TW396650B - Carbonaceous precursor, carbonaceous anode material, and nonaqueous rechargeable battery - Google Patents

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A7 __B? 五、發明説明（I ) 技術領域 本發明係有關作爲小型，輕量的電氣機器或電氣汽車 之電源具有優越特性的非水系蓄電池上較適合用作負極材 料之負極用碳材及碳材先驅物，再者係有關採用相關的負 極用碳材之非水系蓄電池。 背景技術' 近年來，隨著電視攝影機，行動電話或筆記型個人電 腦等可攜帶機器之普及，取代原電池而可重複使用的蓄電 池之需要正提高著。„尤其，負極活性物質上採用碳材，正 極活性物質上採用含有鋰之複合氧化物，電解液上使用有 機溶劑之非水系蓄電池正引人注目afil 例如，負極活性物質，有日4 — 2 4 8 3 1 號公報所示的焦碳等軟質碳系之碳材IJk日本特開平3 2 5 0 5 3號公報所示的硬質碳系之碳材被提出申請，而 正極活性物質，則有日本特開昭6 3 - 1 3 5 0 9 9號公 報所示的LiM〇2(M爲Co，Ni等）被提出申請。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 然而，已採用習知的碳材爲負極活性材料之非水系蓄 電池，由循環壽命及安全性優越，可攜帶機器之消耗電氣 量增加 '或一次充電可使用的時間延長等被要求的理由， 乃被期待能量密度可更進一步提高者。 因此，乃考慮綦使電極上的活性物質之塡充密度提高 ，或將較多的電i材料塡充入I池罐內等的對策，惟不論 — — ..二· _ 何種對策，均有界限。負極活性物質方面，軟質碳系之碳 -4- (邻1閱讀背而之注&事項再填巧本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（2丨OX297公犮） 五、發明説明g ) 材，真密度較高者之容量低，另一方面硬質碳系之碳材， 係容量較高者之真密度低，較難提高能量密度。 發明之掲示 本發明係以提供每單位體積之容量較大的負極用碳材 及其製造方法爲目的。又，本發明之目的.爲提供循環壽命 ，安全性優越，同時能量密度較高的非水系蓄電池。 本發明人爲解決上述課題，經銳意檢討，結果獲得以 下的見解》_ 非水系蓄電池之負極所用的碳材，係以苯環呈平面的 連接之大小約1 Ο A的碎斷（fragment )爲構成單位，由 此碎斷經數層積層的結晶質部分，及不具規則性的積層之 非晶質部分而成。結晶質部分係碳原子呈緊密塡塞，密度 較非晶質部分爲高。另一方面，非晶質部分係密度低，較 結晶質部分有較多的空間。又，於碎斷之端部之部分碳原 子上，係共有鍵結著氫。 經漪部中央標嗥局貝工消费合作社印製 {邡先間沭背而之注念事項再墒寫本頁) 此種構造之碳材，係以電化學方式摻雜鋰等元素時， 於下述的三種類之位置上吸附有鋰等的元素，被視作顯示 出較高的電化學容量。 (1)於結晶質部分之層間吸附有與石墨層間化合物 類似的形態。 (2 )主要被鸣附於非晶質部分存在的空間內。 (3 )與鍵*至氫原子之礙Ί原子相互作用。 -W _ — 因此，_與本發明有關的負極用碳材，係以表示碳材中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210Χ297^^ > -5· ______B7_ 五、發明説明6 ) @空間之總量的指標，規定真密度及X射線繞射圖式。又 ’以表示碳材之結晶性的指標，規定（〇 0 2 )面之面間 隔’結晶子之厚度，再者，規定碳材中所含的氫濃度。 亦即4與本發明有關的負極用碳材，係以真密度 1 . 65〜1. 85g/cc，氫對碳之含有量以原子比 計爲0 . 01〜0 . 15，（002)面之面間隔爲 3 · 45 ‘3:55埃（A)，且於X射線散射曲線上， 以連接（0 0 2 )繞射線之兩側的極小値之共同切線爲基 線’以基線及（002)繞射線所圍的面積爲S1，以繞 射角2 0在4度以上由（0 0 2 )繞射線與低角度之X射 線散射曲線及基線間所包圍的面積爲S0時，S 〇·對S 1 之面積比爲0·4〜2.0爲特徵。 此負極用碳材之製造方法，係將r樹脂量爲0 . 5〜 3 0重量％之碳材經氧化處理，而得氧對碳之含量以原子 比計爲0.01〜0.2之氧化生成物的碳材先驅物後， 在惰性籠罩氣中燒成而得爲特徵。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本發明人等，發現變化至容量較大的碳材之碳材先驅 物，提供具有自行燒結性且在其後的燒成步驟之負極活性 物質，可得有上述優越的特性之負極碳材。將本發明之碳 材先驅物成形，其次燒成，在不使用黏結劑等黏結劑下可 形成負極一事，可提高負極中的活性物質之密度，使能量 密度較高的非水系蔓電池成爲可能。 此與本發明#關的碳材先霡响，係具有負極，正極及 娜* 釋 — — ...二 _ 非水電解液_之非水系蓄電極的負極活性物質之先驅物，含 -6- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漦）

經濟部中央標隼局員工消費合作社印掣 五、發明説明$ ) 碳量爲8 0重量％〜9 5重量％，氧及碳之元素比0/C 爲0 . 01〜0 . 2，且r樹脂量爲0 . 5重量％〜5重 量％爲特徵者。 又，與本發明有關的非水系蓄電池，係於具有正極， 以碳材爲主體的負極，與非水系電解液之非水系蓄電池， 於負極上採用上述負極碳材者，負極碳材，由於有多數的 可摻雜，脫摻離鋰之位置，故可使每單位體積之容量增加 ，具有高能量密度。 官施發明而採的最佳形熊 以下，詳細說明本發明。 -· 本發明之碳材先驅物，係在其後的步驟，於惰性籠罩 氣中燒成，變化作非水系蓄電池之負極活性物質之合適的 碳材，可供實用。在不使用黏結劑或導電材等黏合劑下* 爲得由活性物質及視必要時集電體而成的燒結負極，採用 首先以模頭等將粉末狀的碳材先驅物加壓成成形體，其次 予以燒成的方法。負極上需要集電體或導線等的情形，可 將該組件及碳材先驅物同時成形，燒結。又，燒成本發明 之碳材先驅物而得的碳材，亦可使用作以黏結劑結合粉體 而製作的負極之活性物質。 該碳材先驅物所包含的氧•係於燒成步驟會大部分氣 化而喪失，惟將非辱質部分導入所得的碳材內，以增加可 吸附鋰等的空間一事，即爲獲ΙΓ容量之增加的重要^件。 氧量，係氧與碳之原子比0/C，爲0 . 01至0 . 2， 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS〉A4規格（210X 297公釐〉 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 B7 五、發明説明自) 以0.01至0.1爲宜，以0.04至0.06爲較宜 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 。該氧量若過少時，於其後步驟之燒成而得的碳材係不含 有足夠量的非晶質部分，容量會降低，並不適合，另一方 面，氧量若過多時，其後步驟燒成而得的碳材上生成較多 的空間，因而使碳材之密度降低，未能達成使負極密度提 高的本發明之目的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 碳材先驅物所含的甲苯內可溶的有機物，亦即r樹脂 量，或在惰性籠罩氣中升溫該碳材先驅物至6 0 0 °c並予 觀察的重量減少率所代表的黏結成分量，係支配碳材先驅 物之成形及燒結的重要要件。黏結成分爲低分子量之有機 化合物，在成形的步驟扮演連繫粒子間之黏結劑的角色在 燒結步驟中本身碳化且使燒結成爲可能。亦即，黏結成分 若較少時，連繫粒子間之力量微弱，未能製得成形體，或 其強度弱未能耐處理等的問題會發生。又，於燒結步驟， 燒結力薄弱，未能製得用作電極之足夠強度的燒結體。另 —方面，黏結成分若過多時，在燒成步驟中，燒結會過度 進行’所得的燒結體之氣孔率變低，不適用作負極。亦即 ’ 7樹脂量爲由0 . 5至5重量％，以1至3重量％爲宜 ，至6 0 〇°C爲止所觀察的重量減少率量係由5至1 2重 量％，以由7至1 2重量％爲宜。 本發明之碳材先驅物，係藉由燒成而實質上轉換至由 碳而成的材料，可培實用，因此，先驅物中的含碳量，係 8 0至9 5重量知之範圍，以言'7至9 3重量％之範圍爲 一参 — 宜0 · -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明自) 爲得本發明之碳材先驅物，並非特別受該方法所限定 者，惟以下說明其具體的方法。本發明之碳材先驅物，係 例如將石油瀝青或煤炭瀝青之容易石墨化碳材先驅物予以 氧化視必要時，在惰性籠罩氣中加熱處理而得。氧化處理 瀝青類等的容易石墨化碳材先驅物之情形，可供氧化的碳 材先驅物之T樹脂量爲由0 . 5至3 0重量％，以1至 3 0重量％爲1：，以3至2 6重量％爲更宜，r樹脂量若 較少時，則將將氧化處理或加熱處理而得的碳材先驅物之 成黏結合之量調整成希望的範圍一事即變成困難。又，r 樹脂量若較多時，則該原料之軟化點變低，氧化處理或加 熱處理之溫度受限制而在製程上呈現不利的。 氧化處理之方法係限於可得希望的氧量及成黏結分量 ，並未予特別限定者，惟較具體而言，可舉出有利用氧或 空氣之氧化利用硫酸或硝酸，過氧化氫等之酸的氧化又利 用N〇2，NOx，S〇2，SOx或鹵素類，臭氧等之氧化 。氧化之方式亦有濕式製程及乾式製程等》 利用空氣之乾式氧化爲簡易的，且在製程上係較宜的 。更具體而言，有將碳材先驅物粉末放入容器等而加熱的 靜置方式，或邊予攪拌碳材先驅物粉末下，邊在空氣氣流 下，或吹入空氣下加熱的攪拌式，或採用藉由氣體之流動 或振動等而製成的流動層之方法等。靜置式氧化由於氧化 反應熱之蓄熱而使€應較難控制。又，流動層式氧化係使 反應短時間進行I此亦較難控ft。另一方面，攪泮式氧化 — .二 _ . 係設備簡單，且較難引起蓄熱較難控制或短時間內的反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 7〇1 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝- 訂 經漪部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 ____ Η 7 五、發明説明7 ) ，在工業規模上係較有利的。於利用空氣之氧化處理，其 處理溫度爲自1 0 0至4 0 0 °C之範圍即可，以自2 0 0 至3 5 Ot之範圍爲更宜。氧化濕度若過低時，則不進行 氧化，又氧化溫度若過高時，則由於氧化反應熱而使被處 理物之溫度難以控制，且未能殘存著適常量的黏結成分。 氧化處理時間亦未予特別限定者，惟氧化溫度若較高時， 則處理時間可縮短，氧化溫度若較低時，則處理時間可延 長。 對僅於氧化處理步驟控制氧量及黏結成分量之事係較 困難的情形，於至製得指定的氧量爲止，進行氧化處理後 ，可追加在惰性籠罩氣中（亦即非氧化性籠罩氣中）之加 熱處理。進行該加熱處理之情形，在不藉由先前步驟之氧 化處理迫出已捲入的氧下，僅調整黏結成分，以使氧量及 黏結成分不同的步驟可予獨立的控制之方法乃成爲可能， 在製程上可提高品質之安定性，係較宜的。該加熱處理以

在惰性籠罩氣中進行爲宜，其溫度係自2 0 0至4 5 0°C 之範圍內選擇，以2 5 0至4 0 0°C爲宜。加熱處理溫度 若較低時，則未能追出額外所含的黏結分，又，溫度若過 高時，則控制性惡劣，且氧開始脫離，並不適合。 氧化反應主要爲固氣反應，可供氧化處理之碳材先驅 物之粒徑，係考慮氧之擴散至固體內，由1 到1mm 之範圍選擇，惟以0 以下即可，以5至6 0 爲宜，以10至4 0 //m之範窗1更宜》爲製得該粒徑之 —* — 碳材原料，在需要粉碎的情形，可採用一般常用的方法。 本紙張尺度適用中關家標準{ CNS ) /\4祕{ 21GX297公P . -|〇 . ~—' (誚先閲讳背而之注念事項再填朽本頁)

T 、1Τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 WJ- i. A7 B7 五、發明説明$ ) 另一方面，與本發明有關的負極用碳材，爲真密度 1 . 65〜1 . 85g/cc，氫對碳之含有量以原子比 H/C計0.01〜0.15， （002)面之面間隔 <1〇〇2爲3.45-〜3.55埃，結晶-子之厚度1"<〇爲 12 . 0〜20 . 0埃。因此，此負極用碳材，係在X射 線散射曲線，如第1圖所示般，以連接（0 0 2 )繞射線 之兩側的極小値（於2 0= 1 5度及3 0度附近出現）之 共同切線爲基線，以基線及（0 0 2 )繞射線所圍的面積 爲S1，以繞射角20在4度以上由（002)繞射線與 低角度之X射線散射曲線及基線間所包圍的面積爲S 0時 ，S0對S1之面積比爲0 . 4〜2 .0爲特徵。·此面積 比S 0/S 1之範圍*係成爲軟質碳系之碳材與硬質碳系 之碳材之中間値者。 此負極用碳材，係以表示碳材中的空間之總量的指標 ，規定真密度及X射線繞射圖式。又，以表示碳材之結晶 性的指標，規定（0 0 2 )面之面間隔，結晶子之厚度， 再者，規定碳材中所含的氫濃度。 亦即，碳材之真密度，係表示碳材中所含的空間之總 量，亦即非晶質部分之重要指標，同時爲支配電極中的活 性物質密度之基本的物性。 真密度若過高時，則非晶質部分會減少，形成近似石 墨構造，故並不適食。真密度若過低時，亦即非晶質部分 較多，有多數空_存在的碳材f對空間之吸附變多，每單 位重量之容量增加，故會減少電極之密度並不宜。因此， 本纸張尺度適用中囷囤家標準（CNS > Λ4規格（210X297公1771 '' {誚先閱请背而之注意事項再填寫本頁) 訂 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 ___]Γ 五、發明説明自) 本發明之碳材之真密度，以在1.65〜1.85g/ cc爲宜，以1.71〜1.79g/cc爲較宜。在此 範圍，兩者可良好配衡，可得每單位體積之容量較高的電 池。- ~ 又，由本發明之碳材之X射線散射曲線而得的面積比 s 0/S 1，係表示有助於碳材之容量的空間之大小及其 含有量的指標。 碳材所含的空間，係生成電子之疏密構造，以X射線 繞射圖式之小角側表示較強的散射。S 0爲對應於繞射角 2 0在4〜1 5度附近的，亦即電子之疏密周期約2 2〜 6埃（=X射線之波長A/2sin(0))之範·菌內某 種大小之空間，此特定約大小之空間係重要的，面積比 S0/S1，係以結晶質部分之含有量（S1)將有助於 容量之特定的大小之空間之含有量（SO)予以標準化者。 面積比S 0/S 1若較小時，有助於容量之空間即成 爲較少，並不適合，又，面積比S 0/S 1若較大時，則 密度會降低，使每單位體稹之容量降低，故並不適合。因 此，面積比S0/S1以0 . 4〜2 . 0爲宜，以0 . 5 〜2 . 0爲較宜，以0 . 5〜1 . 5爲更宜。 又，本發明之碳材之（0 0 2 )面之面間隔d〇D2與 結晶子之厚度L c，係表示結晶質部分之結晶性的指標， (0 0 2 )面之面隄隔£1。。2及結晶子之厚度L c，在碎 斷之大小，同時政作較宜的大）1¾空間上亦係重要的。 —

(0 0 _2 )面之面間隔d〇〇2，或結晶子之厚度L C (ίίιΜ讀负而之注*事項再填炉？本頁) Γ 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公;^〉 -12- A7 B7 五、發明説明（10 ) 若過大時’則無助於容量之較大的空間變多，由於會促進 容量之降低或電解液之分解，故並不適宜。另一方面，（ 0 0 2 )面之面間隔d。02，或結晶子之厚度L c若過小 時，則無助於容量之較小的空間變多，則招致容量之降低 裝- ，同時使電極密度減少，並不合適。因此，（〇 〇 2 )面 之面間隔d〇〇 2.，以3 . 4 5〜3 . 5 5埃爲宜，以 3 . 45〜3 -.5 2埃爲較宜。又，結晶子之厚度Lc以 12.0〜20·0埃爲宜，以15〜20埃爲較宜，以 1 7〜1 9埃爲更宜》

、1T 又，本發明之碳材之原子比H/C，係規定碳材中所 含的氫之濃度，爲規定出以與氫原子結合的碳原子相互作 用所吸附的鋰等可承受的容量之指標。 原子比H/C較高的碳材，係容量變大者，而於初次 的充放電時之不可逆容量亦變大，故並不實用。因此，原 子比H/C以0.01〜0.15爲宜，以0.01〜 0 · 1 0爲較宜》 經漪部中央標準局負工消费合作社印製 製得上述的負極用碳材之方法，並未予特別限定者， 惟例如可藉由燒成先前的碳材先驅物而製得。 亦即，藉由在惰性籠罩氣中燒成上述的碳材先驅物， 可製得所期待的負極用碳材。在此，惰性籠罩氣，係指爲 氮氣，氬氣等惰性氣體所充滿的籠罩氣，或經予減壓的籠 罩氣，例如真空中 在惰性籠罩氣中之燒成，採用工業上常用的方法 〜 · — ，並未予特_別限定者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0X297公犛） -13 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 __B7 五、發明説明（Μ ) 燒成溫度係以8 0 0〜14 〇or之範圍爲宜，以 9 0 0〜1 1 0 0°C爲較宜。燒成時間係在上述溫度範圍 內以約1〜3小時爲在工業規模上較有利的。 如此而得的碳.材，如上述般，成爲·真密度爲1 . 65 〜1 . 8 5 g/c C氫對碳之含有量以原子比C/H計爲 0 . 01〜0 · 15，於X射線繞射測定，（002)面 之面間隔d。。2爲3 . 45〜3 . 55埃，結晶子之厚度 Lc爲12 · 0〜20 . 0，S0對S1之面積比S0/ S1爲0 . 4〜2 . 0之負極用碳材。 此負極用碳材\.由將此等各種參數予以最適化，可多 數形成著可摻雜脫摻雜鋰之位置，即使作爲燒結體亦成爲 可使用的碳材，可使每單位體積之容量增加》 又，爲謀各種參數之最適化採用r樹脂量爲0.5〜 3 0重量％之碳材原料，將此碳材原料氧化成原子比0/ C爲0.01〜〇.2之氧化生成物後，予以燒成係有效 的。 與本發明有關的非水系蓄電池，係以具有以此負極用 碳材爲主體之負極，正極，與非水電解液爲特徵者。 且，於碳材等固體內之鋰等的元素或其離子之移動速 度，係具有緻密的構造之結晶部分成爲最遲的。因此，將 電極構造作成多孔質，有需要增加電極活性物質及電解液 間的接觸之努力。綠而，若過於降低氣孔徑時，則電解液 未能滲透而使容f減少。因此構成負極之碳材之平均粒 徑，係以1〜100#m爲宜，以5〜50/zm爲較宜。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X297公釐> -14- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ..II I. A7 Η 7 五、發明説明¢2 ) 且，當作燒結體而得的碳材，以保持原狀的使用作電 極爲最適當，惟將此碳材粉碎並與黏結劑等同時混合，用 作電極結合劑亦可，採用燒結體作爲電極之情形，視必要 時，亦可取將集電體與燒結體整體形成的構造。 且，於與本發明有關的非水系蓄電池，作爲正極所用 的正極活性物質，可使用向來常使用之任一者，並未予特 別限定者。具體而言，可採用L i Fe〇2，L i Co〇2 ，L i N i Ο 2，L i Μ η 2 Ο 4，及此等之非定比化合物 ，Mn〇2'，TiS2，FeS2，Nb3S4，M〇3S4, C O S2，.V.2〇5，'，P2〇5，C Γ 〇3，V3O3， Te〇2，Ge〇2 等。 -.. 電解液，若爲將電解質溶解於有機溶劑者時，可使用 向來常使用之任一者，並未予特別限定者。例如，至於有 機溶劑，可舉出有：碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，v -丁內 酯等之酯類，或二乙醚，四氫呋喃，取化四氫呋喃，二氧 雜戊環，吡喃及其衍生物，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷 等醚類，或3 —甲基一 2_哼唑烷酮等之3 —取代一 2 -哼唑烷酮類，或環丁碾，甲基環丁硯，乙腈，丙腈等，此 等可予單獨使用或合倂二種以上使用。又，電解質，可使 用過氯酸鋰，硼氟化鋰，磷氟化鋰，氯化鋁酸鋰，鹵化鋰 ，三氟甲烷磺酸鋰等》 至於電池之構疼，可採用將正極及負極，介由隔離板 作成漩渦狀的構^，或將正極f負極，介由隔離板^以積 層的構造等_。 (ιίι閱请背而之注*事項再填K本页) 丁 本紙張尺度適用中國國家標準{CNSM4規格（210X297.公嫠} . 15- A7 ΙΓ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 L-广 五、發明説明纟3 ) 以下，以實驗結果爲準，'具體的說明本發明。 <碳材先驅物之製作及其評估> 比較例1 - 熱處理煤褡瀝青，而得揮發分（VM) 22 . 1重量 %，r樹脂量25 . 0重量％且〇/(：爲0 . 009 (原 子比），其次在空氣之存在下邊賦與機械性能量，邊於 28熱處理1小時7樹脂量爲5.2重量％，含碳量 爲94 . 0重量％且〇/〇：爲0 . 012 (原子比），黏 結成分量爲1 4 . &重量％之碳材原料，藉由粉碎以中數 徑爲1 8 # m，對該碳材原料在不作任何處理之下，成形 ，燒成並予採用。結果示於表- 1。 且，碳及氫之含量，粒徑，’ r樹脂量之測定方法，及 成形性，燒結性，電池特性之評估方法，係如下述般，以 下的比較例及實施例係共同的。 碳及氫之含量係以Perkin-Elmer公司製造的「CHN計 240C」求取的。氫對碳之原子比H/C，係由碳及氫 之重量比例，採用各自的原子量計算。氧對碳之元素比0 /C，係由碳及氧之重量含有率，採用各自的原子量計算 。含氧量係採用LECO公司製造的氧氮分析裝置（TC -436)，將試料10mg封入鎳膠襄內，在氦氣流下^ ，以3 0 0W加熱&0 0秒，接著在5 5 0 0W加熱 1 0 0秒，在後运之5 5 0 〇f的加熱中發生的二氧化碳 〜 · — - -Γ. ‘ 係利用紅外線吸收方式定量。在全段之3 0 0W的加熱係 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明h ) 爲去除吸附水等而進行‘。 粒徑，係於油酸鈉0 . 1重量％水溶液中，利用雷射 繞射，散射法，採用堀場製作所公司製造的LA — 5 0 0 予以測定·^平均粒徑，係以體積基準積算至成5 0%之粒 徑作爲中數徑予以求取。 r樹脂量（甲苯可溶分量），係依JIS K 2 4 2 5規定，測定甲苯不溶分量而求取。又，在惰性 籠罩氣中升溫，至6 0 爲止並予觀察的重量減少率， 係使用精工電子公司製造的熱分析裝置「TG/DTA 300」，在氬氣流下，以5 °C/分鐘之升溫速度加熱的 方法予以求取。將試料約2 Omg輕輕塡入直徑及高度約 5 mm之氧化鋁製的圓筒型容器內，以供測定用。 成型性之評估，係將0·4g之碳材先驅物粉末放入 直徑2 Omm之模具內，在總壓4噸下加壓1分鐘，製作 約1 mm厚之成型體予以進行。脫模時，有成型體之部分 表面或全部表面會附著於推擠小間隙上而未能得完整的成 形體之情形，在製作1 0個以上的成形體之過程，以該現 象可予觀察的或然率作爲脫模時附著率，又，在製作1 0 個以上的成形體之過程，以成形體上有龜裂，部分缺損之 現象可予觀察的或然率作爲脫模時潰散率。 燒結性之評估，係將完整的成形體並排置放於平滑的 石墨板上，將之置；^密閉式小型電氣爐中，在氬氣氣流下 ，以3 0 0 °C / /〕、時之升溫速度—升溫至1 000 °C，保持 1小時，製_作燒結電極並予評估。以燒結電極上發生罅隙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 17 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經济部中央標準局員工消費合作社印製 .L.i, 五、發明説明彳5 ) 或龜裂現象之或然率稱作燒成時龜裂率，以燒結電極之整 體上膨脹成鼓狀，或顯示部分的發泡狀態，或燒結電極由 於翹曲而喪失平面性所發生的或然率，稱作燒成時膨脹率 。燒成時龜裂率及燒成時膨脹率""，係將1 0片以上之完整 的成形體予以燒成並予求取。又，燒結電極之密度，係由 完整的電極之厚度及直徑求取的體積，及其重量予以求取 〇 電池特性係以上述而得的燒結電極爲作用極，以金屬 L i爲對電極，係於電解液內採用lmo L i P F6/.P C (，碳酸丙烯酯）之測試電池內予以實施。 充放電係以0. 2mA/cm2之定電流法，充電-(Li慘 雜）係在電極間電壓至0 . 0 V爲止進行，其後將電流之 方向逆轉，在電極間電壓至1 . 5 V爲止實施放電（L i 之脫摻雜）。由放電時所觀測的電氣量求取放電容量，由 放電時電氣量對充電時電氣量之比例求取效率。 實施例1 將與比較例1相同的碳材原料粉末約2 0 0 g，平鋪 於2 8 X 2 0 cm之不銹鋼淺盤上至約1 cm之高度，將 之置放於已事先升溫至1 7 0°C之高溫烘箱中，在空氣氣 流下氧化處理溫度2 3 CTC，進行1小時氧化處理。所得 的粉末經予成形，填成而評估的結果示於表1。 -· ..·τ.. 實施例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 格f 2Ι0Χ297公费） 18 計先閱-^背面之注念事項4填*?本頁) Γ 裝.

、1T A 7 1Γ 五、發明説明（16 ) 除氧化處理溫度爲2 5 0 °C以外，餘與實施例1相同 ，結果示於表1。 實施例3 一 除氧化處理溫度爲3 0 0°C以外，餘與實施例1相同 ，結果示於表1。 比較例2 . 除氧化處理溫度爲3 5 0 t以外，餘與實施例1相同 。結果示於表1。。 比較例3 除氧化處理溫度爲3 8 Ot以外，餘與實施例1相同 ，結果示於表1。 I:---^-----flt------IT------fA (对先間请背而之注¾事項再填ΪΪ?本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 .i-r - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )，\4坭梠（2丨0/29：；公犮） -19 - 五、發明説明（17 ) 經"部中央標準局負工消费合作社印裂 »施例1〜3，比較例1〜3之結果 比較例3 380 1 0.11 79.0 . 0.2 3.1 1 1.16 368 67.2 5 〇 二 〇 比較例2 , -,- 350 1 0.09 83.0 0.2 4.8 1.22 382 72.1 S ο ο ο 實施例3 300 1 i 0.06 90.4 0.5 6.8 1.25 385 79.8 Ο Ο Ο Ο 實施例2 250 1 0.05 90.5 1.8 8.6 1.31 377 78.7 ο ο ο ο 實施例1 230 1 0.04 91.1 2.1 10.4 1.31 371 79.1 ο ο ο ο 比較例1 摧 0.01 94.0 5.2 14.8 i-— 1.36 345 70.3 /-\ rH 1 m 〜 M ΰ X « i -s » ® n --t s 〇 -- * 〇 一 一 .巾 ^ U S 链 n * bO « i * ® ε ί -S « » 1 « ® H 掛掛» 掩 溢 _ 雜痤 m ^ « m 雔 m ^ ~ m 簕班 1S 链 酱起 s 螇 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）^規格（210/297公尨） 20 ("先閱讀背而之注态事項再填寫本頁) ____ B? 五、發明説明（18 ) 實施例4 將與比較例1相同的碳材原料粉末1 0 k g放入容積 1 5 <之捏合機內，在空氣流下，以2 2 r pm之速度邊 予攪拌，邊於2 50 °C氧化處理1 0小時。所得的粉末經 成形，燒成並予評估的結果示於表2。 實施例5， 除氧化處理爲2 8 0°C，3小時外，餘與實施例4相 同。結果示於表2 ^ 1» 實施例6 - 除氧化處理爲2 8 0 °C，7小時外，餘與實施例4相 同。結果示於表2。 實施例7 除氧化處理爲3 3 0 °C，3小時外，餘與實施例4相 同。結果示於表2。 '- -1-- ...... -I I <ϋ I -- - - - - - I I - I • l (計先間讳背而之注t事項Λ填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 WJ- I,- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枋（2丨0父297公^~^ 21 五、發明説明Ο9 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 眯煺〜呀匡捶«〔CN1—褓〕 實施例7 ；； ；Γ- 330 3 0.05 90.1 1.2 7.7 1.28 379 80.2 ' ο ο ο ο 實施例6 280 7 .0.05 90.4 2.1 9.7 1.29 382 80.0 ο ο ο ο 實施例5 280 3 0.04 91.0 2.9 11.6 1.31 373 78.6 ο ο ο ο 實施例4 250 10 0.05 90.8 2.5 11.4 1.31 384 79.9 ο ο ο ο 比較例1 進 0.01 94.0 5.2 14.8 1.36 345 70.3 W X _ 酲 PR tjnJ ―板《 -: i 1- O/C t C (96) r (%) 粘結成分量（％ ) b〇 « Λ “稼 < 5 • m e 5 _ ^ -S μ « 1 «1 «ί ® u 崧 » » » » 鎰 _ 雜.豳 m & 腔-世 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*?公穿） _ 22 (誚1閱讳背而之注念事項再填，ΐκ"本頁) Λ7 ___H7 五、發明説明印） 實施例ft 將與比較例1相同的碳材原料粉末1 0 k g放入容積 1 5 <之捏合機內，在空氣流下，以22 r pm之速度邊 予攪拌，邊於2 50 °C氧化處理6小時。將所得的碳材原 料粉末約80g，平鋪於18xl4cm之不銹鋼淺盤上 至約1 cm之高度，將之置放於密閉式小型電氣爐中，在 氬氣氣流下，以3 0 0 °C/小時之升溫速度升溫至3 0 0 eC爲止，在該溫度加熱處理1小時後作爲試料。所得的粉 末之v成分量與黏結成分量，及該粉末經成形，燒成並予 評估的結果示於表3.。 官施例9 除在氬氣籠罩氣下的加熱處理時間爲3小時以外，餘 與實施例8相同，結果示於表3。 啻施例1 0 經漪部中央標準局負工消費合作社印製 二-1 - I;-I^-----1^! uin先閱讳背面之注念事項再填艿本頁) 訂 除在氬氣籠罩氣下的加熱處理爲3 5 0 °C，1小時以 外，餘與實施例8相同，結果示於表3。 眚施例1 1 除在氬氣籠罩氣下的加熱處理爲3 5 0。(：，3小時以 外，餘與實施例8恒同，結果示於表3。 眚施例1 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公 -23- A7 η* 五、發明説明θ ) 除在氬氣籠罩氣下的加熱處理爲4 0 0°C，1小時以 外，餘與實施例8相同，結果示於表3。 計^閱讳背而之注憑事項再填寫本頁) Γ -裝_ 經"部中央標準局員工消費合作社印製L- j , • 24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公筇） k丨 五、發明説明辟） 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 Ϊ施例8〜12之結果 實施例1 2 , 400 1 _!_ — m <N oo 1.29 378 79.4 ο Ο Ο Ο 實施例1 1 , _ ! 350 3 a\ VO CN 〇\ 1.30 374 78.5 ο ο ο ο 實施例1 0 350 1 -^ 1.29 382 80.1 ο ο ο ο 實施例9 300 3 -s 1.31 379 78.5 ο ο ο ο 實施例8 300 1 4.4 12.1 1.30 372 77.7 ο ο ο ο r~\ m 1 m y—s. /-S. P ^ η .1 £ ffi W m « 卸 m 〇nl *^βι] w w n «8 . 疾 m 呂 H / 7(%) 粒結成分置（％ ) oo « ΐ ®…s 5 _ ΖΜ- # ΛΚ3 —Ρ?Γ 1 «I « .® Μ 运 掛》 Μ· 掛 篇 _ 雜 豳 « ^ « ϋ f 雔 运 班 链 ΰ 起 岛蘩理 (誚先閱讳背而之注念事項存功巧本！)

T -裝· 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4%格（2i〇X297公兑） -25- ___B7__ 五、發明説明幻） 比A例4 將在約4 0 0°C熱處理煤洛瀝青，而得τ樹脂量 25 . 4重量％，〇/C爲0 . 009 (1原子比），含 碳量爲9 4 . 2重量％，黏結成+分量4·9 . 9重量％之碳 材原料，作成中數徑2 8 /zm之粉末後，在不作任何處理 下經成形及燒成而得試料。結果示於表4。且以所得的試 料爲準之電極的特性，由於未能製得指定數量之完整的成 形體，故無法測定》 比較例5 . . 將與比較例4相同的碳材原料粉末約2 0 0 g·"，平鋪 於28x20cm之不銹鋼淺盤上至約1 cm之高度，將 之置放於已事先升溫至2 0 0 °C之高溫烘箱中，在空氣氣 流下氧化處理4小時。所得的粉末經成形，燒成而予評估 的結果示於表4。且以所得的試料爲準之電極的特性，由 於未能製得指定數量之完整的成形體，故無法測定。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例1 3 將比較例5所用的經予氧化處理之碳材原料粉末約 8〇g，放入8x14cm之不銹鋼淺盤中，平鋪成厚度 約1 cm，將之置放於密閉式小型電氣爐中，在氬氣氣流 下，以3 0 0 °C//_t時之升溫速度升溫至4 0 0°C爲止， 在該溫度加熱處_4小時後作·霞試料。所得的粉末之v成 — _ — .— 分量與黏結成分量，及該粉末經成形，燒成並予評估的結 -26- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明知） 果示於表4。 將在約4 5 0 °C熱處理煤洛瀝青，·而得r樹脂量 丄2 . 9重量％，0/C爲0 . 009 (原子比），含碳 胃爲94 . 6重量％，黏結成分量爲1 2 . 6重量％之碳 材原料，作成中數徑2 8 之粉末後，在不作任何處理 '^經成形及燒成而得試料。結果示於表4 »且以所得的試 料爲準之電極的特性，由於未能製得指定數量之完整的成 形體，故無法測定、 實施例1 Λ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (铕先閲讀背面之注意事項再填转本頁) 首先，將與比較例6相同的碳材原料粉末約2 0 0 g ’平鋪於2 8 X 2 0 cm之不銹鋼淺盤上至約1 cm之高 度，將之置放於已事先升溫至2 5 0°C之高溫烘箱中，在 空氣氣流下氧化處理1小時。其次，將經予氧化處理的碳 材原料粉末約80g，平鋪於18xl4cm之不銹鋼淺 盤上至約1 c m之高度，將之置放於密閉式小型電氣爐中 ，在氬氣氣流下，以3 0 0 °C/小時之升溫速度升溫至 4 0 0 °C爲止，在該溫度加熱處理3小時後作爲試料，所 得的粉末之v成分量與黏結成分量，及該粉末經成形，燒 成並予評估的結果$於表4。 一一 — 比較例7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） .07- A7 Βη 五、發明説明咋） 將在約5 0 o°c熱處理煤洛瀝青，而得r樹脂量 〇 . 1重量％，0/C爲0 . 009 (原子比），含碳量 爲94 . 9重量％，黏結成分量爲2 . 2重量％之碳材原 料，作成中數徑2.8 之粉末後，在不作任何處理下經 成形及燒成而得試料。結果示於表4。且以所得的試料爲 準之電極的特性，由於未能製得指定數量之完整的成形體 ，故無法測定/ 比較例8 . 將與比較例7相同的碳材原料粉末約2 0 0 g，平鋪 於2 8 X 2 O cm之不銹鋼淺盤上至約1 cm之高度，將 之置放於已事先升溫至2 5 0 t之髙溫烘箱中，在空氣氣 流下氧化處理1小時。所得的粉末徑成形，燒成而予評估 的結果示於表4，且以所得的試料爲準之電極的特性，由 於未能製得指定數量之完整的成形體，故無法測定。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} -28- 五、發明説明啐） osrs J—0 紫 Α7 Β7 ΓΙ Γο 0·Ι6 寸0·0 〇 ecn ο19 二'-·、 JIM uo^ ~1 ~~

V〆··*、 -----uttM VI Γ0 6.寸6 000 0 6CN 0 es ....... . m I - n m ........ I I .· f ‘ (誚1閱誚背面之注意事項再填寫本K ) e oo寸 κοοζ, <Tc—i Ιε·Ι 8·Ι i 0·ε 8.06so.o 0-0 ο ο 訂 V'··1-·、 卷 ~~§~~ 匡鎰i5 001〜寸 裝 l-tl 9.CNI 9·寸6 Ι0·0 oos ο Li 0 匡握« 运鎰i^l, 寸 i 寸 00寸 0 0 0 0 Γ8Ζ, 9r~e 0ΓΙ orsilI ι·ε 8.68 90.0 經濟部中央標準局另工消费合作社印¾ .--I i . * 寸 oocs ^__ 匡鎰i5 COIT 〜Co VA1"、 # ~~^~~ 荽鎰丑 Τ孽辑 〔寸—撇〕 drr 摧 (-> Η)@8Τ晒«疾苌 (p)«9alffi疾β -f- (- ^0£»拥«^«' <p>«w 脚 «孕« 6.6CN8·ει 6.68 90.0 寸，6寸 寸·ςζ CS·寸 6 10.0 寸9 0 cne 〇 001 0 oo们 0 96»豳驗1·堪理 氺褂雜«雔链莰 次肼*苌&班笔 次掛溢#腔班驾 (次)»较 (3/一一 v 6)¥拗_泡 «铂困贓链襞 IH3H9SI Ϊ 二 - (P )：0 ^ \ 0 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS > A4%格（210X297公# ) -29- 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明θ ) <負極碳材之製作及採用此負極碳材之電極的評估> 實施例1 5 將熱熱處理煤褡瀝青，而得揮發分（VM22 . 1重 量％，r樹脂量2 5 . 0重量％且原子比0/C爲 0 . 0 9之原料，在空氣之存在下邊賦與機械性的能量， 邊在280 °C處理1小時。由而，而得VM爲13 . 6重 量％，r樹脂量爲7 . 6重量％，固定碳分爲86 . 03 重量％，原子比0/C爲0 . 0 1 7之碳材原料》再者將 此碳材原料粉碎，而得中數徑爲1 7 . 3 者》 其次，將碳材原料在空氣籠罩氣中於2 8 0 °C-氧化處 理30分鐘，而得VM爲12 . 8重量％，r樹脂量爲 1 . 4重量％，且原子比0/C爲0 . 048之氧化生成 物（碳材先驅物）。 其次，在2 kg f/cm2之壓力下將此氧化生成物作 成約1 mm厚之成形體後，在氮氣籠罩氣中於1 0 〇 〇°C 燒成60分鐘，而得容積密度1.30g/cc之燒結體 的負極用碳材。構成此燒結體之粒子的粒徑爲約1 5私m 實施例1 將熱處理煤洛1青，而得VM22 . 1重量％’ r樹 脂量2 5 .0重i%且原子比' β""/ C爲0 . 009g碳材 原料，在空_氣之存在下邊賦與機械性的能量，邊在2 8 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 --.. A7 B7___ 五、發明説明邰） °C氧化處理1小時》由而，而得VM爲13 . 6重量％， r樹脂量爲7 . 6重量％，固定碳分爲8 6 . 0 3重量％ ，原子比0/C爲〇 . 0 1 7之氧化生成物（碳材先驅物 )。 - ~ 再者，將此氧化生成物粉碎，作成中數徑爲17 . 3 私爪後，在氮氣籠罩氣中於1 〇 〇 〇°C燒成6小時，製作 負極用碳材。_ 實施例1 7 將與實施例1α相同的氧化生成物在氮氣籠罩氣中於 9 0 0 °C燒成6 0分鐘，製作負極用碳材。 -‘ 實施例1 8 將與實施例1 5相同的碳材原料，在空氣籠罩氣中於 210 °C氧化處理30分鐘，而得VM爲14 . 1重量％ ，7*樹脂量爲4 . 0重量％，且原子比0/C爲〇 . 22 之氧化生成物後，在氮氣籠罩氣中於9 0 〇°C燒成此氧化 生成物6 0分鐘，製作負極用碳材。 實施例1 9 將與實施例1 5相同的碳材原料，在空氣籠罩氣中於 2 6 0 °C氧化處理足0分鐘，而得VM爲13.6重量％ ’ r樹脂量爲0 : 7重量％ ’ IT原子比〇 / C爲CT . 3 9 之氧化生成物後’在氮氣籠罩氣中於9 0 0 °C燒成此氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚> -31 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· •訂 ---- -- -B7 五、發明説明辟） 生成物6 0分鐘，製作負極用碳材。 &BJIJ 2 0 將與實施例15相同的碳材原料，-在空氣籠罩氣中於 °c氧化處理3〇分鐘，而得VM爲18 . 0重量％ ’ 了樹脂量爲0 . 2重量％，且原子比0/C爲〇 . 09 &氧化生成物後，在氮氣籠罩氣中於9 〇 or燒成此氧化 生成物6 0分鐘，製作負極用碳材。 實施例9 Ί 將熱處埋煤洛瀝青，而得揮發分（V Μ ) 2 2· · 1重 量％ ’ 7*樹脂量2 5 . 0重量％，且原子比0/C爲 〇 · 0 9之碳材原料，在空氣籠罩氣中於2 6 0 °C氧化處 理30分鐘，而得VM爲15 . 2重置％，r樹脂量爲 3 . 0重量％，且原子比〇/c爲〇 . 034之氧化生成 物。 其次，在2 k g f/cm2之壓力下將此氧化生成物作 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

成約1mm厚之成形體後，在氮氣籠罩氣中於1 〇 〇 〇°C 燒成60分鐘，而得容積密度1.30g/cc之燒結體 的負極用碳材，構成此燒結體之粒子的粒徑爲約1 5从m 〇 實施例2 2 : ' — 將熱處_理煤洛瀝青，而得VM14 . 6重量％，r樹 -32- ，(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 L·' i > , A7 _____Βη 五、發明説明$〇 ) 脂量13.0重量％，且原子比0/C爲0.009之碳 材原料，在空氣籠罩氣中於2 6 0 °C氧化處理3 0分鐘， 而得VM爲1 7 . 7重量％，r樹脂量爲1 . 〇重量％， 且原子比Θ/C爲0.078之氧化生成物。 其次，在2 k g f/cm2之壓力下將此氧化生成物作 成約1mm厚之成形體後，在氮氣籠罩氣中於1 0 0 〇°C 燒成60分鐘，而得容積密度1 . 3〇g/c c之燒結體 的負極用碳材。構成此燒結體之粒子的粒徑爲約1 5 比較例9 -· 將煤洛瀝青在惰性籠罩氣中於1 1 0 0°C燒成3小時 ，而得粒徑16 . 2;zm之負極用碳材。 比較例1 0 將煤洛瀝青在惰性籠罩氣中於7 0 0 °C燒成3小時， 而得粒徑1 6 . 7//m之負極用碳材。 比較例1 1_ 將熱處理煤洛瀝青，而得VM5重量％，r樹脂量 0 . 5重量％以下，且原子比Ο/C爲〇 . 〇〇7之碳材 原料，粉碎成4 5 4m以下。將此碳材原料粉末以容積密 度約0 . 5g/c c塡入金屬貫淺盤而成厚度約lcm， 在空氣籠罩_氣中於3 9 0 °C氧化處理5小時，氧化處理完 本紙張1¾適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -33- ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

*1T A7 B7 經濟部中央橾率局員工消f合作社印製ei. i、發明説明) 畢後，由至塡充層之上部約3 mm爲止的範圍起，而得原 子比0/C爲0.35之氧化生成物。 其次，將此氧化生成物在氮氣籠罩氣中於1 1 0 〇°C 燒成3小時，而得·負極用碳材。 比較例1 2 將熱處理煤褡瀝青，而得VM5重量％，r樹脂量 0 . 5重量％以下，且原子比0/C爲〇 . 〇〇7之碳材 原料，粉碎成4 5 以下。將此碳材原料粉末以容積密 度約0 . 5 g/c 塡入金屬製淺盤而成厚度約1 cm， 在空氣籠罩氣中於3 9 0 °C氧化處理4小時，氧化-處理完 畢後，由至塡充層之上部約2 mm爲止的範圍起，而得原 子比0/(：爲〇.3 5之氧化生成物。 其次，將此氧化生成物在氮氣籠罩氣中於1 1 0 〇°C 燒成3小時，而得負極用碳材。 比較例1 3 將去除石油瀝青之乙嫌重質終端物.（heavy edn )的輕 質部分，而得VM28 . 7重量％，r樹脂量98 . 2重 量％，且原子比H/C爲0 . 83之碳材原料，粉碎成 4 5 。將此碳材原料粉末以厚度約數mm置放於金屬 製淺盤上，在空氣1|罩氣中於2 3 0 °C氧化處理3小時， 而得原子比Ο/έ爲0 . 1 3'Γ"之氧化生成物。 其次此氧化生成物在氮氣籠罩氣中於1 1 〇 ot (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝_ -訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -34- A 7 B? 五、發明説明鉍） 燒成3小時，而得負極用碳材。 比較例1 4 除氧化處理溫度爲1 8 o°cf，製得原子比〇/c爲 0 . 049之氧化生成物外，餘與比較例13同法，而得 負極用碳材。 比較例1 5 將去除石油瀝青之乙烯重質終端物的輕質部分，而得 VM29 . 8重量％，T樹脂量37 . 1重量％，且原子 比H/C爲〇. 67之碳材原料，粉碎成45# m以下， 將此碳材原料粉末以厚度約數mm置放於金屬製淺盤上， 在空氣籠罩氣中於3 1 0°C氧化處理3小時，而得原子比 〇/(：爲0.2 54之氧化生成物。 其次，將此氧化生成物在氮氣籠罩氣中於1 1 〇 燒成3小時，而得負極用碳材。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例及比較例之氧化處理條件，碳材原料之r樹脂 量，氧化生成物之含氧量（原子比0/C )示於表5。 -35- (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Μ 明 説 明 發 、 五 經漪部中央標隼局貝工消費合作社印裂 Ιο谳 〇 •N 链\ 翠- 0.048 0.017 0.017 0.022 0.039 0.09 ,0.034 ........... _L..... ! _0078_ ND § 0.35 0.35 0.131 0.049 0.254 碳材原料之樹脂 量‘ (Ν <N VO v〇 v〇 CO 0.5< 0·5< 0.5< 0.5< 98.2 98.2 氧化處理條件 時間〔H r〕 ι>—Η »>—H to iT] in 壊 壊 寸 CO cn CO 溫度〔°C〕 Ο οο § CN g CN 〇 8 CN CO S CN s CN CO cn CN g 1 < 〇 co - 實施例1 5 '實施例16 實施例1 7 實施例1 8 實施例1 9 實施例2 0 r-H (M 辑 '實施例2 2 比較例9 比較例1 0 比較例1 1 比較例1 2 比較例1 3 比較例1 4 比較例1 5 (ίί先閱讀背而之注¾事項再功寫本頁) 裝. ，11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4岘柺（210X2<J7公荩） -36- A； ΙΠ ____ 五、發明説明04 ) 揮發分（VM)，係依JIS-M8812之規定求 取。 特性評估- 以上，實施例及比較例而得碳質材料之加熱處理溫度 ，（002)面之面間隔d〇〇2,與結晶子之厚度Lc’ 真密度，原子比H/C，面積比S 0/S 1，構成粒子之 平均徑示於表6。又，以實施例1 5而得的碳材之利用透 過法而得的X射線散射曲線示於第2圖。 (誚先間讳背面之注念事項存填寫本Η ) •Γ 裝. ,ιτ 經濟部中央標準局®C工消費合作社印製 .--I I - •37· 本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) Λ4规格（2丨0Χ 297公穿} 五 明説 明 發 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 9撇 容量損失 [mAH/g] v〇 〇〇 1 < JO 〇\ cn rs| ON 8 Η vn 放電容量 1 [mAH/cc] o v〇 oo VO 萏 r- m 寸 oo s vo 1147 OO v〇 oo vo In [mAH/g] cn oo CO Ο CO oo ro v〇 ♦—H rsi oo CO p m vn cn § v〇 v〇 On OO CS cs r·^ l〇 cn OS CO CN s CO 充電容量 [mAH/g] On v〇 寸 寸 〇\ \r^ vo cs ON 寸 cn s Os OO cn CN CO ζ： 2 CO 15 in 構成粒子 平均粒徑 [//m] CN wS 13.2 12.0 16.6 15.6 17.3 cn in 1 t 16.2 16.7 25.3 26.0 vo 2 cn a； 13.4 S0/S1 0.79 1 < oq 0.80 1 F—Ή ro t*~4 0.53 0.52 0.28 0.96 0.30 oo cn 0.48 P··丨衊 as o5 0.048 0.09 0.09 .0.10 0.09 0.09 0.09 0.09 0.019 0.19 0.02 0.02 0.038 0.078 0.049 真密度 [g/cc] 1.75 1.80 1.76 1.74 1.72 ON vo 1.77 OO τ«·Η 2.07 1.72 2.01 2.05 1.54 < 17.4 Os 17.7 CO 00 i 1 Ή ON i 4 16.8 17.2 23.9 18.4 24.2 23.8 11.7 21.7 "丨·"< 4 r—ί < 3.50 3.47 3.46 3.47 3.48 3.49 3.48 3.48 3.44 3.43 3.44 3.64 3.48 3.59 燒成溫度 rc] 1 ilOOO 1000 § § § § 1000 1000 1100 8 卜 1100 1100 1100 1100 1100 - 一 1實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 1實施例19| 實施例_20 實施例21 實施例22 比較例9 比較例10 丨比較例11 比較例12 比較例13 |比較例丨14 1比較例15 誚1間讀背而之注&事項再填寫本\!3:) Γ 裝_ 、y6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4%格（210X297公势） -38- 經满部中央標準局員工消费合作社印製 >i-r . X射線源 X射線輸出功 測定配置 測定方法 A 7 ____ ΕΊ 五、發明説明@6 ) 真密度，係採用真比重測定器（精新企業公司）製造 )，利用η-丁醇取代法予以測定。碳材原料，係予粉碎 成4 5 以下，在1 〇 5°C乾燥1小時，在氮氣氣流中 冷卻至室溫，以供測定用◊ 原子比H/C，亦即氫對碳之含有量，係由碳及氫之 重量含有率採用各別的原子量予以計算。碳及氫之含有量 ’係以全自動元素分析裝置（Perkin Elmer公司）製造「 C Η N計2 4 0 C」）予以測定。 構成粒子之粒徑，係於油酸鈉0 . 1重量％水溶液中 ’利用雷射繞射，散射法，採用粒度分布測定裝置（堀場 製作所製造「L Α — 5 0 0」予以測定，此平均粒徑係以 體積基準積算至成5 0%之粒徑，作爲中數徑予以求取。 (0 0 2 )面之面間隙（1。。2及結晶子之厚度L c， 係利用X射線散射，以學術振興會1 1 7委員會提案之方 法爲準而求得。所使用的裝置及其測定條件，係如下所述

測定裝置Phillips公司製造X射線繞射裝置 P W 1 7 1 0 BASED

CuKa線（使用Ni濂鏡） (單色計則使用石墨） 40kV > 30mA 反起法 #用Step Scanf:(階段掃瞄）〇 - 階段積算時間1秒 0 2度/ (計1閱讀背而之注*事項再^'ίϊ?本頁) :裝. ,11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨Ox 297公筇） -39 - _____h' 五、發明説明07 ) 面積S 0/S 1，係於利用X射線繞射測定而得的X 射線散射曲線，以連接（〇 〇 2 )繞射線之兩側的極小値 (2 θ = 1 5度及3 0度附近）之共同切線爲基線，以基 線與（0 Q 2 )繞射線所圍的面積爲S. 1，以繞射角2 0 爲4度以上，由（〇 〇 2 )繞射線與低角側之X射線散射 曲線及基線所圍的面積以SO時，SO對S1之面積比。 所使用的裝置及其測定條件，如下所示。

測定裝置理學電機公司製造 X射線繞射裝置 Rotorflex RU-200B X線源 Cu. Κα線（使用Ni濾鏡） X射線輸出功 50kV，200mA -· 測定範圍 20=4〜40度 測定配置 透過法 測定方法 利用階段掃瞄方式，0 . 1度/階段積算 時間2 0秒 偵測器 封入型比例計數管5738E1。 以上，將實施例及比較例而得的燒結體（負極用碳材 )輕予粉碎，取中數徑1 5 ，採用此燒結體作爲負極 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 ("先閱"背而之注念事項孙^寫本頁) 活性物質。供電池評估用的粉末之粒徑，係與構成燒結體 之基本粒子約略相同，電池評估係表示燒結體之基本粒子 的特性者。 邊參閱第3圖，，邊以下述者表示電池之製作方法。 首先，最先下述般製作定―極粒徑。 一一 一 至於正_極活性物質，係藉由混合碳酸鋰0 . 5莫耳及 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨0乂297公^"1 -40- 經濟部中央標準局Μ工消費合作社印裝 A7 ___B7 五、發明説明如） 碳酸鈷1莫耳，在9 0 0°c之空氣中燒成5小時，而得 L i (：〇〇2此1^ i Co〇2，係藉由粉碎方式而得平均粒 徑10#m之粉體。其次，將此L i Co〇2 9 1重量份 與導電材石墨6重量份，及黏結劑聚偏二氟乙烯3重量份 混合，於其中加入N -甲基吡咯烷酮分散劑，製作漿料。 因此，乾燥此漿料，成形成直徑1 5 . 5mm，作成正極 粒徑1。_ 其次，如下述方式製作負極粒錠2。 以各實施例及比較例製作的負極用碳材爲負極活性物 質並採用9 0重量％，加入黏結劑聚偏二氟乙烯1 0重量 份並予混合，於其中加入N -甲基吡咯院酮分散劑製作 漿料。因此，乾燥此漿料，成形成直徑1 6mm，作成負 極粒錬2。 其次，將上述正極粒錠1收容於鋁製之正極罐3內， 將負極粒錠2收容於不銹鋼（SUS 3 04)製之負極 杯4內。因此，將正極粒錠1及負極粒錠2介由聚丙烯製 之隔離板5並予積層，藉由墊圍6鎖緊，製作直徑2 0 mm，厚度2 . 5mm之硬幣型蓄電池。 其次，如第4圖所示般，於充放電容量測定用電池 10內，湼入使L i PF6以lmo 溶解於由碳酸 乙烯酯及碳酸二乙基酯之混合溶劑而成的電解液11。於 先前的硬幣型蓄電池之側面開設深達內部之洞孔’將之浸 漬於充放電容量ii定用電池之ϋ液1 1內。於是：連接 -w — 正極1 2至正極罐3，連接負極1 3至負極杯4 ’採用鋰 - - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4规格(210><2”公起） -41 - (4先閱请.背而之注意事項再4寫本頁) Γ 五、發明説明抻） 金屬1 5作爲參照電極1 4，製作三極式電池。 因此，於室溫，以定電流0 . 2 5mA進行充電至負 極1 3之電位達0V爲止，同樣的以定電流〇 . 2 5mA 進行放電至負極1· 3之電位達1 . 5 V.爲止，測定充放電 容量。且，於充放電同時，於到達指定的電位之時刻，結 束測定，所得的電池特性倂記於表6 » 由表6之結果，將r樹脂量爲0.5〜30重量％之 碳材原料氧化，而得原子比0/C爲0.01〜〇.2之 氧化生成物後，藉由燒成此氧化生成物而得的實施例之碳 材，可得知（002)面之面間隔，結晶子之厚度 Lc，真密度，原子比H/C，面積比S 0 / S 1-’，構成 粒子之平均粒徑之各種參數均各自予以最適化。又，將此 等各種參數經予最適化的碳材使用於負極之電池，可知顯 示出較高的充放電容量。 相對於此*未經氧化步驟之碳材，又採用樹脂量過少 或過多的碳材原料之比較例，各種參數係未予最適化，採 用此之電池，可知成爲充放電容量較低，或容量損失較大 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 者。 圖式之簡單說明 第1圖爲表示適用本發明之負極用碳林的射線散射 圖式之圖。 第2圖爲表牟實施例所得§r負極甩碳材之X射愚邀射 圖式之圖。 ' -42- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

A7 B 五、發明説明㈣） 第3圖爲表示適用本發明之硬幣型蓄電池的構成之截 圖 面 截 的 成 構 之/ 屬B- ιρτ 用 定 測 量 容 S 鬌 充 示 表 爲 圖 4 。 第 圖 面 經濟部中央標隼局W工消费合作社印裝 ..-I i .- (ΐί先聞讀f而之注,¾事項再填、ri?本页)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枋（2!0X2W公贫） -43-

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Li 一 · A8 B8 C8 DS _ 六、申請專利範圍 1 .—種碳材先驅物，係指具有負極，正極及非水電 解液之非水系蓄電池的負極活性物質之先驅物，其特徵在 於含碳量爲8 0重量％〜9 5重量％，氧及碳之元素比〇 / C爲〇 1 0 1〜0 . 2，且f樹脂量爲0.5重.量％〜 5重量％。 ’ 名.如申請專利範圍第1項之碳材先驅物，其中在惰 性籠氣中加熱時，至6 0 0 °C爲i之崖量減少爲5重量％ 〜1 2重量％。 3 .— '種碳材先驅物.之_製造方法，其特徵..¾於氧化處 理r樹脂量0 . 5亀量I〜3 Q重..量％之碳JUEJIL j .製得 含碳量8 0重量思〜9 5重量％，氧及碳之元素比〇 /C 爲0 . 0 1〜0 · 2，、且r樹脂量爲0 . 5重量％〜5重 量％之碳材先驅物。 4 .如申請專利範圍第3項之碳材先驅物之製造方法 ，其中上述碳材原料係由瀝青類而得。 5. 如申請專利範圍第3項之碳材先驅物之製造方法 、其中上述碳材原料係採用平均粒徑2 0 0 // m以下的粉 mm 體。 6. 如申請專利範圍第3項之碳材先驅物之製造方法 ，其中上述'' 氧化處理係在氧化性籠罩氣中，於1 0 0 °c〜 4 0 0 °C之加熱處p。 7·如申請專@範圍第3項之碳材先驅物之製造方法 ，其中上述氧化_理之後，L氧化性籠罩氣中加熱處理 〇 · 本紙張尺度適用中國困家橾丰（CNS ) A4規格（210X297公釐） 誉44· 1·--^-----^ 僉------ir------^ ^ (請先聞讀背面之注^h項再填寫本頁) C8 DS 經濟部中央棣準局工消費合作社印裝Li.- 々、申請專利範園 8 .如申請專利範圍第7項之碳材先驅物之製造方法 ，其中上述非氧化性籠罩.氣中剪加熱處理係在2 0 〇 t〜 4 5 0 °C進行。 9 .—種負極用碳材，其特~徵在於： 真密度1 . 6 5 〜1 . 8 5 g/ c c， 氫對碳之含有量以原子比計爲0 . 0 1〜0 . 1 5， (002)面之面間隔爲3 . 4 5 _ 3 . 5 5 A， 結晶子之厚度爲1 2 . 0 A〜2 0 . 0 _ el於X射線散射曲線上，以連接2 )繞射線之 b極小値之共同切線爲基線，以及（0 0 2 )繞 备|^所圍的面積潙S 1，以繞射角2 0在4度以上-由（ 0 0 2 )繞射線與低角度之X射線散射曲線及基線間所每 屬的面積爲S0時，S0對S1之面積比爲0 . 4〜 2.0。 1 0 .如申請專利範圍第9項之負極用碳材，其平均 粒徑爲l#m〜10 0#m。 1 1 . 一種負極用碳材之製造方法，其特徵在於： 將r樹脂量爲0 . 5〜3 0重量％之碳材經氧化處a ，而得氧I碳之含量以原子比計爲0 . 0 1〜0 . 2之氧 化生成物後，，在惰性藕罩氣中燒成此氧化生成物，而得真 密度1 . 6 5〜1 . 8 5 g/c C，氫對碳之含有量以原 子比計爲0.01〜0.15，（002)面之面間隔爲 3 . 4 5 A〜3 5 5 A..，結晶ΓΤ之厚度爲1 2 . 0 A〜 _ _ -… 2 0 . 0 A，且於X射線散射曲線上，以連接（0 0 2 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中Η國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 39G65Q g 一 —__D8 六、申請專利範圍 繞射線之兩側的極小値之共同切線爲基線，以基線及（ 〇 0 2 )繞射線所圍的面積爲S 1，以繞射角2 0在4度 以上由（0 0 2 )繞射線與低角度之X射線繞射曲線及基 線間所包圍的面積爲S 0時，S "〇對S . 1之面積比爲 〇 . 4〜2 . 0之負極用碳材。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之負極用碳材之製造 方法；其中上述氧化屋成物係由用請專利範圍第3項至第 8項之任一項之方法製造而得者》 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之負極甩碳材之製造 方法，k中上述惰性,籠罩氣中的燒成係在8 0 0 °C〜 1 4 0 0 °C 進行。 -· 1 4 . 一種非水系蓄電池，係具有正極，以碳材爲主 體之負極，與非水系電解液之非水系.蓄電池，其特徵在於 上述碳材爲真密度1 . 6 5〜1 . 8 5 g / c c，氫對碳 之含有量以原子比計爲0 . 01〜0 . 15，（002) 面之面間隔爲3 . 4 5 A〜3 . .5 5 A，結晶子之厚度爲 1 2 . J) A〜2 0 . 0 A，且於X射線散射曲線上，以連 接（0 0 2 )繞射線之兩側的極小値之共同切線爲基線， t以基線及（0 0 2 )繞射線所圍的面積爲S 1，以繞射角 2 0在4度以上由（0 02 )繞射線與低角度之X射線繞 射曲線及基線間所包圍的面積爲S 0時，S.0對S 1之面 積比爲、0 · 4〜2 0。 1 5 \如库請專利範圍第丁 4項之非水系蓄電池，其 中上述碳材之平均粒徑爲1 // m〜1 0 0以m。 -4b - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中困困家樣率（CNS ) A4规格（210X297公羡） K- 8 8 8 A BCD 396650 六、申請專利祀圍 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之非水系蓄電池，其 中上述負極爲燒結電極。 N - < -----,*--V-----^ '裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印装 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）