탄소질 전구체의 성형과 소결을 지배하는 중요한 요건이다. 점결 성분이란 저분자량의 유기 화합물로, 성형 공정에서는 입자 사이를 연결하는 결합제의 역할을 하며, 소결 공정에서는 스스로 탄소화하여 소결을 가능하게 한다. 즉, 점결된 부분이 적으면 입자 사이를 연결하는 힘이 약하여 성형체를 얻을 수 없거나, 혹은 그 강도가 약하여 처리에 견디지 못하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 소결 공정에서는 소결력이 약하여 전극으로서 충분한 강도의 소결체를 얻지 못한다. 한편, 점결 성분이 많으면 소성 공정에서는 소결이 너무 진행되어, 얻어진 소결체의 기공율이 낮아져 음극으로서 적합하지 않게 된다. 즉, γ레진량은 0.5에서 5 중량%, 바람직하게는 1에서 3 중량%가 좋고, 600 ℃까지 관찰되는 중량 감소율량은 5에서 12 중량%가, 바람직하게는 7에서 12 중량%가 좋다.
본 발명의 탄소질 전구체는 소성에 의해 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료로 변환되어 실용화에 사용된다. 따라서, 전구체 중의 탄소 함유량은 80에서 95 중량%의 범위, 바람직하게는 87에서 93 중량%의 범위가 좋다.
본 발명의 탄소질 전구체를 얻기 위해서는 특히 그 방법은 한정되는 것은 아니지만, 이하에 그 구체적인 방법을 설명하겠다. 본 발명의 탄소질 전구체는 예를 들어 석유 피치 및 석탄 피치의 이흑연화 탄소 전구체를 산화하고, 필요에 따라서 불활성 분위기 중에서 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 피치류 등의 이흑연화 탄소 전구체를 산화 처리하는 경우, 산화에 제공되는 탄소질 전구체의 γ레진량은 0.5에서 30 중량%, 바람직하게는 1에서 30 중량%, 더욱 바람직하게는 3에서 26 중량%가 좋다. γ레진량이 적으면 산화 처리 혹은 가열 처리로 얻어지는 탄소질 전구체의 점결된 부분의 양을 원하는 범위로 조정하는 것이 어려워진다. 또한, γ레진량이 너무 많으면 이 원료의 연화점이 낮아져 산화 처리 및 가열 처리의 온도가 제한되어 공정적으로 불리하다.
산화 처리의 방법은 원하는 산소량과 점결되는 분량을 얻을 수 있는 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는 산소 혹은 공기에 의한 산화, 유황 및 질산, 과산화수소 등의 산에 의한 산화, 또 NO2, NOx, SO2, SCx및 할로겐류, 오존 등에 의한 산화를 들 수 있다. 산화의 방식도 습식에 의한 공정과 건식에 의한 공정 등이 있다.
공기에 의한 건식 산화가 간편하며 공업적으로는 바람직하다. 보다 구체적으로는 용기 등에 탄소질 전구체 분말을 넣어 가열하는 정치 방식 및 탄소질 전구체 분말을 교반하면서 공기 기류하, 혹은 공기 흡입하에서 가열하는 교반식 및 가스의 흐름 및 진동 등에 의해 만들어진 유동층을 이용하는 방법 등이 있다. 정치식 산화는 산화 반응열의 축열에 의해 반응이 폭주하기 쉬워 제어가 어렵다. 또한, 유동층식 산화는 반응이 일시에 진행되어 이것도 제어가 어렵다. 한편, 교반식 산화는 설비가 간편하고, 또한 축열 폭주 및 짧은 시간에서의 반응이 일어나기 어려워 공업적으로 유리하다. 공기에 의한 산화 처리에 있어서, 그 처리 온도는 100에서 400 ℃의 범위가 좋고, 더욱 바람직하게는 200에서 350 ℃가 좋다. 산화 온도가 너무 낮으면 산화가 진행되지 않고, 또 산화 온도가 너무 높으면 산화 반응열에 의해 피처리물의 온도가 폭주하여 제어가 어려우며, 또한 적당량의 점결 성분을 남기지 못하게 된다. 산화 처리 시간도 특히 한정되는 것은 아니지만, 산화 온도가 높으면 처리 시간을 짧게 할 수 있고, 산화 온도가 낮으면 처리 시간을 길게 한다.
산소량과 점결 성분량을 산화 처리 공정만으로 제어하는 것이 곤란한 경우에는 소정의 산소량을 얻을 수 있을 때까지 산화 처리를 행한 후에, 불활성 분위기 중(즉, 비산화성 분위기 중)에서의 가열 처리를 추가할 수 있다. 이 가열 처리를 행하는 경우, 전공정인 산화 처리에 의해 삽입된 산소를 빼내지 않고, 점결 성분만을 조정함으로써 산소량과 점결 성분을 다른 공정에서 독립적으로 제어시키는 방법이 가능해지며, 공업적으로 품질의 안정성이 향상되어 바람직하다. 이 가열 처리는 불활성 분위기 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 그 온도는 200에서 450 ℃의 범위에서 선택되며, 바람직하게는 250에서 400 ℃가 좋다. 가열 처리 온도가 낮으면 여분으로 포함되는 점결분을 빼낼 수 없으며, 또 온도가 너무 높으면 제어성이 나빠지고, 또한 산소가 탈리를 시작하여 바람직하지 않다.
산화 반응은 주로 고체 기화 반응이기 때문에, 산화 처리에 제공되는 탄소 전구체의 입경은 산소의 고체내로의 확산을 고려하여 1 ㎛에서 1 mm의 범위에서 선택되는데, 200 ㎛이하가 좋고 바람직하게는 5에서 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 10에서 40 ㎛의 범위가 좋다. 이 입경의 탄소질 원료를 얻기 위해서 분쇄가 필요한 경우에는 일반적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있다.
한편, 본 발명에 관한 음극용 탄소질 재료는 진밀도가 1.65 내지 1.85 g/cc이고, 수소의 탄소에 대한 함유량이 원자비 H/C로 0.01 내지 0.15이고, (002)면의 면 간격 d2가 3.45 내지 3.55 Å이며, 결정자의 두께 Lc가 12.0 내지 20.0 Å이다. 그리고, 이 음극용 탄소질 재료는 X선 산란 곡선에 있어서, 도1에 나타낸 바와 같이 (002) 회절선의 양쪽의 극소값(2θ=15도 및 30도 부근에 나타난다)을 연결하는 공통 접선을 베이스 라인으로 하고, 베이스 라인과 (002) 회절선으로 둘러싸인 면적을 S1이라 하고, 회절각 2θ가 4도 이상이고 (002) 회절선으로부터 낮은 각쪽의 X선 산란 곡선과 베이스 라인으로 둘러싸인 면적을 S0이라 할 때, S0의 S1에 대한 면적비 S0/S1이 0.4 내지 2.0인 것을 특징으로 한다. 이 면적비 S0/S1의 범위는 연질 탄소계의 탄소질 재료와 경질 탄소계의 탄소질 재료의 중간값이 되는 것이다.
이 음극용 탄소질 재료는 탄소질 재료 중의 공간의 총량을 나타내는 지표로서 진밀도와 X선 산란 곡선(면적비 S0/S1)을 규정하고, 탄소질 재료의 결정성을 나타내는 지표로서 (002)면의 면 간격, 결정자의 두께를 규정하며, 또한 탄소질 재료 중에 포함되는 수소 농도를 규정한다.
즉 탄소질 재료의 진밀도는 탄소질 재료 중에 포함되는 공간의 총량, 즉 비정질 부분을 나타내는 중요한 지표임과 동시에, 전극 중의 활성 물질 밀도를 지배하는 기본적인 물성이다.
진밀도가 너무 높으면, 비정질 부분이 감소하여 흑연 구조에 가까워지기 때문에 바람직하지 않다. 진밀도가 너무 낮으면, 즉 비정질 부분이 많고 공간이 많이 존재하는 탄소질 재료에서는 공간으로의 흡장이 많아져 단위 중량당의 용량이 증가하지만, 전극의 밀도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 탄소질 재료의 진밀도는 1.65 내지 1.85 g/cc가 바람직하고, 1.71 내지 1.79 g/cc가 보다 바람직하다. 이 범위에서 양자가 잘 밸런스되어 단위 체적당의 용량이 높은 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소질 재료의 X선 산란 곡선에서 얻어지는 면적비 S0/S1은 탄소질 재료의 용량에 기여하는 공간의 크기와 그 함유량을 나타내는 지표이다.
탄소질 재료에 포함되는 공간은 전자의 조밀 구조를 낳고, X선 회절 패턴의 작은 각 쪽에서 강한 산란을 나타낸다. S0은 회절각 2θ가 4 내지 15도 부근의, 즉 전자의 조밀 주기가 약 22 내지 6 Å(=X선의 파장 λ/2sin(θ))의 범위에 있는 크기의 공간에 대응하고, 이 특정한 크기의 공간이 중요하다. 면적비 S0/S1은 용량에 기여하는 특정한 크기의 공간의 함유량(S0)을 결정질 부분의 함유량(S1)으로 규격화하기로 한 것이다.
면적비 S0/S1이 너무 작으면, 용량에 기여하는 공간이 적어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 면적비 S0/S1이 너무 많으면, 밀도가 저하되어 단위 체적당의 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 면적비 S0/S1은 0.4 내지 2.0이 바람직하고, 0.5 내지 2.0이 보다 바람직하며, 0.5 내지 1.5가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소질 재료의 (002)면의 면 간격 d2와 결정자의 두께 Lc는 결정질 부분의 결정성을 나타내는 지표이다. (002)면의 면 간격 d2와 결정자의 두께 Lc는 단편의 크기와 함께, 바람직한 크기의 공간을 만드는 데 있어서도 중요하다.
(002)면의 면 간격 d2, 혹은 결정자의 두께 Lc가 너무 크면, 용량에 기여하지 않는 큰 공간이 많아져 용량의 저하 및 전해액의 분해가 촉진되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, (002)면의 면 간격 d2, 혹은 결정자의 두께 Lc가 너무 작으면, 용량에 기여하지 않는 작은 공간이 많아져 용량의 저하를 초래함과 동시에 전극 밀도가 감소하여 바람직하지 않다. 따라서, (002)면의 면 간격 d2는 3.45 내지 3.55 Å이 바람직하고, 3.45 내지 3.52 Å이 보다 바람직하다. 또한, 결정자의 두께 Lc는 12.0 내지 20.0 Å이 바람직하고, 15 내지 20 Å이 보다 바람직하고, 또한 17 내지 19 Å이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 탄소질 재료의 원자비 H/C는 탄소질 재료 중에 포함되는 수소의 농도를 규정하고, 수소 원자와 결합된 탄소 원자와 상호 작용을 행함으로써, 흡장된 리튬 등이 담당하는 용량을 규정하는 지표이다.
원자비 H/C가 높은 탄소질 재료에서는 용량은 커지기는 하지만, 처음의 충방전에서의 비가역 용량도 커져 실용적이지 않다. 따라서, 원자비 H/C는 0.01 내지 0.15가 바람직하고, 0.01 내지 0.10이 보다 바람직하다.
상술한 음극용 탄소질 재료를 얻는 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기의 탄소질 전구체를 소성함으로써 얻을 수 있다.
즉, 상술한 탄소질 전구체를 불활성 분위기 중에서 소성함으로써, 원하는 음극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 여기에서, 불활성 분위기란 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 충족된 분위기, 혹은 감압된 분위기, 예를 들어 진공 상태를 말한다.
불활성 분위기 중에서의 소성은 공업적으로 일반적으로 행해지는 방법을 사용할 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다.
소성 온도는 800 내지 1400 ℃의 범위가 바람직하고, 900 내지 1100 ℃가 보다 바람직하다. 소성 시간은 상기 온도 범위 내에서 1 내지 3시간 정도가 공업적으로 유리하다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소질 재료는, 상술한 바와 같이 진밀도가 1.65 내지 1.85 g/cc이고, 수소의 탄소에 대한 함유량이 원자비 H/C로 0.01 내지 0.15이며, X선 회절 측정에 있어서, (002)면의 면 간격 d2가 3.45 내지 3.55 Å이고, 결정자의 두께 Lc가 12.0 내지 20.0 Å이며, S0의 S1에 대한 면적비 S0/S1이 0.4 내지 2.0인 음극용 탄소 재료가 된다.
이 음극용 탄소질 재료는 이들 각종 파라미터를 최적화함으로써, 리튬을 도핑, 탈도핑할 수 있는 위치가 많이 형성되고, 소결체로서도 사용 가능한 탄소질 재료가 되어 단위 체적당의 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 각종 파라미터의 최적화를 꾀하기 위해서는, γ레진량이 0.5 내지 30 중량%인 탄소질 원료를 사용하고, 이 탄소질 원료를 산화하여 원자비 O/C가 0.01 내지 0.2인 산화 생성물을 얻은 후, 소성하는 것이 유효하다.
본 발명에 관한 비수성 이차 전지는, 이 음극용 탄소질 재료를 주체로 하는 음극, 양극, 비수성 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 탄소질 재료 등의 고체내에서의 리튬 등의 원소 혹은 그 이온의 이동 속도는 빈틈없는 구조를 갖는 결정 부분이 가장 느려진다. 따라서, 전극 구조를 다공질로 하고, 전극 활성 물질과 전해액과의 접촉을 늘리는 노력이 필요하다. 그러나, 기공 직경을 너무 작게 하면, 전해액이 침투하지 못하여 용량이 감소한다. 따라서, 음극을 구성하는 탄소질 재료의 평균 입경은 1 내지 100 ㎛가 바람직하고, 5 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다.
또한, 소결체로서 얻어지는 탄소질 재료는 그대로 전극으로서 사용하는 것이 최적이지만, 이 탄소질 재료를 분쇄하여 결합제 등과 함께 혼합하여 전극 합제로서 사용해도 좋다. 소결체를 전극으로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라서 집전체와 소결체를 일체로 하는 구조도 취할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 비수성 이차 전지에 있어서, 양극에 사용되는 양극 활성 물질로서는 종래부터 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4및 이들의 비정비(非定比) 화합물, MnO2, TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, P2O5, CrO3, V3O3, TeO2, GeO2등을 사용할 수 있다.
전해액은 유기 용제에 전해질을 용해한 것이면, 종래부터 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 유기 용제로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, γ-부틸로락톤 등의 에스테르류 및 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 치환 테트라히드로푸란, 디옥소란, 피란 및 그의 유도체, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류 및 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 3 치환-2-옥사졸리디논류 및 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용한다. 또한, 전해질로서는 과염소산리튬, 붕소불화리튬, 인불화리튬, 염화알루민산리튬, 할로겐화리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬 등을 사용할 수 있다.
전지의 구성으로서는, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 소용돌이 모양으로 한 구조나, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 적층시킨 구조 등이 채용된다.
이하, 실험 결과를 근거로 본 발명을 구체적으로 설명하겠다.
〈탄소질 전구체의 제작 및 그의 평가〉
비교예 1
코울 타르 피치를 열 처리하여 휘발분(VM)이 22.1 중량%이고, γ레진량이 25.0 중량%이며, 또한 O/C가 0.009(원자비)가 되도록 하여 공기의 존재하에서 기계적 에너지를 부여하면서 280 ℃에서 1시간 열 처리하여 γ레진량이 5.2 중량%, 탄소 함유량이 94.0 중량%이고, 또한 O/C가 0.012(원자비), 점결된 분량이 14.8 중량%인 탄소질 원료를 얻었다. 분쇄에 의해 평균 직경을 18 ㎛로 하여 이 탄소질 원료 분말을 아무런 처리없이 성형 및 소성하여 사용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 탄소와 수소의 함유량, 입경, γ레진량의 측정 방법 및 성형성, 소결성, 전지 특성의 평가 방법은 하기와 같으며, 이하의 비교예 및 실시예에서 공통이다.
탄소와 수소의 함유량은 파킨 엘머사제 "CHN계 240C"으로 구하였다. 수소와 탄소의 원자비 H/C는 탄소 및 수소의 중량 비율로부터 각각의 원자량을 사용하여 계산하였다. 산소와 탄소의 원소비 O/C는 탄소 및 산소의 중량 함유률로부터 각각의 원자량을 사용하여 계산하였다. 산소 함유량은 LECO사제의 산소 질소 분석 장치(TC-436)를 사용하여, 시료 10 mg를 니켈 캡슐에 봉입하여 헬륨 기류하에서, 300 W로 300초간, 이어서 5500 W로 100초간 가열하여 후단의 5500 W에서의 가열 중에 발생하는 이산화탄소를 적외 흡수로부터 정량화하였다. 전체 단의 300 W에서의 가열은 흡착수 등을 제거하기 위해서 행하였다.
입경은 올레인산나트륨 0.1 중량% 수용액 중에서 레이저 회절, 산란법에 의해 호리바 세이사꾸쇼사제의 LA-500를 사용하여 측정하였다. 평균 입경은 체적 기준으로 총합계가 50 %가 되는 입경을 평균 직경으로 하여 구하였다.
γ레진량(톨루엔 가용분량)은 JIS-K2425에 따라서 톨루엔 불용분량을 측정하여 구하였다. 또한, 불활성 분위기 중에서 승온시키고, 600 ℃까지 관찰되는 중량 감소율은 세이코 덴시사제 열 분석 장치 "TG/DTA300"를 사용하여 아르곤 기류하에서 5 ℃/분의 승온 속도로 가열하는 방법으로 구하였다. 시료 약 20 mg를 직경과 높이가 약 5 mm인 알루미나제의 원통형 용기에 가볍게 충전하여 측정에 사용하였다.
성형성의 평가는 직경 20 mm의 금형에 0.4 g의 탄소질 전구체 분말을 넣고, 총압 4 톤으로 1분간 가압하여 약 1 mm 두께의 성형체를 만들어 행하였다. 형틀을 벗길 때에 성형체의 표면의 일부, 혹은 전부가 누름 고무에 부착되어 완전한 성형체를 얻지 못하는 경우가 있으며, 10개 이상의 성형체를 만드는 과정에서 이 사상(事象)이 관찰되는 확률을 형틀을 벗길 때의 부착율이라고 하였다. 또한, 10개 이상의 성형체를 만드는 과정에서 성형체에 균열이 생기거나, 일부가 결여지는 현상이 관찰되는 확률을 형틀을 벗길 때의 붕괴율이라 칭하였다.
소결성의 평가는, 건전한 성형체를 평활한 흑연판상에 나란히 두고, 이를 밀폐식 소형 전기로 안에 넣고, 아르곤 가스 기류하에서 300 ℃/시간의 승온 속도로 1000 ℃까지 승온시키고, 1시간 보존하여 소결 전극을 만들어 평가하였다. 소결 전극에 갈라지는 균열 및 완전한 균열이 발생되는 확률을 소성시 균열율이라고 칭하고, 소결 전극의 전체가 북 모양으로 팽창하거나, 혹은 부분적으로 발포 상태를 나타내거나, 혹은 휘어짐에 따라 평면성이 상실된 소결 전극이 발생될 확률을 소성시 팽창율이라고 칭하였다. 소성시 균열율 및 소성시 팽창율은 10매 이상의 건전한 성형체를 형성하여 구하였다. 또한, 소결 전극의 밀도는 건전한 전극의 두께와 직경으로부터 구한 체적과, 그 중량으로부터 구하였다.
전지 특성은 상술한 바와 같이 하여 얻어진 소결 전극을 작용 극으로 하고, 금속 Li를 쌍극으로 하여, 전해액에 1 몰/리터-LiPF6/PC(프로필렌카르보네이트)를 사용한 테스트 셀로 실시하였다. 충방전은 0.2 mA/㎠의 정전류법으로, 충전(Li 도핑)은 전극간 전압이 0.0 V까지 행하고, 그 후 전류의 방향을 역전하여 방전(Li의 탈도핑)을 전극간 전압이 1.5 V가 될 때까지 실시하였다. 방전시에 관측된 전기량으로부터 방전 용량을, 충전시 전기량에 대한 방전시의 전기량의 비율로부터 효율을 구하였다.
실시예 1
비교예 1과 동일한 탄소질 원료 분말 약 200 g를 28 x 20 cm의 스테인레스 트레이 안에 약 1 cm의 높이로 평탄하게 고르게 하여 넣고, 이를 미리 170 ℃로 승온시킨 고온 오븐안에 넣고 공기 기류하에서 산화 처리 온도 230 ℃에서 1시간 산화 처리를 행하였다. 얻어진 분말을 성형 및 소성하여 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
산화 처리 온도가 250 ℃인 것 이외는, 실시예 1과 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
산화 처리 온도가 300 ℃인 것 이외는, 실시예 1과 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
산화 처리 온도가 350 ℃인 것 이외는, 실시예 1과 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
산화 처리 온도가 380 ℃인 것 이외는, 실시예 1과 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1~3, 비교예 1~3의 결과
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2 비교예 3
산화처리온도(℃)산화처리시간(Hr) 없음 2301 2501 3001 3501 3801
O/CC (%)γ(%)점결 성분량 (%) 0.0194.05.214.8 0.0491.12.110.4 0.0590.51.88.6 0.0690.40.56.8 0.0983.00.24.8 0.1179.00.23.1
소성전극밀도방전용량 (mAh/g)효율 (%) 1.3634570.3 1.3137179.1 1.3137778.7 1.2538579.8 1.2238272.1 1.1636867.2
형틀을 벗길 때의 붕괴률 %형틀을 벗길 때의 부착률 %소성시 균열율 %소성시 팽창율 % 23023 0 0 0 29000 440170
실시예 4
비교예 1과 동일한 탄소질 원료 분말 10 kg를 용적 15리터의 혼련기에 넣고, 공기류하에서 22 rpm의 속도로 교반하면서, 250 ℃에서 10시간 산화 처리하였다. 얻어진 분말을 성형 및 소성하여 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5
산화 처리를 280 ℃에서 3시간 행한 것 이외는, 실시예 4와 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
산화 처리를 280 ℃에서 7시간 동안 행한 것 이외는, 실시예 4와 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 7
산화 처리를 330 ℃에서 3시간 행한 것 이외는, 실시예 4와 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4~7의 결과
비교예 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
산화처리온도(℃)산화처리시간(Hr) 없음 25010 2803 2807 3303
O/CC (%)γ(%)점결 성분량 (%) 0.0194.05.214.8 0.0590.82.511.4 0.0491.02.911.6 0.0590.42.19.7 0.0590.11.27.7
소성전극밀도방전용량 (mAh/g)효율 (%) 1.3634570.3 1.3138479.9 1.3137378.6 1.2938280.0 1.2837980.2
형틀을 벗길 때의 붕괴률 %형틀을 벗길 때의 부착률 %소성시 균열율 %소성시 팽창율 % 23023 0 0 0 0
실시예 8
비교예 1과 동일한 탄소질 원료 분말 10 kg를 용적 15리터의 혼련기에 넣고, 공기류하에서 22 rpm의 속도로 교반하면서, 250 ℃에서 6시간 산화 처리하였다. 얻어진 탄소질 원료 분말 약 80 g를 18 x 14 cm의 스테인레스 트레이 안에서 두께 약 1 cm로 평탄하게 채우고, 이를 밀폐식 소형 전기로 안에 넣고, 아르곤 가스 기류하에서 300 ℃/시간의 승온 속도로 300 ℃까지 승온시켜, 이 온도에서 1시간 가열 처리하여 시료로 하였다. 얻어진 분말의 γ성분량과 점결성분량 및 이 분말을 성형 및 소성하여 평가한 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 9
아르곤 분위기 하에서의 가열 처리 시간이 3시간인 것 이외는, 실시예 8과 동일하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 10
아르곤 분위기 하에서의 가열 처리를 350 ℃에서 1시간 행한 것 이외는, 실시예 8과 동일하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 11
아르곤 분위기 하에서의 가열 처리를 350 ℃에서 1시간 행한 것 이외는, 실시예 8과 동일하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 12
아르곤 분위기 하에서의 가열 처리를 350 ℃에서 1시간 행한 것 이외는, 실시예 8과 동일하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 8~12의 결과
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예12
가열처리온도(℃)가열처리시간(Hr) 3001 3003 3501 3503 4001
γ(%)점결 성분량 (%) 4.412.1 3.410.9 2.511.0 2.99.6 2.18.3
소성전극밀도방전용량 (mAh/g)효율 (%) 1.30637277.7 1.3137978.5 1.2938280.1 1.3037478.5 1.2937879.4
형틀을 벗길 때의 붕괴률 %형틀을 벗길 때의 부착률 %소성시 균열율 %소성시 팽창율 % 0 0 0 0 0
비교예 4
코울 타르 피치를 약 400 ℃에서 열 처리하여 얻은 γ레진량이 25.4 중량%, O/C가 0.009(원자비), 탄소 함유량이 94.2 중량%, 점결된 분량이 49.4 중량%의 탄소질 원료를 평균 직경 28 ㎛의 분말로 한 후, 아무런 처리 없이 성형 및 소성을 행하여 시료로 하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 시료에 근거한 전극의 특성은 건전한 성형체를 소정수 얻을 수 없었기 때문에, 측정이 불가능하였다.
비교예 5
비교예 4와 동일한 탄소질 원료 분말 약 200 g를 28 x 20 cm의 스테인레스 트레이 안에 약 1 cm의 높이로 평탄하게 고르게 넣고, 이를 미리 200 ℃로 승온시킨 고온 오븐 안에 넣고, 공기 기류하에서 4시간 산화 처리하였다. 얻어진 분말을 성형 및 소성하여 평가한 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 시료에 근거한 전극의 특성은 건전한 성형체를 소정수 얻을 수 없었기 때문에, 측정이 불가능하였다.
실시예 13
비교예 5에서 사용한 산화 처리된 탄소질 원료 분말 약 80 g를 18 x 14 cm의 스테인레스 트레이 안에 두께 약 1 cm로 평탄하게 채우고, 이를 밀폐식 소형 전기로 안에 넣어, 아르곤 가스 기류하에서 300 ℃/시간의 승온 속도로 400 ℃까지 승온시키고, 이 온도에서 4시간 가열 처리하여 시료로 하였다. 얻어진 분말의 γ성분량과 점결 성분량 및 이 분말을 성형 및 소성하여 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 6
코울 타르 피치를 약 450 ℃에서 열 처리하여 얻은 γ레진량이 12.9 중량%, O/C가 0.009(원자비), 탄소 함유량이 94.6 중량%, 점결된 분량이 12.6 중량%인 탄소질 원료를 평균 직경 28 ㎛의 분말로 한 후, 아무런 처리 없이 성형 및 소성을 행하여 시료로 하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 시료에 근거한 전극의 특성은 건전한 성형체를 소정수 얻을 수 없었기 때문에, 측정이 불가능하였다.
실시예 14
우선, 비교예 6과 동일한 탄소질 원료 분말 약 200 g를 28 x 20 cm의 스테인레스 트레이 안에 약 1 cm의 높이로 평탄하게 고르게 하여 넣고, 이를 미리 250 ℃로 승온시킨 고온 오븐 안에 넣고, 공기 기류하에서 1시간 산화 처리하였다. 이어서, 산화 처리된 탄소 원료 분말 약 80 g를 18 x 14 cm의 스테인레스 트레이 안에 두께 약 1 cm로 평탄하게 채우고, 이를 밀폐식 소형 전기로 안에 넣고 아르곤 가스 기류하에서 300 ℃/시간의 승온 속도로 400 ℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 가열 처리하여 시료로 하였다. 얻어진 분말의 γ성분량과 점결 성분량 및 이 분말을 성형 소성하여 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 7
코울 타르 피치를 약 500 ℃에서 열 처리하여 얻은 γ레진량이 0.1 중량%, O/C가 0.009(원자비), 탄소 함유량이 94.9 중량%, 점결된 분량이 2.2 중량%인 탄소질 원료를 평균 직경 28 ㎛의 분말로 한 후, 아무런 처리 없이 성형 및 소성을 행하여 시료로 하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 시료에 근거한 전극의 특성은 건전한 성형체를 소정수 얻을 수 없었기 때문에, 측정이 불가능하였다.
비교예 8
비교예 7과 동일한 탄소질 원료 분말 약 200 g를 28 x 20 cm의 스테인레스 트레이 안에 약 1 cm의 높이로 평탄하게 고르게 하여 넣고, 이를 미리 250 ℃로 승온시킨 고온 오븐 안에 넣고 공기 기류하에서 1시간 산화 처리하였다. 얻어진 분말을 성형 및 소성하여 평가한 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 시료에 근거한 전극의 특성은 건전한 성형체를 소정수 얻을 수 없었기 때문에, 측정이 불가능하였다.
실시예 13 내지 14, 비교예 4 내지 8의 결과
비교예4 비교예5 실시예13 비교예6 실시예14 비교예7 비교예8
산화처리온도(℃)산화처리시간(Hr) 없음 2004 2004 없음 2501 없음 2501
가열처리온도(℃)가열처리시간(Hr) 없음 없음 4004 없음 4003 없음 없음
O/CC (%)γ(%)점결 성분량 (%) 0.0194.225.449.4 0.0889.913.829.9 0.0689.93.112.0 0.0194.612.629.2 0.0590.83.011.8 0.0094.90.12.2 0.0891.00.11.3
소성전극밀도방전용량 (mAh/g)효율 (%) --- --- 1.3037678.2 --- 1.3137978.4 --- ---
형틀을 벗길 때의 붕괴률 %형틀을 벗길 때의 부착률 %소성시 균열율 %소성시 팽창율 % 580100 33064 0 37058 0 530290 620330
〈음극 탄소질 재료의 제작 및 이를 이용한 전지의 평가〉
실시예 15
코울 타르 피치를 열 처리하여 얻은 휘발분(이하, VM이라고 칭한다)이 22.1 중량%이고, γ레진량이 25.0 중량%이며, 또한 원자비 O/C가 0.009인 원료를 공기의 존재하에서 기계적 에너지를 부여하면서 280 ℃에서 1시간 처리하였다. 이에 따라 VM이 13.6 중량%, γ레진량이 7.6 중량%, 고정 탄소분이 86.03 중량%이고, 원자비 O/C가 0.017인 탄소질 원료를 얻었다. 또한, 이 탄소질 원료를 분쇄하여 평균 직경을 17.3 ㎛로 하였다.
이어서, 이 탄소질 원료를 공기 분위기 중 280 ℃로 30분간 산 처리하여 VM이 12.8 중량%, γ레진량이 1.4 중량%이고, 또한 원자비 O/C가 0.048인 산화 생성물(탄소질 전구체)을 얻었다.
이어서, 이 산화 생성물을 2 kgf/㎠의 압력으로 약 1 mm 두께의 성형체로 한 후, 질소 분위기 중 1000 ℃로 60분간 소성하여 부피 밀도 1.30 g/cc의 소결체인 음극용 탄소질 재료를 얻었다. 이 소결체를 구성하는 입자의 입경은 약 15 ㎛였다.
실시예 16
코울 타르 피치를 열 처리하여 얻은 VM이 22.1 중량%이고, γ레진량이 25.0 중량%이며, 또한 원자비 O/C가 0.009인 탄소질 원료를 공기의 존재하에서 기계적 에너지를 부여하면서 280 ℃에서 1시간 산화 처리하였다. 이에 따라, VM이 13.6 중량%, γ레진량이 7.6 중량%, 고정 탄소분이 86.03 중량%이고, 또한 원자비 O/C가 0.017인 산화 생성물(탄소질 전구체)을 얻었다.
또한, 이 산화 생성물을 분쇄하고 평균 직경을 17.3 ㎛로 한 후, 질소 분위기 중 1000 ℃로 60분간 소성하여 음극용 탄소질 재료를 제작하였다.
실시예 17
실시예 16과 동일한 산화 생성물을 질소 분위기 중 900 ℃로 60분간 소성하여 음극용 탄소질 재료를 제작하였다.
실시예 18
실시예 15와 동일한 탄소질 원료를 공기 분위기 중 210 ℃로 30분간 산화 처리하여 VM이 14.1 중량%, γ레진량이 4.0 중량%이고, 또한 원자비 O/C가 0.022인 산화 생성물을 얻은 후, 이 산화 생성물을 질소 분위기 중 900 ℃로 60분간 소성하여 음극용 탄소질 재료를 제작하였다.
실시예 19
실시예 15와 동일한 탄소질 원료를 공기 분위기 중 260 ℃로 30분간 산화 처리하여 VM이 13.6 중량%, γ레진량이 0.7 중량%이고, 또한 원자비 O/C가 0.039인 산화 생성물을 얻은 후, 이 산화 생성물을 질소 분위기 중 900 ℃로 60분간 소성하여 음극용 탄소질 재료를 제작하였다.
실시예 20
실시예 15와 동일한 탄소질 원료를 공기 분위기 중 350 ℃로 30분간 산화 처리하여 VM이 18.0 중량%, γ레진량이 0.2 중량%이고, 또한 원자비 O/C가 0.09인 산화 생성물을 얻은 후, 이 산화 생성물을 질소 분위기 중 900 ℃로 60분간 소성하여 음극용 탄소질 재료를 제작하였다.
실시예 21
코울 타르 피치를 열 처리하여 얻은 VM이 22.1 중량%이고, γ레진량이 25.0 중량%이며, 또한 원자비 O/C가 0.009인 탄소질 원료를 공기 분위기하에서 260 ℃로 30분간 산화 처리하여 VM이 15.2 중량%, γ레진량이 3.0 중량%이고, 또한 원자비 O/C가 0.034인 산화 생성물을 얻었다.
이어서, 이 산화 생성물을 2 kgf/㎠의 압력으로 약 1 mm 두께의 성형체로 한 후, 질소 분위기 중 1000 ℃로 60분간 소성하여 부피 밀도 1.30 g/cc의 소결체인 음극용 탄소질 재료를 얻었다. 이 소결체를 구성하는 입자의 입경은 약 15 ㎛였다.
실시예 22
코울 타르 피치를 열 처리하여 얻은 VM이 14.6 중량%이고, γ레진량이 13.0 중량%이며, 또한 원자비 O/C가 0.009인 탄소질 원료를 공기 분위기 중 260 ℃로 30분간 산화 처리하여 VM이 17.7 중량%, γ레진량이 1.0 중량%이고, 또한 O/C가 0.078인 산화 생성물을 얻었다.
이어서, 이 산화 생성물을 2 kgf/㎠의 압력으로 약 1 mm 두께의 성형체로 한 후, 질소 분위기 중 1000 ℃로 60분간 소성하여 부피 밀도 1.30 g/cc의 소결체인 음극용 탄소질 재료를 얻었다. 이 소결체를 구성하는 입자의 입경은 약 15 ㎛였다.
비교예 9
코울 타르 피치를 불활성 분위기 중 1100 ℃로 3시간 소성하여 입경 16.2 ㎛의 음극용 탄소 재료를 얻었다.
비교예 10
코울 타르 피치를 불활성 분위기 중 700 ℃로 3시간 소성하여 입경 16.7 ㎛의 음극용 탄소 재료를 얻었다.
비교예 11
코울 타르 피치를 열 처리하여 얻은 VM이 5 중량이고, γ레진량이 0.5 중량%이하이며, 또한 원자비 O/C가 0.007인 탄소질 원료를 45 ㎛이하로 분쇄하였다. 이 탄소질 원료 분말을 부피 밀도 약 0.5 g/cc로 두께 약 1 cm가 되도록 금속제 트레이에 충전하고, 공기 분위기 중 390 ℃로 5시간 산화 처리하여, 산화 처리 종료 후에 충전층의 상부 약 3 mm까지의 범위로부터 원자비 O/C가 0.35인 산화 생성물을 얻었다.
이어서, 이 산화 생성물을 질소 분위기 중 1100 ℃로 3시간 소성하여 음극용 탄소질 재료를 얻었다.
비교예 12
코울 타르 피치를 열 처리하여 얻은 VM이 5 중량%이고, γ레진량이 0.5 중량%이하이며, 또한 원자비 O/C가 0.007인 탄소질 원료를 45 ㎛이하로 분쇄하였다. 이 탄소질 원료 분말을 부피 밀도 약 0.5 g/cc로 두께 약 1 cm가 되도록 금속제 트레이에 충전하고, 공기 분위기 중 390 ℃로 4시간 산화 처리하여, 산화 처리 종료 후에 충전층의 상부 약 2 mm까지의 범위로부터 원자비 O/C가 0.35인 산화 생성물을 얻었다.
이어서, 이 산화 생성물을 질소 분위기 중 1100 ℃로 3시간 소성하여 음극용 탄소질 재료를 얻었다.
비교예 13
석유 피치인 에틸렌헤비엔드의 경질분을 제거하여 얻은 VM이 28.7 중량%이고, γ레진량이 98.2 중량%이며, 또한 원자비 H/C가 0.83인 탄소질 원료를 45 ㎛이하로 분쇄하였다. 이 탄소질 원료 분말을 두께 약 몇mm로 금속제 트레이에 얹고, 공기 분위기 중 230 ℃로 3시간 산화 처리하여 원자비 O/C가 0.131인 산화 생성물을 얻었다.
이어서, 이 산화 생성물을 질소 분위기 중 1100 ℃로 3시간 소성하여 음극용 탄소질 재료를 얻었다.
비교예 14
산화 처리 온도를 180 ℃로 하여 원자비 O/C가 0.049인 산화 생성물을 얻은 것 이외는, 비교예 13과 동일하게 하여 음극용 탄소질 재료를 얻었다.
비교예 15
석유 피치인 에틸렌헤비엔드의 경질분을 제거하여 얻은 VM이 29.8 중량%이고, γ레진량이 37.1 중량%이며, 또한 원자비 H/C가 0.67인 탄소질 원료를 45 ㎛이하로 분쇄하였다. 이 탄소질 원료 분말을 두께 약 몇 mm로 금속제 트레이에 얹고, 공기 분위기 중 310 ℃로 3시간 산화 처리하여 O/C가 0.254인 산화 생성물을 얻었다.
이어서, 이 산화 생성물을 질소 분위기 중 1100 ℃로 3시간 소성하여 음극용 탄소질 재료를 얻었다.
실시예 및 비교예의 산화 처리 조건, 탄소질 원료의 γ레진량, 산화 생성물의 산소 함유량(원자비 O/C)을 표 5에 나타내었다.
산화처리조건 탄소질 원료의 γ 레진량 [중량%] 산화 생성물의O/C
온도[℃] 시간[Hr]
실시예15 280 0.5 7.6 0.048
실시예16 280 1 25 0.017
실시예17 280 1 25 0.017
실시예18 210 0.5 7.6 0.022
실시예19 260 0.5 7.6 0.039
실시예20 350 0.5 7.6 0.09
실시예21 260 0.5 25 0.034
실시예22 260 0.5 13 0.078
비교예9 없음 0.5〈 ND
비교예10 없음 0.5〈 ND
비교예11 390 5 0.5〈 0.35
비교예12 390 4 0.5〈 0.35
비교예13 230 3 98.2 0.131
비교예14 180 3 98.2 0.049
비교예15 310 3 37.1 0.254
휘발분 (VM)은 JIS-M8812에 따라서 구하였다.
특성 평가
이상, 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료의 가열 처리 온도, (002)면의 면 간격 d2, 결정자의 두께 Lc, 진밀도, 원자비 H/C, 면적비 S0/S1, 구성 입자의 평균 직경을 표 6에 나타내었다. 또한, 실시예 15에서 얻어진 탄소질 재료의 투과법에 의한 X선 산란 곡선을 도 2에 나타내었다.
소성온도[℃] d002[Å] Lc[Å] 진밀도[g/cc] H/C SO/S1 구성입자평균직경[㎛] 충전용량[mAH/g] 방전용량[Å] 용량손실
[mAH/g] mAH/cc] [mAH/g]
실시예15 1000 3.50 17.4 1.75 0.048 0.79 15.2 469 383 670 86
실시예16 1000 3.47 17.9 1.80 0.09 0.81 13.2 494 370 666 124
실시예17 900 3.46 17.7 1.76 0.09 0.80 12.0 559 385 678 174
실시예18 900 3.47 18.3 1.74 0.10 0.67 16.6 567 416 724 151
실시예19 900 3.48 17.7 1.72 0.09 1.01 15.6 527 382 657 145
실시예20 900 3.49 16.9 1.69 0.09 1.36 17.3 595 405 684 190
실시예21 1000 3.48 16.8 1.77 0.09 0.53 15.3 481 373 660 108
실시예22 1000 3.48 17.2 1.81 0.09 0.52 16.4 474 375 679 99
비교예9 1100 3.44 23.9 2.07 0.019 0.28 16.2 322 267 550 55
비교예10 700 3.41 18.4 1.72 0.19 0.96 16.7 906 667 1147 239
비교예11 1100 3.43 24.2 2.01 0.02 0.41 25.3 381 289 581 92
비교예12 1100 3.44 23.8 2.05 0.02 0.30 26.0 325 265 543 60
비교예13 1100 3.64 11.7 1.55 0.038 3.08 19.5 475 351 544 124
비교예14 1100 3.48 21.7 1.96 0.078 0.48 19.3 314 239 568 75
비교예15 1100 3.59 12.0 1.54 0.049 2.91 13.4 516 360 554 156
진밀도는 n-부탄올 치환법에 의해 진비중(眞比重) 측정기(세이신 기교사제)를 사용하여 측정하였다. 탄소질 원료는 45 ㎛이하로 분쇄한 후, 105 ℃에서 1시간 건조하여 질소 기류중 실온까지 냉각하여 측정에 사용하였다.
원자비 H/C, 즉 탄소에 대한 수소의 함유량은 탄소 및 수소의 중량 함유률로부터 각각의 원자량을 사용하여 계산하였다. 탄소 및 수소의 함유량은 전자동 원소 분석 장치(파킨 엘머사제 "CHN계 240C")로 측정하였다.
구성 입자의 입경은 올레인산나트륨 0.1 중량% 수용액 중에서 레이저 회절, 산란법에 의해 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼제 "LA-500")를 사용하여 측정하였다. 이 평균 입경은 체적 기준으로 총합계가 50 %가 되는 입경을 평균 직경으로 하여 구하였다.
(002)면의 면간격 d2와 결정자의 두께 Lc는 X선 회절에 의해 학술 진흥회 117 위원회 제안의 방법에 준거하여 구하였다. 사용한 장치 및 그 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치 필립스사제, X선 회절 장치 PW1710 BASED
X선원 CuKα선(Ni 필터 사용)
(모노클로 미터로서 흑연을 사용)
X선 출력 40 kV, 30 mA
측정 배치 반사법
측정 방법 스텝 스캔 방식에 의해 0.02도/스텝
총 시간 1초
면적비 S0/S1은 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 산란 곡선에 있어서, (002) 회절선의 양쪽의 극소값(2θ=15도 및 30도 부근)을 연결하는 공통 접선을 베이스 라인으로 하고, 베이스 라인과 (002) 회절선으로 둘러싸인 면적을 S1이라 하며, 회절각 2θ가 4도 이상이고 (002)회절선으로부터 낮은 각쪽의 X선 산란 곡선과 베이스 라인에 둘러싸인 면적을 S0이라 할 때, S0의 S1에 대한 면적비이다. 사용한 장치 및 그의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치 리가꾸 덴끼사제, X선 회절 장치 로터 플렉스 RU-200B
X선원 CuKα선(Ni 필터 사용)
X선 출력 50 kV, 200 mA
측정 범위 2θ=4 내지 40도
측정 배치 투과법
측정 방법 스텝 스캔 방식에 의해 0.1도/스텝
총 시간 20초
검출기 봉입형 비례 계수관 5738E1
이상, 실시예 및 비교예에서 얻어진 소결체(음극용 탄소질 재료)를 가볍게 분쇄하고, 평균 직경을 15 ㎛로 하고 이를 음극 활성 물질로서 사용하였다. 전지 평가에 사용한 분말의 입경은 소결체를 구성하는 기본 입자와 거의 동일하고, 전지 평가는 소결체의 기본 입자의 특성을 나타내는 것이다.
전지의 제작 방법을 도 3를 참조하면서, 이하에 나타내었다.
우선, 최초로 양극 펠렛(1)을 다음과 같이 제작하였다.
양극 활성 물질로서 탄산리튬 0.5 몰과 탄산코발트 1몰을 혼합하고, 900 ℃의 공기 중에서 5시간 소성함으로써 LiCoO2를 얻었다. 이 LiCoO2를 분쇄함으로써 평균 입경 10 ㎛의 분말체로 하였다. 이어서, 이 LiCoO291 중량부, 도전재로서 그래파이트 6 중량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3 중량부를 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈을 분산제로서 첨가하여 페이스트를 제조하였다. 그리고, 이 페이스트를 건조하여 직경 15.5 mm로 성형하고 양극 펠렛(1)로 하였다.
이어서, 음극 펠렛(2)를 다음과 같이 제작하였다.
각 실시예 및 비교예에서 제작된 음극용 탄소질 재료를 음극 활성 물질로서 90 중량부 사용하고, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10 중량부를 첨가하여 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈을 분산제로서 첨가하여 페이스트를 제조하였다. 그리고, 이 페이스트를 건조하고, 직경 16 mm로 성형하여 음극 펠렛(2)로 하였다.
이어서, 상기 양극 펠렛(1)을 알루미늄제의 양극 캔(3)에 수납하고, 음극 펠렛(2)을 스테인레스(SUS 304)제의 음극 컵(4)에 수납하였다. 그리고, 양극 펠렛(1)과 음극 펠렛(2) 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터(5)를 개재하여 적층하고, 가스 캣(6)에 의해 코킹하여 직경 20 mm, 두께 2.5 mm의 코인형 이차 전지를 제작하였다.
이어서, 도4에 나타낸 바와 같이, 충방전 용량 측정용 셀(10)에 탄산에틸렌과 디에틸카르보네이트의 혼합 용매에 LiPF6를 1 mol/l 용해시킨 전해액(11)을 주입하였다. 상기의 코인형 이차 전지의 측면에 내부까지 달하는 구멍을 뚫고, 이를 충방전 용량 측정용 셀의 전해액(11)에 침지하였다. 그리고, 양극(12)를 양극 캔(3)에 접속하고, 음극(13)을 음극 컵(4)에 접속하고, 대조극(14)로서 리튬 금속(15)을 사용하여 3극식 셀을 제작하였다.
그리고, 실온에서 음극(13)이 전위가 0 V에 달할 때까지 정전류 0.25 mA로 충전을 행하고, 마찬가지로 음극(13)의 전위가 1.5 V에 달할 때까지 정전류 0.25 mA로 방전을 행하여 충방전 용량을 측정하였다. 또한, 충방전과 함께 소정의 전위에 달한 시점에서 측정을 종료하였다. 얻어진 전지 특성을 표 6에 아울러 나타내었다.
표 6의 결과로부터, γ레진량이 0.5 내지 30 중량%인 탄소질 원료를 산화하고, 원자비 O/C가 0.01 내지 0.2인 산화 생성물을 얻은 후, 이 산화 생성물을 소성함으로써 얻은 실시예의 탄소질 재료는 (002)면의 면 간격 d2, 결정자 두께 Lc, 진밀도, 원자비 H/C, 면적비 S0/S1, 구성 입자의 평균 직경의 각종 파라미터가 각각 최적화되어 있는 것을 알았다. 또한, 이들 각종 파라미터가 최적화된 탄소질 재료를 음극에 사용한 전지는 높은 충방전 용량을 나타내는 것을 알았다.
이에 대해서, 산화 공정을 거치지 않은 탄소질 재료, 또 레진량이 너무 적거나 혹은 너무 많은 탄소질 원료를 사용한 탄소질 재료의 비교예는 각종 파라미터가 최적화되어 있지 않았고, 이를 사용한 전지는 충방전 용량이 낮던가, 용량 손실이 큰 것이 되는 것을 알았다.

Claims (16)

  1. 음극, 양극 및 비수성 전해액을 갖는 비수성 이차 전지의 음극 활성 물질의 전구체로서, 탄소 함유량이 80 중량% 내지 95 중량%, 산소와 탄소의 원소비 O/C가 0.01 내지 0.2이고, γ레진량이 0.5 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소질 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 분위기 중에서 가열하였을 때, 600 ℃까지의 중량 감소가 5 중량% 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소질 전구체.
  3. γ레진량이 0.5 중량% 내지 30 중량%인 탄소질 원료를 산화 처리하여, 탄소 함유량이 80 중량% 내지 95 중량%, 산소와 탄소의 원소비 O/C가 0.01 내지 0.2이며, 또한 γ레진량이 0.5 중량% 내지 5 중량%인 탄소질 전구체를 얻는 것을 특징으로 하는 탄소질 전구체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄소질 원료를 피치류에서 얻는 것을 특징으로 하는 탄소질 전구체의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 탄소질 원료로서 평균 입경이 200 ㎛이하인 분말체를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소질 전구체의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 산화 처리가 산화성 분위기 중 100 ℃ 내지 400 ℃에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소질 전구체의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 산화 처리 후 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소질 전구체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비산화성 분위기 중에서의 가열 처리를 200 ℃ 내지 450 ℃로 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 전구체의 제조 방법.
  9. 진밀도가 1.65 g/cc 내지 1.85 g/cc이고, 수소의 탄소에 대한 함유량이 원자비로 0.01 내지 0.15이고, (002)면의 면 간격이 3.45 Å 내지 3.55 Å이며, 결정자의 두께가 12.0 Å 내지 20.0 Å이고, 또한 X선 산란 곡선에서 (002) 회절선의 양쪽의 가장 작은 값을 연결하는 공통 접선을 베이스 라인으로 하고, 베이스 라인과 (002) 회절선으로 둘러싸인 면적을 S1이라 하고, 회절각 2θ가 4도 이상이고 (002) 회절선으로부터 낮은 각쪽의 X선 산란 곡선과 베이스 라인에 둘러싸인 면적을 S0이라 할 때, S0의 S1에 대한 면적비가 0.4 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 음극용 탄소질 재료.
  10. 제9항에 있어서, 평균 입경이 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극용 탄소질 재료.
  11. γ레진량이 0.5 내지 30 중량%인 탄소질 원료를 산화 처리하여, 산소의 탄소에 대한 함유량이 원자비로 0.01 내지 0.2인 산화 생성물을 얻은 후, 이 산화 생성물을 불활성 분위기 중에서 소성시켜, 진밀도가 1.65 g/cc 내지 1.85 g/cc이고, 수소의 탄소에 대한 함유량이 원자비로 0.01 내지 0.15이고, (002)면의 면 간격이 3.45 Å 내지 3.55 Å이며, 결정자의 두께가 12.0 Å 내지 20.0 Å이고, 또한 X선 산란 곡선에서 (002) 회절선의 양쪽의 최소치를 연결하는 공통 접선을 베이스 라인으로 하고, 베이스 라인과 (002) 회절선으로 둘러싸인 면적을 S1이라 하고, 회절각 2θ이 4도 이상이고 (002) 회절선으로부터 낮은 각쪽의 X선 산란 곡선과 베이스 라인으로 둘러싸인 면적을 S0이라 할 때, S0의 S1에 대한 면적비가 0.4 내지 2.0인 음극용 탄소질 재료를 얻는 것을 특징으로 하는 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화 생성물을 제3 내지 8항 중 어느 하나에 기재한 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 불활성 분위기 중에서의 소성을 800 ℃ 내지 1400 ℃로 행하는 것을 특징으로 하는 음극 탄소질 재료의 제조 방법.
  14. 양극, 탄소질 재료를 주체로 하는 음극, 비수성 전해액을 구비하는 비수성 이차 전지에 있어서, 상기 탄소질 재료는, 진밀도가 1.65 내지 1.85 g/cc이고, 수소의 탄소에 대한 함유량이 원자비로 0.01 내지 0.15이고, (002)면의 면 간격이 3.45 내지 3.55 Å이며, 결정자의 두께가 12.0 내지 20.0 Å이고, 또한 X선 산란 곡선에 있어서, (002) 회절선의 양쪽의 최소값을 연결하는 공통 접선을 베이스 라인으로 하고, 베이스 라인과 (002) 회절선으로 둘러싸인 면적을 S1이라 하고, 회절각 2θ가 4도 이상이고 (002) 회절선으로부터 낮은 각쪽의 X선 산란 곡선과 베이스 라인으로 둘러싸인 면적을 S0이라 할 때, S0의 S1에 대한 면적비가 0.4 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 비수성 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 탄소질 재료의 평균 입경이 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 비수성 이차 전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 음극이 소결 전극인 것을 특징으로 하는 비수성 이차 전지.
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