CN1156039C - 碳质前体、负极用碳质材料和非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种真密度为1.65~1.85g/cc,氢相对于碳的含量以原子比表示为0.01~0.15,(002)面的面间距为3.45~3.55埃,微晶的厚度为12.0~20.0埃,并且在X射线散射曲线上,以连接(002)衍射线两侧的极小值的共同连线作为基线,基线和(002)衍射线围成的面积为S1,衍射角2θ在4度以上的(002)衍射线低角侧的X射线散射曲线和基线围成的面积为S0,S0相对于S1的面积比为0.4~2.0的负极用碳质材料。负极用碳质材料是氧化处理γ树脂量为0.5~30重量%的碳质原料,在得到氧相对于碳的含量以原子比计为0.01~0.2的氧化产物之后,在惰性气氛中烧结制备的。
Description
技术领域
本发明涉及适用于可作为小型轻型的电机和电动汽车的电源的具有优良特性的非水系二次电池中的负极材料的负极用碳质材料和碳质前体,进一步涉及采用所说负极碳质材料的非水系二次电池。
背景技术
近年来,随着摄像机、移动电话和笔记本电脑等移动机器的普及,急需代替一次电池的可重复使用的二次电池。特别是,负极活性物质采用碳质材料,正极活性物质采用含锂的复合氧化物,电解液采用有机溶剂的非水系二次电池受到了很大的关注。
例如,作为负极活性物质,有特公平4-24831号公报中所说的焦炭等软碳系碳质材料和特开平3-25053号公报中记载的硬碳系碳质材料,作为正极活性物质,有特开昭63-135099号公报中记载的LiMO2(M是Co、Ni等)。
但是,目前的以碳质材料作为负极活性物质使用的非水系二次电池由于需要具有优良的循环寿命和安全性、增加移动机器的消耗电量、延长一次充电后可使用的时间等理由,希望更进一步提高其能量密度。
为此,考虑提高电极上的活性物质的填充密度,或者在电池容器内放置更多的电极材料等方法,但是任意一个方法都有其局限性。对于负极活性物质,软碳系碳质材料真密度高但容量低,另一方面,硬碳系碳质材料容量高但真密度低,难以提高能量密度。
发明的公开
本发明的目的是提供单位体积容量大的负极用碳质材料和其制备方法。而且,本发明的目的还是提供循环寿命、安全性优良,并且能量密度高的非水系二次电池。
本发明者们为了解决上述问题,反复进行了努力研究,其结果是获得了以下发现。
非水系二次电池的负极所采用的碳质材料是以苯环平面连接形成的10埃大小的碎片为构成单位,由数个碎片层压构成的晶体部分和看不到规则层压的无定形部分构成。晶体部分的碳原子紧密堆积,比无定形部分的密度高。另一方面,无定形部分密度低,比晶体部分具有更多的空间。而且,碎片端部的一部分碳原子可与氢共价结合。
具有这样构造的碳质材料被认为在以电化学方式掺杂锂等元素时,在下面三种类型的位置上可包藏锂等元素,发现其电化学容量高。
(1)在晶体部分的层间以类似于石墨层间化合物的形式包藏。
(2)在主要存在无定形部分的空间包藏。
(3)和与氢原子结合的碳原子相互作用。
因此,本发明所说的负极用碳质材料规定真密度和X射线衍射图作为表示碳质材料中的空间总量的指标。规定表示碳质材料结晶性的指标采用(002)面的面间距、微晶厚度。还规定碳质材料中所含的氢浓度。
即,本发明所说的负极用碳质材料的特征在于:真密度为1.65~1.85g/cc,氢相对于碳的含量以原子比表示为0.01~0.15,(002)面的面间距为3.45~3.55埃,微晶的厚度为12.0~20.0埃,并且在X射线散射曲线上,以连接(002)衍射线两侧的极小值的共同连线作为基线,基线和(002)衍射线围成的面积为S1,衍射角2θ在4度以上的(002)衍射线低角侧的X射线散射曲线和基线围成的面积为S0,S0相对于S1的面积比为0.4~2.0。
这种负极用碳质材料的制造方法的特征在于氧化处理γ树脂量为0.5~30重量%的碳质材料,在得到氧相对于碳的含量以原子比计为0.01~0.2的氧化产物的碳质前体后,将这种氧化产物在惰性气氛中烧结。
本发明者们发现通过提供具有自烧结性并且在后面的烧结工序中转变成作为负极活性物质的容量大的碳质材料的碳质前体,可以得到上述具有优良特性的负极碳质材料。通过将本发明的碳质前体成形,再烧结以不采用粘合剂制成负极,从而提高负极中的活性物质的密度,得到能量密度高的非水系二次电池。
本发明所说的碳质前体的特征在于是具有负极、正极和非水系电解液的非水系二次电池的负极活性物质的前体,碳含量为80重量%~95重量%,氧和碳的元素比O/C为0.01~0.2,而且γ树脂量为0.5~5重量%。
本发明所说的非水系二次电池是在由正极、以碳质材料为主体的负极和非水系电解液构成的非水系二次电池中负极采用上述负极碳质材料的电池,由于负极碳质材料具有许多掺杂/脱掺杂锂的位置,可以增加单位体积的容量,获得高能量密度。
附图的简单说明
图1是表示适用于本发明的负极用碳质材料的X射线散射图。
图2是表示实施例中得到的负极用碳质材料的X射线散射图。
图3是表示适用于本发明的钮扣型二次电池的构成的截面图。
图4是表示充放电容量测定用电池的构成的截面图。
发明的最佳实施方案
以下详细说明本发明。
将本发明的碳质前体在后面的工序中在惰性气氛中烧结,转变成适用于非水系二次电池的负极活性物质的碳质材料以供使用。为了不采用粘合剂和导体材料等的混合物制备由活性物质和根据需要的集电体构成的烧结负极,可举出的方法是首先对制成粉末的碳质材料前体用冲模等加压制成成形体,接着进行烧结。在负极需要集电体或者引线的情况下,该部件与碳质前体可以一起成形进行烧结。烧结本发明的碳质前体得到的碳质材料可以采用粘合剂等与粉末混合,作为所制备的负极的活性物质使用。
该碳质前体中所含的氧在烧结工序中大部分变成气体跑掉,但是,它是向得到的碳质材料中导入无定形部分,通过增加可包藏锂等的空间来增加容量的重要因素。氧含量以氧和碳的原子比O/C计为0.01到0.2,优选地是0.01到0.1,更优选是0.04到0.06。如果该含氧量过少,通过后续工序的烧结得到的碳质材料不含足够量的无定形部分,容量低,是不理想的。另一方面,含氧量过多,后续工序的烧结得到的碳质材料中产生很多空间,由此降低了碳质材料的密度,无法达到提高负极密度的本发明的目的。
碳质前体中所含的可溶于甲苯的有机物,即γ树脂的量,或者该碳质前体在惰性气氛中升温到600℃时所观察到的重量减少率所代表的粘结成分的量是控制碳质前体的成形和烧结的重要因素。粘结成分是低分子量的有机化合物,在成形工序中起到连接粒子间的粘合剂的作用,在烧结工序中可以进行自碳化,进行烧结。即,如果粘结组份太少,连接粒子间的力弱,不能得到成形体,或者其强度弱,产生不耐处理等问题。而且,烧结工序中的烧结力弱,不能得到具有作为电极的足够强度的烧结体。另一方面,如果粘结成分多,在烧结工序中无法进行烧结,所得到的烧结体气孔率降低,不适于作为负极。即,γ树脂量为0.5到5重量%,优选地是1到3重量%,在到600℃时观察的重量减少率的量为5到12重量%,优选地是7到12重量%。
本发明的碳质前体通过烧结实际上转变成由碳构成的材料以供使用。因此,前体中的含碳量为80到95重量%,优选地是87到93重量%。
为了得到本发明的碳质前体,对其方法没有特别的限定,以下说明具体方法。本发明的碳质前体例如可通过将石油沥青或煤沥青的易石墨化碳质前体进行氧化,根据需要在惰性气氛中进行加热处理来制备。在氧化处理沥青类等的易石墨化碳质前体的情况下,用于氧化的碳质前体的γ树脂量为0.5到30重量%,优选地是1到30重量%,更优选是3到26重量%。如果γ树脂的量少,氧化处理或者加热处理得到的碳质前体的粘结组份的量难以调整到所希望的范围内。而γ树脂的量过多,该原料的软化点降低,限制氧化处理和加热处理的温度,对工序不利。
氧化处理的方法对得到所希望的含氧量和粘结成分的量没有特别限制,但更具体地说,可举出用氧或者空气进行氧化,用硫酸和硝酸、过氧化氢等的酸进行氧化,以及用NO2、NOX、SO2、SCX或卤素或者臭氧等进行氧化。氧化的方式有湿法和干法。
采用空气的干法氧化是简单的工序,是优选的。更具体地说,有往容器等中加入碳质前体粉末加热的静置方式、在搅拌碳质前体粉末的同时在空气气流下或者在吹入空气情况下的加热搅拌式,和采用通过气体流动和振动等形成流化层的方法。静置式氧化由于聚集氧化反应的热量,反应失控而不易控制。而流化层式氧化的反应快速进行,也不易控制。另一方面,搅拌式氧化的设备简单,并且不会遇到蓄热失控和短时间反应,在工业上是有利的。在采用空气进行氧化处理时,其处理温度为100到400℃,更优选为200到350℃。氧化温度太低,无法进行氧化,而氧化温度过高,由于氧化反应热量引起被处理物质的温度失控,难以控制,不能够剩余适量的粘结成分。对氧化处理的时间也没有特别限定,氧化温度高,处理时间可短,氧化温度低,处理时间要长。
在仅在氧化处理工序中难以控制氧的量和粘结成分的量的情况下,在进行氧化处理至得到所给定的氧量之后,可以补充进行在惰性气氛(即非氧化性气氛中)中进行的加热处理。在进行该加热处理的情况下,通过不排出由作为前面工序的氧化处理产生的氧,只调整粘结组分,在不同的工序中分别控制氧的量和粘结组分的方法变成可行的,在工序上提高了质量的稳定性,是优选的。该加热处理需要在惰性气氛中进行,其温度可在200到450℃范围内选择,优选地是250到400℃。如果加热处理的温度低,不能够排出剩余组分中所含的粘结组分,而如果温度太高,可控制性恶化,并且氧开始脱离而是不理想的。
由于氧化反应主要是固气反应,用于氧化处理的碳质前体的粒径,考虑到氧向固体内的扩散,可选择1微米到1毫米的范围,可以为200微米以下,优选地是5到60微米,更优选是10到40微米。在为得到该粒径的碳质原料需要进行粉碎的情况下,可以采用通常采用的方法。
另一方面,本发明的负极用碳质材料的真密度为1.65~1.85g/cc,氢相对于碳的含量以H/C的原子比表示为0.01~0.15,(002)面的面间距d002为3.45~3.55埃,微晶的厚度Lc为12.0~20.0埃。这种负极用碳质材料的特征在于:在X射线散射曲线上,如图1所示,以连接(002)衍射线两侧的极小值(在2θ=15度和30度附近)的连线为基线,以基线和(002)衍射线围成的面积为S1,以衍射角2θ为4度以上(002)衍射线低角侧的X射线散射曲线和基线围成的面积为S0,S0相对于S1的面积比S0/S1为0.4~2.0。该面积比S0/S1的范围是软碳系碳质材料和硬碳系碳质材料的中间值。
这种负极用碳质材料规定真密度和X射线散射曲线(面积比S0/S1)作为表示碳质材料中的空间总量的指标,规定(002)面的面间距、微晶的厚度作为表示碳质材料的结晶性的指标,进一步规定了碳质材料中所含的氢浓度。
即,碳质材料的真密度是表示碳质材料中所含的空间总量,即无定形部分的重要指标,同时还是确定电极中活性物质密度的基本物理性质。
如果真密度太高,由于无定形部分减少,接近石墨的结构,因而是不好的。如果真密度太低,即存在无定形部分多,空间多,碳质材料中在空间的包藏增多,单位重量的容量增加,电极的密度减少,因此是不好的。因此,本发明碳质材料的真密度优选为1.65~1.85g/cc,更优选是1.71~1.79g/cc。在这个范围内,二者是平衡的,可以得到单位体积的容量高的电池。
而且,由本发明碳质材料的X射线散射曲线得到的面积比S0/S1是表示赋予碳质材料容量的空间大小和其含量的指标。
碳质材料所含的空间产生电子的疏密结构,表现出X射线衍射图的小角侧的强散射。S0与衍射角2θ在4~15度附近,即与电子的疏密周期为约22~6埃(=X射线的波长λ/2sin(θ))范围大小的空间相对应,该特定大小的空间是重要的。面积比S0/S1是将赋予容量的特定大小空间的含量(S0)用结晶部分的含量(S1)来标准化。
如果面积比S0/S1太小,赋予容量的空间变小,因此是不理想的。而如果S0/S1太大,密度降低,单位体积的容量降低,因此是不理想的。因此,面积比S0/S1优选0.4~2.0,较优选0.5~2.0,更优选0.5~1.5。
本发明的碳质材料的(002)面的面间距d002和微晶厚度Lc是表示结晶部分的结晶性的指标。(002)面的面间距d002和微晶的厚度Lc在碎片的大小和产生优选大小的空间方面是重要的。
如果(002)面的面间距d002,或者微晶的厚度Lc太大,不赋予容量的大空间增多,促进容量降低或电解液的分解,因此是不理想的。另一方面,如果(002)面的面间距d002或者微晶的厚度Lc太小,不赋予容量的小空间增多,使得容量降低,同时减小电极密度,是不理想的。因此,(002)面的面间距d002优选3.45~3.55埃,较优选3.45~3.52埃。而微晶的厚度Lc优选12.0~20.0埃,较优选15~20埃,更优选17~19埃。
本发明的碳质材料的原子比H/C是规定碳质材料中所含的氢的浓度,通过与和氢原子结合的碳原子的相互作用,规定包藏锂等的容量的指标。
在原子比H/C高的碳质材料中,尽管容量增大,但初次充放电的不可逆容量增大,是不实用的。因此,原子比H/C优选为0.01~0.15,更优选0.01~0.10。
制备上述负极用碳质材料的方法没有特别限定,例如可以通过烧结前面的碳质前体来制备。
即,通过将上述碳质前体在惰性气氛中烧结,可以制备所需要的负极用碳质材料。所说的惰性气氛是被氮气、氩气等惰性气体充满的气氛,或者减压气氛,例如真空中。
在惰性气氛中的烧结可以采用通常在工业上进行的方法,对此没有特别的限定。
烧结温度为800~1400℃,优选地是900~1100℃。烧结时间在上述温度范围内为1~3个小时在工业上是有利的。
这样制备的碳质材料如上所述,成为真密度为1.65~1.85g/cc,氢相对于碳的含量以原子比H/C表示为0.01~0.15,在X射线衍射测定中,(002)面的面间距d002为3.45~3.55埃,微晶的厚度Lc为12.0~20.0埃,S0相对于S1的面积比S0/S1为0.4~2.0的负极用碳质材料。
这种负极用碳质材料通过优化上述各个参数,可以形成多个可以掺杂/脱掺杂锂的位置,形成可以作为烧结体使用的碳质材料,提高单位体积的容量。
而且为了优化各个参数,采用γ树脂量为0.5~30重量%的碳质原料,氧化该碳质原料,在得到原子比O/C为0.01~0.2的氧化产物之后进行烧成是有效的。
本发明的非水系二次电池的特征在于具有以这种负极用碳质材料作为主体的负极、正极和非水系电解液。
在碳质材料等的固体内,锂等元素或者其离子的移动速度在具有致密结构的结晶部分最慢。因此,努力使电极构造为多孔质,增加电极活性物质和电解液的接触是必要的。但是,如果气孔孔径太小,电解液无法渗透,容量减小。因此,构成负极的碳质材料的平均粒径优选1~100微米,较优选地是5~50微米。
作为烧结体制备的碳质材料最适于直接作为电极使用,将该碳质材料粉碎,与粘合剂等混合,作为电极混合物使用也可以。在将烧结体作为电极使用的情况下,可以根据需要将集电体和烧结体制成一体。
在本发明的非水系二次电池中,用作正极的正极活性物质可以使用目前使用的任意一种,对此没有特别限定。具体地说可以采用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和它们的非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等。例如可以参见JP05-299090和JP05-307959,并将其引入本文作为参考。
电解液如果是将电解质溶解在有机溶剂中形成的,可以使用目前使用的任意一种,对此没有特别限定。例如,有机溶剂可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等酯类;二乙醚、四氢呋喃、取代的四氢呋喃、二氧戊环、吡喃等醚和它们的衍生物,二甲氧基乙烷或者二乙氧基乙烷等醚类;3-甲基-2- 唑烷酮等的3-取代的-2- 唑烷酮;和环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等,这些溶剂可以单独或者两种以上混合使用。作为电解质可以使用高氯酸锂、硼氟化锂、磷氟化锂、氯化铝酸锂、卤化锂和三氟甲烷磺酸锂等。
电池的构成可以采用将正极和负极通过隔离层形成螺旋状的构造,和将正极和负极通过隔离层形成叠层的构造。
下面通过试验结果具体说明本发明。
[碳质前体的制备及其评价]
比较例1
热处理煤焦油沥青,使挥发分(VM)为22.1重量%,γ树脂量为25.0重量%,O/C为0.009(原子比),接着,在空气存在下施以机械能,同时,在280℃热处理1个小时,得到γ树脂量为5.2重量%,含碳量为94.0重量%,O/C为0.012(原子比),粘结成分的量为14.8重量%的碳质原料。通过粉碎使平均粒径为18微米,将碳质原料粉末不经过任何处理,进行成形烧结来使用。结果在表1表示。
碳和氢的含量、粒径、γ树脂量的测定方法和成形性、烧结性、电池特性的评价方法如下所示,并用于下面的比较例和实施例中。
碳和氢的含量是采用Perkin-Elmer公司制[CHN计240C]求出。氢和碳的原子比H/C由碳和氢的重量比采用各自的原子量来计算。氧和碳的元素比O/C由碳和氧的重量含有率采用各自的原子量来计算。氧的含量采用LECO公司制的氧氮分析装置(TC-436),将10毫克样品封入镍囊,在氦气气流下,在300W下加热300秒,接着在5500W下加热100秒,在后阶段的在5500W下加热中生成的二氧化碳通过红外吸收来定量。整个过程中在300W下的加热是为了除去吸附的水等而进行的。
粒径是在0.1重量%的油酸钠水溶液中通过激光-衍射散射方法采用堀场制作所社制的LA-500进行测定。平均粒径是以体积为基准累计50%的粒径作为平均粒径求出。
γ树脂量(可溶于甲苯的部分的量)是按照JIS-K2425测定不溶于甲苯的部分的量来求出。在惰性气氛中升温,所观察的直至600℃的重量减少率是使用精工电子社制热分析装置[TG/DTA300],在氩气气流下,以5℃/分钟的升温速度加热的方法求出的。将约20毫克样品轻轻装填到直径和高度约为5毫米的铝制圆筒状容器以供测定。
成形性的评价是往直径20毫升的模具中放入0.4克碳质前体粉末,以4吨的总压加压1分钟,制成约1毫米厚的成形体来进行。从模具中取出时有时成形体表面的一部分或者全部附着在挤压盘上,不能得到完整的成形体,在制备10个以上的成形体的过程中,将观察到的该现象的概率作为从模具中取出时的附着率。在制备10个以上的成形体的过程中,将观察到成形体有破裂或者部分碎裂的现象的概率称为从模具中取出时的损伤率。
烧结性的评价是将完整的成形体排列在光滑的石墨板上,将其放置在密闭式小型电炉中,在氩气气流下,以300℃/小时的升温速度升温至1000℃,保持1个小时,制成烧结电极进行评价。烧结电极出现裂缝或者完全破裂发生的概率被称为烧结过程中的破裂比例,烧结电极整个膨胀成鼓状,或者部分呈泡状,或者由于发生翘曲丧失平面性的烧结电极的产生概率被称为烧结时的膨胀率。烧结时的破裂比例和烧结时的膨胀率由烧结10个以上的完整成形体来求出。烧结电极的密度是由完整的电极的厚度和直径求出的体积和其重量求出。
电池特性由上面得到的烧结电极作为使用电极,以金属锂作为对电极,电解液采用1摩尔/升-LiPF6/PC(碳酸亚丙酯)得到的测试电极来进行。充放电采用0.2mA/cm2的定量电流法,充电(掺杂Li)进行至电极间电压为0.0V,之后将其电流方向反转进行放电(脱掺杂Li)直至电极间电压为1.5V。由放电时测定的电流量求出放电容量,由放电时的电流量相对于充电时的电流量的比例求出效率。
实施例1
与比较例1相同,将200克的碳质原料粉末放置在28×20厘米的不锈钢盘中形成高度1厘米的平面,将其放置于预先加热到170℃的加热炉中,在空气气流下在230℃的氧化处理温度下氧化处理1个小时。将得到的粉末成形烧结,评价结果列于表-1。
实施例2
除了氧化处理温度为250℃之外,与实施例1相同。结果列于表-1。
实施例3
除了氧化处理温度为300℃之外,与实施例1相同。结果列于表-1。
比较例2
除了氧化处理温度为350℃之外,与实施例1相同。结果列于表-1。
比较例3
除了氧化处理温度为380℃之外,与实施例1相同。结果列于表-1。
[表-1]实施例1~3,比较例1~3的结果
比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例2 | 比较例3 | |
氧化处理温度(℃)氧化处理时间(小时) | 无 | 2301 | 2501 | 3001 | 3501 | 3801 |
O/CC(%)γ(%)粘结成分量(%) | 0.0194.05.214.8 | 0.0491.12.110.4 | 0.0590.51.88.6 | 0.0690.40.56.8 | 0.0983.00.24.8 | 0.1179.00.23.1 |
烧结电极密度放电容量(mAh/g)效率(%) | 1.3634570.3 | 1.3137179.1 | 1.3137778.7 | 1.2538579.8 | 1.2238272.1 | 1.1636867.2 |
从模具中取出的损伤率%从模具中取出的附着率%烧结时的破裂率%烧结时的膨胀率% | 023023 | 0000 | 0000 | 0000 | 29000 | 440170 |
实施例4
与比较例1相同,将10千克的碳质原料粉末放入容积为15升的捏合机中,在空气气流下,以22rpm的速度搅拌,同时在250℃进行氧化处理10个小时。将得到的粉末成形烧结,评价结果在表-2表示。
实施例5
除了氧化处理在280℃进行3个小时之外,与实施例4相同。结果列在表-2。
实施例6
除了氧化处理在280℃进行7个小时之外,与实施例4相同。结果列在表-2。
实施例7
除了氧化处理在330℃进行3个小时之外,与实施例4相同。结果列在表-2。
[表-2]实施例4~7的结果
比较例1 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
氧化处理温度(℃)氧化处理时间(小时) | 无 | 25010 | 2803 | 2807 | 3303 |
O/CC(%)γ(%)粘结成分量(%) | 0.0194.05.214.8 | 0.0590.82.511.4 | 0.0491.02.911.6 | 0.0590.42.19.7 | 0.0590.11.27.7 |
烧结电极密度放电容量(mAh/g)效率(%) | 1.3634570.3 | 1.3138479.9 | 1.3137378.6 | 1.2938280.0 | 1.2837980.2 |
从模具中取出的损伤率%从模具中取出的附着率%烧结时的破裂率%烧结时的膨胀率% | 023023 | 0000 | 0000 | 0000 | 0000 |
实施例8
与比较例1相同,将10千克的碳质原料粉末放入容积为15升的捏合机中,在空气气流下以22rpm的速度搅拌,同时在250℃氧化处理6个小时。将约80克得到的碳质原料粉末在18×14厘米的不锈钢盘中放置成厚度为1厘米的平面,将其放置于密闭式小型电炉中,在氩气气流下,以300℃/小时的升温速度升温至300℃,在该温度下加热处理1个小时制成样品。得到的粉末的γ成分量、粘结成分量和对该粉末成形烧结进行评价的结果列在表-3。
实施例9
除了在氩气气氛下的加热处理时间为3个小时之外,与实施例8相同。结果列在表-3。
实施例10
除了在氩气气氛下的加热处理在350℃进行1个小时之外,与实施例8相同。结果列在表-3。
实施例11
除了在氩气气氛下的加热处理在350℃进行1个小时之外,与实施例8相同。结果列在表-3。
实施例12
除了在氩气气氛下的加热处理在350℃进行1个小时之外,与实施例8相同。结果列在表-3。
[表-3]实施例8~12的结果
实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
氧化处理温度(℃)氧化处理时间(小时) | 3001 | 3003 | 3501 | 3503 | 4001 |
γ(%)粘结成分量(%) | 4.412.1 | 3.410.9 | 2.511.0 | 2.99.6 | 2.18.3 |
烧结电极密度放电容量(mAh/g)效率(%) | 1.3037277.7 | 1.3137978.5 | 1.2938280.1 | 1.3037478.5 | 1.2937879.4 |
从模具中取出的损失率%从模具中取出的附着率%烧结时的破裂率%烧结时的膨胀率% | 0000 | 0000 | 0000 | 0000 | 0000 |
比较例4
将煤焦油沥青在约400℃下进行热处理得到的γ树脂量为25.4重量%、O/C为0.009(原子比)、碳含量为94.2重量%、粘结成分的量为49.4重量%的碳质材料制成平均直径为28微米的粉末之后,不经过任何处理进行成形和烧结,制成样品。结果列在表-4。由于没有得到给定数目的完整样品,无法测定由所得到样品制备的电极的特性。
比较例5
将200克与实施例4相同的碳质原料粉末放置在28×20厘米的不锈钢盘中,形成厚度为1厘米的平面,将其放置在预先升高到200℃的高温炉中,在空气气流下氧化处理4个小时。将得到的粉末成形烧结进行评价,结果列在表-4。由于没有得到给定数目的完整样品,无法测定由所得到样品制备的电极的特性。
实施例13
将80克在比较例5中采用的氧化处理得到的碳质原料粉末放置在18×14厘米的不锈钢盘中,形成厚度为1厘米的平面,将其放置在密闭式小型电炉中,在氩气气流下,以300℃/小时的升温速度升温至400℃,在该温度下加热处理4个小时,制成样品。得到的粉末的γ成分量、粘结成分的量和将该粉末成形烧结进行评价的结果列在表-4。
比较例6
将煤焦油沥青在450℃热处理得到的γ树脂量为12.9重量%、O/C为0.009(原子比)、碳含量为94.6重量%、粘结成分量为12.6重量%的碳质材料制成平均直径为28微米的粉末之后,不经过任何处理进行成形烧结,制成样品。结果列在表-4。由于没有得到给定数目的完整样品,无法测定由所得到的样品制备的电极的特性。
实施例14
首先,将200克与比较例6相同的碳质原料粉末放置在28×20厘米的不锈钢盘中,形成厚度为1厘米的平面,将其放置在预先升温到250℃的高温炉中,在空气气流下氧化处理1个小时。接着,将80克氧化处理得到的碳质原料粉末放置在18×14厘米的不锈钢盘中,形成厚度为1厘米的平面,将其放置在密闭式小型电炉中,在氩气气流下,以300℃/小时的升温速度升温至400℃,在该温度下加热处理3个小时制成样品。得到的粉末的γ成分量、粘结成分量和将该粉末成形烧结进行评价的结果列在表-4。
比较例7
将煤焦油沥青在500℃热处理得到的γ树脂量为0.1重量%、O/C为0.009(原子比)、碳含量为94.6重量%、粘结成分的量为2.2重量%的碳质材料制成平均直径为28微米的粉末之后,不经过任何处理进行成形和烧结,制成样品。结果列在表-4。由于没有得到给定数目的完整样品,无法测定由所得到的样品制备的电极的特性。
比较例8
将200克与比较例7相同的碳质原料粉末放置在28×20厘米的不锈钢盘中,形成厚度约1厘米的平面,将其放置在预先升温到250℃的高温炉中,在氩气气流下,氧化处理1个小时。将得到的粉末成形烧结进行评价的结果列在表-4。由于没有得到给定数目的完整样品,无法测定由所得到的样品制备的电极的特性。
[表-4]实施例13~14,比较例4~8的结果
比较例4 | 比较例5 | 实施例13 | 比较例6 | 实施例14 | 比较例7 | 比较例8 | |
氧化处理温度(℃)氧化处理时间(小时) | 无 | 2004 | 2004 | 无 | 2501 | 无 | 2501 |
加热处理的温度(℃)加热处理的时间(小时) | 无 | 无 | 4004 | 无 | 4003 | 无 | 无 |
O/CC(%)γ(%)粘结成分量(%) | 0.0194.225.449.4 | 0.0689.913.829.9 | 0.0689.83.112.0 | 0.0194.612.629.2 | 0.0590.83.011.8 | 0.0094.90.12.2 | 0.0191.00.11.3 |
烧结电极密度放电容量(mAh/g)效率(%) | --- | --- | 1.3037678.2 | --- | 1.3137978.4 | --- | --- |
从模具中取出的损失率%从模具中取出的附着率%烧结时的破裂率%烧结时的膨胀率% | 0580100 | 033064 | 0000 | 037058 | 0000 | 530290 | 620330 |
(负极碳质材料的制备和采用它的电池的评价)
实施例15
将加热处理煤焦油沥青得到的挥发份(以下称为VM)为22.1重量%,γ树脂量为25.0重量%、原子比O/C为0.009的原料在空气存在情况下施加机械能,同时在280℃下处理1个小时。由此得到VM为13.6重量%,γ树脂量为7.6重量%、固定碳组分为86.03重量%、原子比O/C为0.017的碳质原料。接着,粉碎这种碳质原料,使其平均直径为17.3微米。
接着,将这种碳质原料在空气气氛下在280℃氧化处理30分钟,得到VM为12.8重量%,γ树脂量为1.4重量%、原子比O/C为0.048的氧化产物(碳质前体)。
在将该氧化产物在2kgf/cm2的压力下制成约1毫米厚的成形体之后,在氮气气氛下在1000℃烧结60分钟,得到是堆积密度为1.30g/cc的烧结体的负极用碳质材料。构成该烧结体的粒子的粒径约为15微米。
实施例16
将加热处理煤焦油沥青得到的VM22.1重量%、γ树脂量为25.0重量%、原子比O/C为0.009的碳质原料在空气存在情况下施加机械能,同时在280℃下氧化处理1个小时。由此得到VM为13.6重量%,γ树脂量为7.6重量%、固定碳组分为86.03重量%、原子比O/C为0.017的氧化产物(碳质原料前体)。
接着,将该氧化产物粉碎,使其平均直径为17.3微米后,在1000℃的氮气气氛下烧结60分钟,制成负极用碳质材料。
实施例17
将与实施例16相同的氧化产物在氮气气氛中在900℃下烧结60分钟,制成负极用碳质材料。
实施例18
将与实施例15相同的碳质原料在空气气氛中在210℃氧化处理30分钟,在得到VM为14.1重量%、γ树脂量为4.0重量%、原子比O/C为0.022的氧化产物之后,将该氧化产物在氮气气氛中在900℃烧结60分钟,制成负极用碳质材料。
实施例19
将与实施例15相同的碳质原料在空气气氛中在260℃氧化处理30分钟,在得到VM为13.6重量%、γ树脂量为0.7重量%、原子比O/C为0.039的氧化产物之后,将该氧化产物在氮气气氛中在900℃烧结60分钟,制成负极用碳质材料。
实施例20
将与实施例15相同的碳质原料在空气气氛中在350℃氧化处理30分钟,在得到VM为18.0重量%、γ树脂量为0.2重量%、原子比O/C为0.09的氧化产物之后,将该氧化产物在氮气气氛中在900℃烧结60分钟,制成负极用碳质材料。
实施例21
将加热处理煤焦油沥青得到的VM为22.1重量%,γ树脂量为25.0重量%、原子比O/C为0.009的碳质原料在空气气氛中,在260℃下氧化处理30分钟,得到VM为15.2重量%,γ树脂量为3.0重量%、原子比O/C为0.034的氧化产物。
接着,在将这种氧化产物在2kgf/cm2的压力下制成约1毫米厚的成形体之后,在氮气气氛下在1000℃烧结60分钟,制成是堆积密度为1.30g/cc的烧结体的负极用碳质材料。构成该烧结体的粒子的粒径约为15微米。
实施例22
将加热处理煤焦油沥青得到的VM为14.6重量%,γ树脂量为13.0重量%、原子比O/C为0.009的碳质原料在空气气氛中,在260℃下氧化处理30分钟,得到VM为17.7重量%,γ树脂量为1.0重量%、原子比O/C为0.078的氧化产物。
接着,在将该氧化产物在2kgf/cm2的压力下制成约1毫米厚的成形体之后,在氮气气氛下在1000℃烧结60分钟,得到是堆积密度为1.30g/cc的烧结体的负极用碳质材料。构成该烧结体的粒子的粒径约为15微米。
比较例9
将煤焦油沥青在惰性气氛中在1100℃烧结3个小时,制成粒径为16.2微米的负极用碳质材料。
比较例10
将煤焦油沥青在惰性气氛中在700℃烧结3个小时,制成粒径为16.7微米的负极用碳质材料。
比较例11
将加热处理煤焦油沥青得到的VM为5重量%、γ树脂量为0.5重量%以下、原子比O/C为0.007的碳质原料粉碎到45微米以下。将该碳质原料粉末填充到金属盘中,使堆积密度为0.5g/cc、厚度为约1厘米,在空气气氛中在390℃氧化处理5个小时,氧化处理结束后,从填充层的上部至约3毫米的范围得到原子比O/C为0.35的氧化产物。
接着,将该氧化产物在氮气气氛中在1100℃烧结3个小时,得到负极用碳质材料。
比较例12
将加热处理煤焦油沥青得到的VM为5重量%、γ树脂量为0.5重量%以下、原子比O/C为0.007的碳质原料粉碎到45微米以下。将该碳质原料粉末填充到金属盘中,使堆积密度为0.5g/cc、厚度为约1厘米,在空气气氛中在390℃氧化处理5个小时,氧化处理结束后,从填充层的上部至约2毫米的范围得到原子比O/C为0.35的氧化产物。
接着,将该氧化产物在氮气气氛中在1100℃烧结3个小时,得到负极用碳质材料。
比较例13
除去石油沥青乙烯重尾馏份的轻质部分后得到的VM为28.7重量%、γ树脂量为98.2重量%、原子比H/C为0.83的碳质原料粉碎到45微米以下。将该碳质原料粉末填充到金属盘中,使厚度为数毫米,在空气气氛中在230℃氧化处理3个小时,得到原子比O/C为0.131的氧化产物。
接着,将该氧化产物在氮气气氛中在1100℃烧结3个小时,得到负极用碳质材料。
比较例14
除了氧化处理温度为180℃,得到原子比O/C为0.049的氧化产物之外,与比较例13同样,制备负极用碳质材料。
比较例15
除去石油沥青乙烯重尾馏份的轻质部分得到的VM为29.8重量%、γ树脂量为37.1重量%、原子比H/C为0.67的碳质原料粉碎到45微米以下。将该碳质原料粉末放入金属盘中,厚度为数毫米,在空气气氛中在310℃氧化处理3个小时,得到原子比O/C为0.254的氧化产物。
接着,将该氧化产物在氮气气氛中在1100℃烧结3个小时,得到负极用碳质材料。
实施例和比较例的氧化处理条件、碳质原料的γ树脂量、氧化产物的氧含量(原子比O/C)在表5表示。
表5
氧化处理条件 | 碳质原料的γ树脂量(重量%) | 氧化产物的O/C | ||
温度(℃) | 时间(小时) | |||
实施例15 | 280 | 0.5 | 7.6 | 0.048 |
实施例16 | 280 | 1 | 25 | 0.017 |
实施例17 | 280 | 1 | 25 | 0.017 |
实施例18 | 210 | 0.5 | 7.6 | 0.022 |
实施例19 | 260 | 0.5 | 7.6 | 0.039 |
实施例20 | 350 | 0.5 | 7.6 | 0.09 |
实施例21 | 260 | 0.5 | 25 | 0.034 |
实施例22 | 260 | 0.5 | 13 | 0.078 |
比较例9 | 无 | 0.5< | ND | |
比较例10 | 无 | 0.5< | ND | |
比较例11 | 390 | 5 | 0.5< | 0.35 |
比较例12 | 390 | 4 | 0.5< | 0.35 |
比较例13 | 230 | 3 | 98.2 | 0.131 |
比较例14 | 180 | 3 | 98.2 | 0.049 |
比较例15 | 310 | 3 | 37.1 | 0.254 |
挥发份(VM)是根据JIS-M8812求出的。
特性评价
以上在实施例和比较例中得到的碳质材料的加热处理温度、(002)面的面间距d002和微晶的厚度Lc、真密度、原子比H/C、面积比S0/S1、构成粒子的平均直径在表6表示。而在实施例15得到的碳质材料通过透过法得到的X射线散射曲线在图2表示。
表6
烧结温度[℃] | d002[埃] | Lc[埃] | 真密度[g/cc] | H/C- | S0/S1- | 构成粒子平均粒径[微米] | 充电容量[mAH/g] | 放电容量 | 容量损失 | ||
[mAH/g] | [mAH/cc] | [mAH/g] | |||||||||
实施例15 | 1000 | 3.50 | 17.4 | 1.75 | 0.048 | 0.79 | 15.2 | 469 | 383 | 670 | 86 |
实施例16 | 1000 | 3.47 | 17.9 | 1.80 | 0.09 | 0.81 | 13.2 | 494 | 370 | 666 | 124 |
实施例17 | 900 | 3.46 | 17.7 | 1.76 | 0.09 | 0.80 | 12.0 | 559 | 385 | 678 | 174 |
实施例81 | 900 | 3.47 | 18.3 | 1.74 | 0.10 | 0.67 | 16.6 | 567 | 416 | 724 | 151 |
实施例19 | 900 | 3.48 | 17.7 | 1.72 | 0.09 | 1.01 | 15.6 | 527 | 382 | 657 | 145 |
实施例20 | 900 | 3.49 | 16.9 | 1.69 | 0.09 | 1.36 | 17.3 | 595 | 405 | 684 | 190 |
实施例21 | 1000 | 3.48 | 16.8 | 1.77 | 0.09 | 0.53 | 15.3 | 481 | 373 | 660 | 108 |
实施例22 | 1000 | 3.48 | 17.2 | 1.81 | 0.09 | 0.52 | 16.4 | 474 | 375 | 679 | 99 |
比较例9 | 1100 | 3.44 | 23.9 | 2.07 | 0.019 | 0.28 | 16.2 | 322 | 267 | 550 | 55 |
比较例10 | 700 | 3.41 | 18.4 | 1.72 | 0.19 | 0.96 | 16.7 | 906 | 667 | 1147 | 239 |
比较例11 | 1100 | 3.43 | 24.2 | 2.01 | 0.02 | 0.41 | 25.3 | 381 | 289 | 581 | 92 |
比较例12 | 1100 | 3.44 | 23.8 | 2.05 | 0.02 | 0.30 | 26.0 | 325 | 265 | 543 | 60 |
比较例13 | 1100 | 3.64 | 11.7 | 1.55 | 0.038 | 3.08 | 19.5 | 475 | 351 | 544 | 124 |
比较例14 | 1100 | 3.48 | 21.7 | 1.96 | 0.078 | 0.48 | 19.3 | 314 | 239 | 568 | 75 |
比较例15 | 1100 | 3.59 | 12.0 | 1.54 | 0.049 | 2.91 | 13.4 | 516 | 360 | 554 | 156 |
真密度通过正丁醇置换法采用真比重测定器(セイシン企业社制)进行测定。碳质原料在粉碎到45微米以下之后,在105℃干燥1个小时,在氮气气流中冷却至室温以供测定。
原子比H/C,即相对于碳的氢的含量可从碳和氢的重量含有率采用各自的原子量来计算。碳和氢的含有量采用全自动元素分析装置(Perkin-Elmer公司制[CHN计240C])测定。
构成粒子的粒径通过激光衍射散射法在0.1重量%油酸钠水溶液中采用粒径分布测定装置(堀场制作所制[LA-500])测定。其平均粒径以体积为基准累计50%的粒径为平均直径求出。
(002)面的面间距d002和微晶的厚度Lc通过X射线衍射根据学术振兴会117委员会提案的方法求出。使用的装置和其测定条件如下:
测定装置:菲利普公司制造的X射线衍射装置PW1710 BASED
X射线源:CuKα射线(使用Ni滤光片)(采用石墨作为单色仪)
X-射线输出:40千瓦,30毫安
测定流程:反射法
测定方法:采用步进扫描方法,以0.02度/步累积时间1秒。
面积比S0/S1在通过X射线衍射测定得到的X射线散射曲线中,连接(002)衍射线的两侧的极小值(在2θ=15度和30度附近)的共同连线为基线,以基线和(002)衍射线围成的面积为S1,以衍射角2θ为4度以上的(002)衍射线低角侧的X散射曲线和基线围成的面积为S0,S0相对于S1的面积比。使用的装置和其测定条件如下:
测定装置:理学电机社制X射线衍射装置Rotor Flex RU-200B
X-射线源:CuKα射线(使用Ni滤光片)
X-射线输出:50千瓦,200毫安
测定范围:2θ=4~40度
测定流程:透过法
测定方法:采用步进扫描方法,以0.1度/度累积20秒时间。
检出器:封入型比例计数管5738E1.
轻微粉碎以上实施例和比较例中得到的烧结体(负极用碳质材料)使平均粒径为15微米,将其作为负极活性物质使用。进行电池评价的粉末的粒径与构成烧结体的基本粒子相同,电池评价表示烧结体的基本粒子的特性。
电池的制备方法参照图3在以下说明。
首先如下所述制备正极板1。
作为正极活性物质,混合0.5摩尔碳酸锂和1摩尔碳酸钴,在900℃的空气中烧结5个小时,得到LiCoO2。该LiCoO2经过粉碎得到平均粒径为10微米的粉体。接着,混合91重量份的这种LiCoO2、6重量份作为导体材料的石墨、3重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯,在其中加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮、制成糊状物。接着干燥该糊状物,成形为直径为15.5毫米的正极板1。
接着,如下所述制备负极板2。
采用90重量份在各实施例和比较例中制备的负极用碳质材料作为负极活性物质、加入10重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合、往其中加入甲基吡咯烷酮作为分散剂,制成板。接着,干燥该板,成形为直径为16毫米,作为负极板2。
接着,将上述正极板1放置在铝制正极室3中,将负极板2放置在不锈钢(SUS304)制负极室4中。将正极板1和负极板2通过聚丙烯制的隔离层5层压,放置密封垫片6,制成直径20毫米、厚度为2.5毫米的钮扣式二次电池。
如图4所示,在测定充放电容量的电池10中,往碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中加入溶解有1摩尔/升的LiPF6的电解液。在上面的钮扣式二次电池的侧面打开一个达内部的孔,将其浸渍在充放电测定用电池的电解液11中。将正极12连接在正极室3上,将负极13连接在负极室4上,采用金属锂15作为参考电极,制成3极式电池。
在室温,在额定电流为0.25毫安情况下充电至负极13的电位至0伏,同样,在额定电流为0.25毫安情况下放电至负极13的电位至1.5伏,测定充放电容量。在充放电的同时,在所给定的电位用达到的时间结束测定。所得到的电池特性在表6列出。
由表6的结果可见,氧化γ树脂量为0.5~30重量%的碳质原料,在得到原子比O/C为0.01~0.2的氧化产物之后,通过烧结氧化产物得到的实施例的碳质原料具有如下各优化参数(002)面的面间距d002、微晶的厚度Lc,真密度、原子比H/C、面积比S0/S1、构成粒子的平均直径。而且,采用各参数最优化制成的碳质材料作为负极的电池具有高的充放电容量。
与此不同,采用不经过氧化工序的碳质材料、和树脂量太少或者太多的碳质原料的碳质材料的比较例,各个参数不是最优化的,采用它的电池充放电容量低,或者容量损失大。
Claims (15)
1.一种碳质前体,其特征在于是具有负极、正极和将电解质溶解在有机溶剂中形成的非水电解液的非水系二次电池的负极活性物质的前体,碳含量为80重量%~95重量%,氧和碳的元素比O/C为0.01~0.2,γ树脂量为0.5~5重量%。
2.权利要求1记载的碳质前体,其特征在于在惰性气氛中加热的同时,至600℃的重量减少为5~12重量%。
3.一种碳质前体的制备方法,其特征在于是氧化处理γ树脂量为0.5~30重量%的选自沥青的碳质原料,得到碳含量为80~95重量%,氧和碳的元素比O/C为0.01~0.2,并且γ树脂量为0.5~5重量%的碳质前体。
4.权利要求3记载的碳质前体的制备方法,其特征在于上述碳质原料采用平均粒径为200微米以下的粉体。
5.权利要求3记载的碳质前体的制备方法,其特征在于上述氧化处理是在氧化气体中在100℃~400℃进行加热处理。
6.权利要求3记载的碳质前体的制备方法,其特征在于上述氧化处理之后,在非氧化性气氛中进行加热处理。
7.权利要求6记载的碳质前体的制备方法,其特征在于上述非氧化性气氛中的加热处理是在200~450℃进行。
8.一种负极用碳质材料,其特征在于:真密度为1.65~1.85g/cm3,氢相对于碳的含量以原子比表示为0.01~0.15,(002)面的面间距为3.45~3.55埃,微晶的厚度为12.0~20.0埃,并且在X射线散射曲线上,以连接(002)衍射线两侧的极小值的共同连线作为基线,基线和(002)衍射线围成的面积为S1,衍射角2θ在4度以上的(002)衍射线低角侧的X射线散射曲线和基线围成的面积为S0,S0相对于S1的面积比为0.4~2.0。
9.权利要求8记载的负极用碳质材料,平均粒径为1微米~100微米。
10.一种负极用碳质材料的制备方法,其特征在于氧化处理γ树脂量为0.5~30重量%的选自沥青的碳质原料,在得到氧相对于碳的含量以原子比计为0.01~0.2的氧化产物之后,将该氧化产物在惰性气氛中烧结,形成真密度为1.65~1.85g/cm3,氢相对于碳的含量以原子比表示为0.01~0.15,(002)面的面间距为3.45~3.55埃,微晶的厚度为12.0~20.0埃,并且在X射线散射曲线上,以连接(002)衍射线两侧的极小值的共同连线作为基线,基线和(002)衍射线围成的面积为S1,衍射角2θ在4度以上的(002)衍射线低角侧的X射线散射曲线和基线围成的面积为S0,S0相对于S1的面积比为0.4~2.0的负极用碳质材料。
11.权利要求10记载的负极用碳质材料的制备方法,其特征在于是氧化处理γ树脂量为0.5~30重量%的选自沥青的碳质原料,得到碳含量为80~95重量%,氧和碳的元素比O/C为0.01~0.2,并且γ树脂量为0.5~5重量%的氧化产物。
12.权利要求10记载的负极用碳质材料的制备方法,其特征在于在上述惰性气氛中的烧结是在800℃~1400℃下进行。
13.一种非水系二次电池,其特征在于在具有正极和以碳质材料为主体的负极和非水系电解液的非水系二次电池中,上述碳质材料是真密度为1.65~1.85g/cm3,氢相对于碳的含量以原子比表示为0.01~0.15,(002)面的面间距为3.45~3.55埃,微晶的厚度为12.0~20.0埃,并且在X射线散射曲线上,以连接(002)衍射线两侧的极小值的共同连线作为基线,基线和(002)衍射线围成的面积为S1,衍射角2θ在4度以上的(002)衍射线低角侧的X射线散射曲线和基线围成的面积为S0,S0相对于S1的面积比为0.4~2.0。
14.权利要求13记载的非水系二次电池,其特征在于上述碳质材料的平均粒径为1微米~100微米。
15.权利要求13记载的非水系二次电池,其特征在于上述负极是烧结电极。
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