CN115181436A - 表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用 - Google Patents

表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用。本公开涉及可选地以附聚形式的表面官能化碳质颗粒，制备这种表面官能化碳质颗粒的方法及其用途，例如，用作电池电极中的导电添加剂。该表面官能化碳质颗粒，例如，能够通过研磨非石墨碳材料，接着进行通过受控氧化的后续官能化而获得。该表面官能化碳质颗粒能够用作电池电极中的添加剂。本公开还涉及这种碳质材料在液体介质中的分散体及其作为导电涂层的用途等。还公开了填充有该表面官能化碳质颗粒的聚合物化合物。

Description

表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用
本申请是申请日为2019年6月27日的题为“表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用”的中国专利申请201980043392.0的分案申请。
技术领域
本公开涉及表面官能化碳颗粒(surface-functionalized carbonaceousparticles)及其制备方法和用途，例如，在各种应用中作为导电添加剂的用途。
背景技术
导电碳颗粒通常用作填料以增强电化学系统的聚合物、陶瓷、涂层和电极中的导电性。例如，碳导电添加剂用于各种一次和二次电池，比如碱性锌/锰二氧化物电池、锌碳电池、一次锂电池和可反复充电锂电池、镍镉电池、铅酸电池和镍金属氢化物电池、锂硫电池、锂空气电池、采用像锌或铁的金属的金属空气电池、燃料电池以及电容器系统。
导电添加剂施加于电化学电池的电极中以降低电极电阻。碳粉材料由于其重量轻且对酸性和碱性电解质呈惰性，则经常被选作导电添加剂。导电添加剂对电极的电化学过程没有贡献，这意味着为了电池的高能量密度，导电添加剂的施加量最小化是合乎需要的。所用的典型碳导电添加剂是细石墨粉和导电碳黑(参见例如，ME Spahr，Lithium-ionBatteries-Science and Technology，M.Yoshio,R.J.Brodd,A.Kozawa(Eds.),Springer,New York,2009，Chapter 5)。
例如，当铅酸电池在高速率部分充电状态(HRPSoC)模式下工作时，这正如在混合动力电动汽车的用途中施加的情况下，向铅酸电池的负极中添加少量导电碳会导致循环寿命改善(例如，参见K.Nakamura,M.Shiomi,K.Takahashi,M.Tsubota,Journal of PowerSources 59(1996)153,M.Shiomi,T.Funato,K.Nakamura,K.Takahashi,M.Tsubota,Journal of Power Sources,64(1997),147和D.Pavlov,P.Nikolov,T.Rogachev Journalof Power Sources196(2011)5155-5167)。当铅酸电池在部分充电状态(PSoC)下运行时，不可逆形成硫酸铅(“硫酸化效应”)会导致电池循环寿命显著降低(例如，参见D.Pavlov,Lead-Acid Batteries-Science and Technology,Elsevier 2011,Chapter 1,pp.23-26)。另外，已知通过将碳添加剂插入电极结构中而产生的电极表面增大，在将由制动能量产生的电充电到铅酸电池中时，会导致需要增加铅酸电池的充电接受度(charge acceptance)。据信，增加的电极表面积会产生超级电容器效应，这解释了以较高电流速率对电极充电的能力。因此，对碳的要求是高电导率以及将碳浸入铅盐溶液时的高铅吸收量。所引入的铅在铅酸电化学电池的第一电化学充电过程期间形成用于铅沉积的核(D.Cericola，M.Spahr，Journal of Power Sources 324(2016)，41-44)。
除了使用碳添加剂外，已知在本领域中还使用改性的格栅设计，用硫酸电解质浸饱的玻璃纤维垫，例如，在阀控式铅酸电池(VRLAB)中，和/或改性的电解质组合物作为改善常规启动、照明、点火(SLI)铅酸电池并使其对于较低充电状态(SOC)运行模式有用的其他方式(例如，D.Pavlov,Lead-Acid Batteries-Science and Technology,Elsevier 2011,Chapter 7)。这些先进的铅酸电池在浅高速率放电操作下获得的电池特性使其成为微度和轻度混合动力电动汽车的理想候选者。
据证实，向负极中添加石墨、膨胀石墨、活性碳和碳黑主要通过降低硫酸化作用而导致铅酸电池的循环寿命改善。
已经提出了几种假设来解释负极中碳效应的机理。文献(P.T.Moseley,Journalof Power Sources 191(2010)134-138和D.P.Boden,D.V.Loosemore,M.A.Spence,T.D.Wojcinski,Journal of Power Sources,195(2010)4470-4493)中已经总结了广谱碳的影响的研究。最近证实，碳应该对铅具有高亲和力，从而能在负极中形成碳-铅骨架，同时在新组装电池的第一次充电中进行的电极形成期间实现镀铅(D.Pavlov,P.Nikolov,T.Rogachev,Journal of Power Sources 196(2011)5155-5167)。这种碳-铅骨架增加了表面积，并且另外该碳还为电极提供了额外的超级电容器效应，这两者都为增加充电接受能力提供了可能的解释。
除了导电性能之外，导电添加剂还对电极结构和孔隙率有影响。例如，电极的电解质渗透会受到电极结构和孔隙率的影响，这会影响电极的离子电阻率(例如，参见M.E.Spahr,Lithium-ion Batteries-Science and Technology,M.Yoshio,R.J.Brodd,A.Kozawa(Eds.),Springer,New York,2009,Chapter 5)。
锂硫电池的正极包含与粘结剂材料和一种或多种碳组分混合的硫。碳提供了导电性，并且另外，当通过形成放电产物而降低正极硫含量时，碳据信还能确保电池放电期间的电极尺寸稳定性(例如，参见Xiong,Shizhao；Hong,Xiaobin；Xie,Kai；Rong,Lixia,HuagongJinzhan(2011),30(5),991-996和Yao,Zhen-Dong；Wei,Wei；Wang,Jiu-Lin；Yang,Jun；Nuli,Yan-Na,Wuli Huaxue Xuebao(2011),27(5),1005-1016)。
此外，包含于燃料电池堆或金属空气电池中的带有空气电极的电化学电池在正空气电极中可能需要含碳材料。据信，碳材料充当金属或金属氧化物催化剂的载体，并且还产生向电极提供尺寸稳定性的结构。为了用于空气电极，要求碳载体表现出对空气或氧气的高耐腐蚀性，因为不能如此而为被认为会限制电池的耐用性(例如，参见S.Sarangapani,P.Lessner,L.Swette,J.Giner,Proceedings-Electrochemical Society(1992),92-11(Proc.Workshop Struct.Eff.Electrocatal.Oxygen Electrochem.,1992),510-22,S.Muller,F.Holzer,H.Arai,O.Haas,Journal of New Materials for ElectrochemicalSystems(1999),2(4),227-232和F.Maillard,P.Simonov,E.Savinova,Carbon Materialsfor Catalysis(2009),429-480)。
正如上所述，天然或合成石墨、膨胀石墨、活性炭和碳黑均已被用作导电添加剂。
石墨是结晶碳。石墨的电子导电性是基于由六元碳环的堆叠层组成而电子离域于与石墨层平行的共轭p轨道中的晶体石墨结构。平行于堆叠平面的电子电导率比垂直于堆叠平面的电子电导率高约三个数量级。这导致了已知的电子电导率各向异性行为(A.W.Hull，Phys.Rev.10(1917)661和W.Primak，L.H.Fuchs，Phys.Rev.95(1)(1954)22)。
石墨作为例如导电添加剂的应用能够归因于诸如其高压实能力的性质，这导致电池的电极密度的改善。还据证实，碳导电添加剂能够显著提高电极的循环稳定性和低温充电/放电性能。
高表面积石墨通常通过在研磨过程中降低石墨粒度而获得。为了避免在研磨期间石墨产品的任何氧化，研磨能够在惰性气体气氛中进行(参见例如，N.J.Welham,J.S.Williams,Carbon 36(9)(1998)1309-1315,T.S.Ong,H.Yang,Carbon,38(2000)2077-2085和Y.Kuga,M.Shirahige,Y.Ohira,K.Ando,Carbon 40(2002),695-701)。在这些条件下，尺寸减小的石墨颗粒倾向于形成松散结合的附聚体。典型的研磨过程是在空气气氛中进行，在这些条件下，研磨石墨会导致石墨颗粒尺寸减小。常规研磨工艺的一个缺点是所得的石墨材料由于金属-基研磨设备的磨损而可能包含相对高含量的微量金属。金属微量元素可能会充当干扰所需电化学过程的电催化剂，并引起伴随的化学或电化学副反应，从而降低循环稳定性并缩短电池寿命。
碳黑是碳的无定形形式。碳黑结构由典型的球形无定形或准晶态初级颗粒组成，它们通过共价键结合至一起而形成较大的附聚体。导电碳黑通常由尺寸为10-50nm的初级颗粒组成，而大的复杂附聚体通常直径大于100nm。通过静电力的进一步附聚作用也有助于碳黑结构。导电碳黑附聚体在多孔电极中形成导电网络，而因此将电子电阻降低到超过临界碳浓度下观察到的渗流阈值(percolation threshold)(J.B.Donnet,R.P.Bansal,M.J.Wang,in Carbon Black Science and Technology,2nd ed.,Marcel Dekker Inc.,New York,1993)。由碳黑结构产生的导电碳黑的附聚体内和附聚体间的大空隙体积会导致高的吸油值(oil absorption number)。导电碳黑的吸油值通常超过150mL/100g(根据ASTMD2414-01测量，请参见下文所述的方法)。
另一类碳质材料是活性炭。活性炭由来自天然有机产品如椰子壳或木制品或聚合物的无定形高表面积碳粉组成。这些前体在惰性气氛下于700-1600℃的温度下碳化。碳化后，在高温下使用蒸汽、CO2或氯化锌水溶液对材料进行活化处理，这会增加所碳化的材料的BET表面积。该活化过程会形成所谓的“微孔”以及中孔，这被认为是所观察到的表面积增加的原因(例如，参见H.Marsh,F.Rodriguez-Reinoso,Activated Carbon,Elsevier,2006)。
使用碳黑作为例如导电添加剂能够归因于诸如高液体吸收的性质，这似乎导致更高的电极中电解质渗透。此外，据观察，高表面积碳组分添加到铅酸电池的负极中由于电化学上可用的内部电极面积的增加而导致充电接受能力的明显增加，这似乎是由于电极的更“开放的”结构所致。碳黑添加剂的正面作用的进一步解释是，附加碳表面的充电(超级电容器效应)可能会导致电化学容量增加，这是例如铅酸电池负极和超级电容器所需的特性。
然而，尽管使用了高表面积的碳作为碳添加剂，但在铅酸电池中仍观察到关于循环寿命、高速率和低温放电下的性能的一些不利后果。所观察到的效应与在增加的电极表面上发生的电化学和化学副反应有关。与高表面积碳组分有关的另一个问题是在电极糊剂配制期间的高吸水率，这可能对含有此类添加剂的电极的生产产生负面影响。
此外，铅酸电池中在充电期间作为伴随的副反应发生的水性电解质的分解会导致在负极上形成氢。据发现，由于碳的高表面积和在典型金属杂质存在下，加快了电解质分解速率。而且，在该反应中于正极上形成的氧可能是碳氧化性腐蚀的原因，这似乎对于高表面积无定形碳尤会发生。电解质的分解直至电池变干被认为是严重的安全问题。
根据前述性质能够看出，导电碳添加剂似乎对电极工程、其性质和电极制造工艺都具有显著影响。
正如上所述，当考虑将石墨和导电碳黑用作电极中的导电添加剂时，它们似乎具有许多互补性质。由于低表面积碳和高表面积碳(石墨和无定形/非石墨碳粉)均已经证实会发挥在预期应用中遭致不同缺点的正面作用，因此在文献中已经描述了尝试使用两者的混合物(参见，例如，M.Fernandez,Batteries&Energy Storage(BEST)Spring 2011 81-93和M.Fernandez,N,Munoz,R.Nuno,F.Trinidad,Proceedings of the 8th InternationalConference on Lead Acid Batteries,Extended Abstract#6,Lead Acid BatteryDepartment of the Bulgarian Academy of Science,Sofia,Bulgaria,June 7th-10th,2011,p.23-28)。然而，这样的混合物问题满满。例如，在负极的制造过程中，两种碳组分所需的均匀混合，其中一种组分在氧化铅糊剂制剂中具有非常低的体积密度，就可能问题重重。
在现有技术中已经描述了克服这种问题的努力。例如，授予Imerys Graphite&Carbon(瑞士)的WO 2013/174536描述了一种工艺方法，其中石墨首先在惰性条件下研磨，然后通过受控氧化作用，即在规定的条件下暴露于含氧气氛中，功能化所研磨的石墨颗粒的表面。
因此，本发明的目的是提供还有的尤其是当用作电极中的碳组分时能够可靠地制造，易于处理并具有优异的理化和电化学性质的另一有利的碳材料，及其制备方法。
发明内容
本公开提供了包含非石墨核的新型表面官能化碳质颗粒，以及制备它们的方法和所述颗粒的用途。它们具有，例如，用作电极材料中的碳添加剂或组分时的良好机械和电化学性能。
因此，本公开在第一方面涉及一种制备表面官能化碳颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)在气密性密封容器中对非石墨碳质材料施加机械力；和
b)通过受控氧化官能化所得的改性碳颗粒。
用于施加机械力的一个实例包括，但不限于，研磨，研磨作用会将起始颗粒的尺寸减小并均化至所需尺寸。在一些情况下，在研磨时颗粒表面的活化作用将导致细碳颗粒附聚以及相对于氧化性反应物的反应活性增加。官能化步骤b)通常通过将由步骤a)获得的颗粒暴露于含氧气氛直至颗粒(可选地以附聚体形式)具有所需的性质而实现。
可选地，该方法还可以包括通过在稳定量的分散剂存在下将由官能化步骤获得的表面官能化附聚颗粒分散于液体(通常是水或水/醇混合物)中或通过主要施加剪切力将其分散于聚合物中而制备解附聚的产物。
因此，本发明一个进一步的方面涉及表面功能化的碳颗粒，其特征在于晶体学Lc值小于约14nm，或小于约12nm，或小于约10nm；并且氧含量大于约0.6wt％，或大于约0.8wt％，或大于约1wt％。如上所述，这种颗粒可以可选地代表更细的初级碳颗粒的附聚体。表面官能化碳质颗粒可以，例如，通过上述工艺方法获得，并在下文中进行进一步描述。
解附聚形式的表面官能化碳质颗粒的分散体是本公开的一个进一步的相关方面。本公开的另一方面涉及该表面官能化碳质颗粒的分散体作为导电或润滑性涂层的用途。
本发明一个进一步的方面涉及填充本发明的表面官能化碳颗粒的聚合物化合物和包含作为导电添加剂的本发明表面官能化碳颗粒和可选的作为功能添加剂的其他化合物如硫酸钡和/或木质素硫酸盐的电池电极。
本发明的一个进一步的方面涉及提供一种包含表面官能化碳质颗粒的导电添加剂，其中该导电添加剂能够用于各种应用，如铅酸电池、锂硫电池、电化学双层电容器、催化剂载体等中。
附图说明
图1显示了用于表面官能化碳颗粒材料No.1、6和7的未处理的前体材料(以两种不同分辨率)的SEM图片。
图2显示了用于表面功能化碳粒材料No.2和3的未处理的前体材料(以两种不同分辨率)的SEM图片。
图3显示了用于表面功能化碳粒材料No.4和5的未处理的前体材料(以两种不同分辨率)的SEM图片。
图4显示了根据实施例1获得的表面功能化碳颗粒材料No.1(以两种不同分辨率)的SEM图片。
图5显示了根据实施例1获得的表面功能化碳颗粒材料No.2(以两种不同分辨率)的SEM图片。
图6显示了根据实施例1获得的表面功能化碳颗粒材料No.3(以两种不同分辨率)的SEM图片。
图7显示了根据实施例1获得的表面功能化碳颗粒材料No.4(以两种不同分辨率)的SEM图片。
图8显示了根据实施例1获得的表面功能化碳颗粒材料No.5(以两种不同分辨率)的SEM图片。
图9显示了根据实施例2获得的表面功能化碳颗粒材料No.6(以两种不同分辨率)的SEM图片。
图10显示了根据实施例2获得的表面功能化碳颗粒材料No.7(以两种不同分辨率)的SEM图片。
图11中a)-c)显示了用于如实施例1和2中所述的方法中所用的表面官能化碳颗粒材料1-7的前体材料的STEM照片。图11中a)为前体材料No.1、6、7的STEM照片，b)为前体材料No.2、3的STEM照片，c)为前体材料No.4、5的STEM照片。
图12中a)-g)分别显示了根据实施例1和2中所述的方法获得的表面官能化碳颗粒材料No.1-7的STEM照片。图12中a)材料No.1的STEM照片，b)材料No.2的STEM照片，c)材料No.3的STEM照片，d)材料No.4的STEM照片，e)材料No.5的STEM照片，f)材料No.6的STEM照片，g)材料No.7的STEM照片.
具体实施方式
本公开涉及一种用于生产新型表面官能化碳颗粒的方法，该方法包括以下步骤：将机械力(如研磨)施加于非石墨碳质颗粒材料，然后通过受控氧化官能化该改性的或新形成的颗粒的表面，本公开还涉及通过所述方法能够获得的新型表面官能化碳颗粒。本文还包括利用本发明的新型表面官能化碳颗粒的下游产品和方法。
新型表面功能化碳质颗粒的制备方法
在第一方面中，本公开涉及一种制备表面官能化碳颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a)在气密性密封容器中对非石墨碳质材料施加机械力；和
b)通过受控氧化官能化所得的改性碳颗粒。
在本文上下文中，“施加机械力”是指机械能被转移到非石墨碳质原料以产生颗粒形态改变的颗粒，这种形态改变通常包括改变其粒度分布。机械力包括，但不限于，冲击力，磨损力和剪切力。如何施加机械力的一个众所周知的实例包括“研磨”，在本文上下文中应作广义解释。因此，它不仅包括使用众所周知的机械辅助如球磨、转子磨、磨粉机(attrition mills)等进行的“经典”研磨，而且还包括能够将机械力传递给颗粒以生成具有不同形态(例如，更小尺寸)的颗粒的其他类型的设备，如喷射磨或均匀流化床磨/反应器。这种流化床反应器能够将颗粒加速到使其在与其他颗粒或设备壁碰撞时导致尺寸改变或压碎的程度。
由于术语“施加机械力”包括，但不限于，碳质材料的研磨，因此由颗粒形式的非石墨碳质材料开始并非是强制性的。因此，在随后的通过受控氧化而功能化的步骤之前，即使非颗粒材料(如由非石墨碳质材料制成的板材或其他3-维物体)也能够转变为具有所需尺寸分布的颗粒。然而，易于显而易见的是，最方便的原料仍然是颗粒形式的非石墨碳质材料，因为这种颗粒可能已经更接近该方法中通常设想的所需粒度分布。
正如本文所用，“受控氧化”是一个有计划的而精心设计的步骤，以在受控条件下将从该方法的第一步获得的颗粒暴露于含氧气氛中，从而导致碳颗粒表面氧化。因此，在官能化步骤b)中的受控氧化会导致碳质颗粒在其表面上被官能化(即，改性)。
在本文上下文中的受控条件是指由步骤a)获得的颗粒在规定的(即，受控的)温度下经历这种含氧条件长达限定的时间量(通过某些常规实验预先确定的，或直至达到所需的颗粒氧合水平)。
受控氧化通常在空气、湿度、氧气、另一种氧化气体和/或氧化液体的存在下进行。这种氧化气体的实例包括，但不限于，NOx，臭氧或二氧化碳，而氧化液体可以包括，例如，过氧化氢或硝酸。
例如，受控氧化步骤能够在用氮或另一种惰性气体稀释的氧气氛中进行，其中氧气含量通常为1vol％-50vol％，优选5vol％-30vol％，并且更优选10vol％-20vol％。氧浓度的上限通常取决于从第一步获得的碳的反应性(这进而通常与步骤a)的处理时间有关)，即，具有更高反应性的碳表面的碳颗粒要求更低的氧含量，以避免产生过多的热量并燃烧掉碳质材料。可选地，受控氧化可以涉及使碳质颗粒在合适的容器(如混合器，回转窑或流化床反应器)内运动，以通过允许颗粒以理想方式接触反应物气体而实现颗粒的均匀功能化。因此，官能化步骤b)的受控氧化不同于大气条件下简单地储存步骤a)的材料。
在本公开的某些实施方式中，受控氧化通过在混合器中搅拌材料而进行。混合器可以是强力间歇混合器，其用于以快速、均匀和可再现的方式将材料混合至一起。混合器还能够是，例如，桨式间歇式混合器或双轴桨式间歇式混合器，其允许固体颗粒高度流化，促进每种碳质颗粒与反应气体(或流体)接触。
步骤b)的暴露时间通常可以广泛地变化，这取决于所选择的含氧气体或液体以及容器中的温度。然而，如上所述，取决于产品的所需参数，本领域技术人员可以容易地确定合适的暴露时间。步骤b)的氧化气体和反应条件的一些合适的实例在下文和工作实施例中进行概述。
官能化步骤b)像任何氧化反应一样，通常是放热反应，即在步骤b)中与氧气接触期间，反应器/容器中的温度将升高。因此，反应器中的温度，特别是在包含相当大量氧气(例如，氧气含量约21vol％的空气)气氛中，可能会升高到最终导致碳质材料(例如，作为一氧化碳，甚至二氧化碳)燃烧掉的水平。烧掉效应还受到含碳材料表面积的影响，表面积越高会导致步骤b)中放热氧化反应越盛。因此，可能有必要将反应器冷却或维持于足够低的温度下，以至少避免尤其导致碳质材料损失的显著烧掉。
可替代地或另外地，因此在步骤b)中使用具有较低氧含量的气体是可取的。因此，在一些实施方式中，官能化步骤b)包括将从工艺步骤a)获得的颗粒暴露于包含小于20vol％，或小于15vol％，或小于10vol％，或小于8vol％，或小于6vol％的氧和/或其他含氧气体的气氛中。正如上所述，与“正常”空气气氛相比，氧含量的减少将导致氧化反应不太剧烈，从而降低官能化步骤b)期间的升温，这可能会限制碳质材料在此类条件下的燃烧掉。
因此，在一些实施方式中，官能化步骤b)，即受控氧化，在不大于400℃，或不大于300℃，或不大于200℃，或不大于100℃，或不大于50℃，或不大于30℃的温度下进行，或至少不引燃。因此，将不存在或仅有非常有限的碳质材料燃烧掉，否则将在高于400-500℃的温度下在表面改性过程中观察到燃烧掉。然而，如前简述，由于含氧气体与步骤a)中生成的碳颗粒的(活化)表面发生放热反应，即使没有外部加热该混合物，通常也会在混合器中观察到温度升高(例如，升至约150℃或更高)。
在液体官能化工艺方法的情况下，随后可以在官能化步骤b)完成之后将所得产物从液体中过滤出来并干燥。
据发现，由于在步骤a)中在排除空气或湿气的情况下碳表面的机械活化(例如，通过在球磨机或磨粉机中在密闭(气密性)反应器中，有可能，但并非必要在减压下或在惰性气体气氛下研磨碳质材料)，即使在环境温度下，也能够实现从步骤a)获得的非石墨碳质颗粒的氧化。在机械活化步骤期间，碳原料的形态转化成中孔无定形形态。具有这种形态的颗粒在机械活化后暴露于氧化性反应物时允许表面氧化物的量增加，在某些情况下甚至超过材料的1wt％。
如果将碳黑用作原料，则据观察，在对原料进行本文所述的方法后，典型的碳黑结构会消失。机械活化和介孔率的形成通常与碳质材料的BET SSA的增加结合至一起(请参见下表1和2)。如果所得碳质材料的高BET SSA是合乎需要的，则使用具有高BET SSA的碳前体能够减少所需的研磨时间。减少的研磨时间能够降低材料成本以及研磨工艺过程期间的痕量杂质潜在污染。
还据发现，随后的官能化工艺过程会产生所需的表面“氧化物”化学并且，此外，似乎使本文所述的碳质颗粒的活性碳表面饱和。
通常而言，涉及步骤a)和b)的工艺过程将进行直至获得的产物具有所需的产物特性并且完成与氧化性反应物的官能化反应(并且该表面被化学吸附氧饱和)。例如，在某些实施方式中，该工艺方法，以及特别是官能化步骤b)，要进行直到所得颗粒的氧含量(通过仪器气体分析(IGA)测定)大于约0.6wt％，或大于0.1wt％。约0.8wt％，或大于约1wt％，或大于约1.2wt％。
可替代地或另外地，该工艺过程进行直至包含由所述方法获得的颗粒的水性分散体的pH低于5.5，或低于5.3，或低于5.1，或低于5.0，和/或直至包含所得颗粒的水性分散体的pH与在该工艺方法的步骤a)中使用的原料相比降低至少0.4pH单位，或至少0.6pH单位，或至少0.8pH单位。
在一些实施方式中，该工艺方法可替代地或另外地进行直至所得颗粒的BET SSA为约100m2/g-约500m2/g，但所述BET SSA值有时也可以处于这些值之外，特别是对于已经具有非常高的BET SSA的原材料(如某些碳黑，请参见下表1中对于某些示例性实施方式，其中原材料和最终改性材料的BET SSA均大于500m2/g)。
可替代地或另外地，该工艺过程进行直至所得颗粒的二甲苯密度为约1.65g/cm3-约2.1g/cm3；或约1.85g/cm3-约2.00g/cm3；或约1.90g/cm3-约2.00g/cm3，或约1.95g/cm3-约2.00g/cm3。在某些实施方式中，该工艺过程也可以(替代地或另外)进行直至所得颗粒的吸油量(OA)为70-300mL/100g和/或直至该材料通过在低于约580℃或低于约570℃的起始温度下的热重分析(TGA)表现出5wt％的质量损失为止。
在某些实施方式中，尤其是在步骤a)中使用球磨机或其他具有金属研磨助剂的磨机的情况下，该工艺过程可以进行直至铅吸收超过一定阈值，如铅含量大于1,000ppm或大于2,000ppm。另一方面，在许多实施方式中，铅吸收也不应该超过某个上限阈值，如50,000ppm。因此，在一些实施方式中，该工艺过程可以进行直至所得颗粒的铅吸收达到使得该颗粒的最终铅含量为约2,500ppm-40,000ppm。然而，铅吸收甚至可能更低，尤其是当使用非金属研磨助剂和反应器衬里时。
正如本文前面所述，通常通过“研磨”能够实现步骤a)中的机械力施加。为了方便起见，步骤a)因此也可以称为“研磨步骤”，尽管它并不严格限于研磨，但包括所有能够通过机械能改变非石墨碳质材料的尺寸和形态的技术。
正如本文所述，用于步骤a)的合适设备类型的实例包括，但不限于，密封(即，气密性)振动磨，摇臂磨(rocker mills)，摇摆磨(swing mills)，行星式球磨，鼓式或翻滚磨，球磨，(立式或卧式)磨粉器或磨粉机，珍珠磨机和珠磨机等。在本发明的一些实施方式中，使用的密封反应器是磨粉机或球磨机，如旋转磨机、翻滚磨机或振动磨机。研磨介质的形状(例如，球体，圆柱体，钢段(cylpebs)，棒体等)、尺寸和材料(例如，钢，铁，陶瓷，ZrO2，Al2O3等)根据所使用的各装置或反应器的设置可能会有所不同。
例如，在振动磨机中，当转鼓容器振动时，冲击力是由球的碰撞产生的。众所周知，振动磨能够高效工作是因为即使在填充度超过90％时，也能够有效产生冲击力。与通过旋转球磨机进行研磨相比，例如，旋转磨机通常会对要研磨的材料施加更高的冲击力和剪切力(取决于转速和填充度)，这是一种较为温和的方法。因此，在振动磨机中，所需的产品形成更快，而同时由于球和研磨室内壁的磨损较小，异物颗粒污染保持较低。因此，金属杂质的污染保持较低，但是通过使用非金属-基球和衬里当然能将其完全排除。
因此，根据本发明的实施方式，在研磨机中使用的研磨介质能够由非金属材料如ZrO2、Al2O3或陶瓷制成。可选地，研磨机可以配备内部非金属衬里，以防止颗粒进一步的金属污染。
另外，在本发明该方面的许多实施方式中，研磨步骤a)进行至少5或至少10或至少15h，但通常不超过150h，或不超过96h，或不超过84h，或不超过72h，或不超过60h，但其他研磨时间当然也可以达到合适的效果(取决于所使用的具体设备)。典型的研磨工艺工程涉及在气密性密封球磨机或振动磨机中对理想地具有高纯度的非石墨碳质材料进行机械处理。
在某些实施方式中，球磨机的填充度应该低于75％，或低于80％，并且磨机的旋转速度必须足够高，以使磨球被传送到鼓筒顶部并掉落鼓底部的石墨/球团块上，以最大化所处理的颗粒上冲击力相对于剪切力。
总之，技术人员将意识到，主要研磨参数可能必须重新调整，以在工业“可接受的”时间限制内实现高表面积或其他所需产品规格，即，以减少研磨时间，对于通过必要时进行一些常规实验选择的每种特定类型的设备，将必须优化碳材料批次大小，研磨介质类型、尺寸和形状，研磨机填充系数和重量比(碳/研磨介质)。
在任何情况下，在一些实施方式中研磨步骤要进行直至所得到的颗粒的特征在于
i)粒度分布(PSD)具有1.0μm-8.0μm，优选为1.0μm-5.0μm的D50值；和/或
ii)粒度分布(PSD)具有12μm-70μm，优选为15μm-40μm的D90值；和/或
iii)粒度分布(PSD)具有0.4μm-1.5μm，优选在0.5μm-1.2μm的D10值；和/或
iv)DFT中孔面积/BET SSA之比低于约0.15，或低于约0.12，或低于约0.10；和/或
v)DFT微孔面积/BET SSA之比大于约0.25，或大于约0.30，或大于约0.32。
以上所有粒度(PSD)值都是通过如以下“方法”部分中详细规范的使用干分散法的激光衍射法测定。因此，D10/D50/D90值可能与较细初级颗粒的附聚形式有关。
步骤a)中的加工时间显然取决于设备，并且主要由所得颗粒的所需性质决定。然而，如果步骤a)中的机械力是通过研磨施加，则在某些实施方式中，合适的研磨时间通常可以处于约10h-约60h，或约15h-约50h的范围内。
在某些实施方式中，研磨步骤进行直至非石墨原料的粒度达到使得细颗粒由于其活化(即，富能的)表面而开始(再)附聚成更大的，通常为球形的附聚物。因此，工艺方法步骤a)实际上可以用于产生附聚形式的新合成碳质(非石墨)颗粒。这些颗粒随后在受控氧化步骤b)中官能化。因此，在一些实施方式中，碳质原料转化为具有中孔无定形形态的新型碳质材料，其升高的表面氧化物含量高于约0.6wt％，或高于约0.8wt％，甚至高于约1wt％。据发现，在将碳黑用作原料的情况下，典型的碳黑结构在经过本公开的方法后会消失。
由于步骤a)是在气密性容器中进行，因此通常不需要抽空容器/反应器(如研磨机)或甚至用惰性气体对其进行吹扫，这至少是因为反应器中的其余氧将被碳质材料快速消耗。尽管尤其是对于在机械能和/或外部加热(主要生成一氧化碳)的冲击期间产生的更高温度下的氧，也可能发生化学反应，但气体通常会迅速吸附于颗粒表面上。在一些实施方式中，基于碳质材料的总重量，反应器/研磨机中的氧量小于0.5wt％，或小于0.2wt％，或小于0.05wt％。
有时将步骤a)中获得的碳质颗粒在气密性密封反应器中保持至少15min，或至少30min或至少45min之后才进行步骤b)可能是有利的。该保持时间可以用来完成具有高表面能的磨细碳质颗粒的附聚，据信这是由于在步骤a)中施加机械力而活化了表面。
正如本文所用，术语“非石墨碳质材料”通常是指缺少石墨性质和结构的任何碳质材料，如小于约10nm的Lc值，大于约0.3365nm的ac/2值和/或低于约2.2g/cm3的二甲苯密度。
在任何情况下，本文描述的方法能够采用任何非石墨原料，如碳黑，石油焦炭，煅烧石油焦炭，针状焦炭，煤焦炭油-基焦炭，无烟煤，煅烧无烟煤，衍生自聚合物、生物质、热解碳及其混合物的炭。
尽管本文所述的方法主要用于非石墨原料，如上段所列的那些，但本方法也可以可选地采用包括一定量的与非石墨原料混合的石墨材料的碳质材料进行。与非石墨原料混合的合适石墨材料包括，但不限于，天然石墨，合成石墨，石墨化焦炭，石墨化无烟煤或其混合物。
因此，在某些实施方式中，本文描述的方法能够用碳质原料组合物进行，其中非石墨碳质材料与约10wt％-约90wt％或约20wt％-约80wt％，或约10wt％-50wt％的石墨碳材料在步骤a)中进行研磨之前，或在官能化步骤b)之前一起混合，参见，例如，实施例1和2中制备的材料(性质列于表1和2中)。
据发现，通过本文所述的方法能够获得的表面官能化的(如表面氧化的)碳质颗粒显示出对铅非常好的亲和力并支持铅的电化学沉积。据发现，铅吸收通常与颗粒的表面氧化物含量相关，即表面氧化物的浓度越高，铅吸收就越高。新型碳颗粒能够整合到铅酸电池负极板的铅结构中，在其中它们有助于硫酸铅的可逆形成。
因此，该颗粒可以用作添加剂，其能够改善汽车中使用的先进铅酸电池的高电流部分充电操作模式下工作的铅酸电池的循环稳定性，以支持启动/停止功能。它们还可以改善先进铅酸蓄电池用于存储制动器操作产生的电能所需的充电接受能力。
从本文描述的方法获得的碳质颗粒能够是附聚的或非附聚的颗粒，主要但非排他性地取决于步骤a)之后的初级颗粒尺寸，其中低于一定尺寸的初级颗粒由于在研磨步骤a)中产生的高表面能而倾向于形成附聚的，通常而非各向同性的颗粒。
从步骤b)获得的碳质颗粒(通过受控氧化官能化)通常以干燥形式获得(除非使用液体氧化剂，在这种情况下该材料可以进行干燥处理)。然后能够将干燥的颗粒用于许多下游应用中，正如在下文中更详细的描述。
然而，在某些情况下，该方法包括另外的步骤，其中步骤b)中形成的颗粒随后分散于液体，如水、酒精或其混合物(出于环境原因，优选水或水乙醇混合物)中。悬浮液可以可选地进一步包含一种或多于一种分散剂，例如，PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，如从BASF AG能够获得的Pluronic
Figure BDA0003756483890000151
其它分散剂是离子型分散剂，比如磺酸盐，如AkzoNobel的
Figure BDA0003756483890000152
或非离子型分散剂，比如醇聚乙氧基化物，如Sasol的Emuldac
Figure BDA0003756483890000153
或烷基聚醚，如Dow Chemical的Tergitol
Figure BDA0003756483890000154
正-烷基聚环氧乙烷，聚乙二醇，异烷基聚环氧乙烷或聚乙二醇或颜料分散领域技术人员已知的任何其他分散剂，和/或一种或多种聚合物粘合剂化合物，如聚丙烯酸酯，聚氨酯，苯乙烯丁二烯橡胶，丙烯酸丁二烯橡胶，聚乙酸乙烯酯，或聚氯乙烯。
新型表面功能化碳质颗粒
本公开的一个进一步的方面涉及具有小于约14nm，或小于约12nm，或小于约10nm的晶体学Lc值；和大于约0.6wt％，或大于约0.8wt％，或大于约1wt％的氧含量的表面官能化碳颗粒。
正如先前在描述该方法时已经指出的，鉴于其有限的微晶尺寸Lc，新型碳质颗粒可以表征为非石墨碳质颗粒。然而，在某些实施方式中，新型碳质材料还可以涵盖步骤a)或步骤b)之前通过混合非石墨和石墨颗粒而获得的材料。在这些情况下，晶体学Lc值在某些情况下可能超过小于约14nm的阈值，特别是对于由包含大量石墨颗粒的混合物制成的材料。然而，优选的是，这种材料将同样是以小于14nm，或小于12nm，或小于10nm的总晶体学Lc值为特征，正如前段所述。
在一些实施方式中，根据本发明的表面官能化碳颗粒可以通过本公开中描述的方法获得。
正如上所述，该表面官能化碳质颗粒通常特征在于碳表面上化学吸附的氧基团的浓度增加，因此在本文中称为“表面氧化物”。因此，根据下文“方法”部分中列出的方法测量的，表面官能化碳质颗粒氧含量为至少约0.60wt％，或至少0.70wt％，或至少约0.80wt％，至少约0.85wt％，或至少约0.90wt％，或至少约1.0wt％，或至少约1.20wt％，并且通常不大于约5wt％，或不大于4wt％。正如根据“实施例”部分中的表1能够看出，所有原料具有(大部分充分)低于0.60wt％的氧含量。由于颗粒表面上的一些氧基团有效地是羧基，因此在大多数实施方式中，表面官能化碳质颗粒具有酸性pH，即pH低于7.0，并且大多数甚至低于约5.5，也就不足为奇了。
不希望受理论束缚，“表面氧化物”的浓度似乎与颗粒对铅的亲和力特别相关。当在例如铅酸电池的负极中使用表面官能化碳质颗粒作为导电添加剂时，这尤其重要。此外，特殊的碳形态和高浓度的“表面氧化物”的组合似乎会产生优异的镀铅性能。
在一些情况下，根据本发明的表面官能化碳质颗粒可以进一步由任何一个以下参数(单独或以任何组合)进行表征：
i)BET表面积大于约100m2/g；或大于约110m2/g，或大于约120m2/g，可选地BET SSA为约100m2/g-约500m2/g，或约110m2/g-约400m2/g，或约120m2/g-约350m2/g的；和/或
ii)颗粒内孔体积小于约2mL/g，或小于约1.8mL/g；
iii)总孔体积小于约3mL/g，或小于约2.5mL/g；和/或
iv)铅吸收量大于约1000ppm，或大于约2,000ppm，或大于约2,500ppm，或大于约2,800ppm；和/或
v)包含该颗粒的水性分散体的pH低于约5.5，或低于约5.3，或低于约5.1，或低于约5.0；和/或
vi)在低于约580℃或低于约570℃的起始温度下通过热重分析(TGA)的5wt％损失质量；和/或
vii)吸油量(OA，Marcol)小于约500mL/100g或小于约400mL/100g，或小于约300mL/100g；或少于约250mL/100g；或约70-约300mL/100g，或约70-约260mL/100g。
由于该表面官能化碳材料的特定形态，吸油量通常显著低于具有可比较的孔体积和BET SSA的其他碳材料，例如，碳黑、焦炭或活性炭。
在一些实施方式中，该表面官能化碳质颗粒可以可替代地或另外地通过以下粒度分布((PSD)，使用干分散法通过激光衍射测量的)进行进一步表征：
i)粒度分布(PSD)具有约1.0μm-约8.0μm，可选地约1.0μm-约5.0μm的D50值；和/或
ii)粒度分布(PSD)具有约12μm-约70μm，可选地约15μm-约40μm的D90值；和/或
iii)粒度分布(PSD)具有约0.4μm-约1.5μm，可选地约0.5μm-约1.2μm的D10值。
此外，在某些情况下，该表面官能化碳质颗粒的特征进一步在于
DFT中孔面积/BET SSA之比低于约0.15，或低于约0.12，或低于约0.10；和/或
DFT微孔面积/BET SSA之比大于约0.25，或大于约0.30，或大于约0.32。
应该理解的是，以上任何附加参数能够单独或与另一个或多个那些参数组合使用而定义本文所述的新型表面官能化碳质颗粒。
在某些实施方式中，该新型表面官能化碳质颗粒将以附聚体形式存在，其中亚微米非附聚颗粒附着至一起而形成附聚体微结构。据发现，这些附聚体(微结构)充当具有良好机械稳定性的“主体”，例如，用于锂硫电池的硫正极(sulfur cathode)。
由于研磨步骤a)通常导致一定各向同性的附聚颗粒的形成，因此在许多情况下，该新型表面官能化碳质材料的斯科特(Scott)密度通常相当高就不足为奇了。因此，在许多实施方式中，含碳材料的斯科特密度将处于0.15-0.5g/cm3或0.20-0.45g/cm3的范围内，这与(未改性的)原料相比通常高得多。
对于一些实施方式，该表面官能化碳质颗粒能够进一步以低于500ppm，或低于400ppm，或低于300ppm，或低于200ppm，或低于160ppm的铁(Fe)含量值进行表征。在一些实施方式中，特别是在研磨步骤中使用非金属研磨介质，例如，由ZrO2、Al2O3或陶瓷材料制成的研磨介质的情况下，该表面官能化碳质颗粒甚至可能表征为：Fe含量值低于50ppm，低于10ppm，或低于5ppm。
关于晶体结构，在某些实施方式中，该表面官能化碳质颗粒具有1-10nm，或3-8nm，或4-6nm的微晶尺寸La(通过拉曼光谱法测量)。
据发现，该表面官能化碳颗质粒的晶体学c/2值相对而言并不受该方法(即，研磨和官能化步骤)影响。因此，c/2值主要由原料的c/2决定，但据观察，与原料相比，经过本文所述处理步骤后的c/2值通常会略有增加(请参见以下表1)。由于该颗粒通常是由非石墨材料为起始制成，因此c/2值大都高于0.3400nm，或大于0.3450，或甚至大于0.3500nm。
填充该表面功能化碳质颗粒的聚合物化合物
填充本文所述的表面官能化碳颗粒的聚合物化合物是本发明的另一方面，其显示出优异的电导率和导热率以及良好的机械性能。聚合物的实例可以是，但不限于，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚乙醚酮和弹性体，如合成橡胶或天然橡胶。据观察，在大多数情况下，该表面官能化碳质颗粒能够直接使用，即作为附聚物，用于制备填充的聚合物化合物，因为据观察，典型的挤出方法施加足够的剪切应力而使该附聚物分散于初级(或至少更细的)颗粒中，其随后被稳定于聚合物中。
表面功能化碳质颗粒在电池电极中作为添加剂的用途
因为本文所述的表面官能化碳质颗粒表现出优异的电化学性能，则包含该表面官能化碳颗粒作为导电添加剂的电池电极代表了本发明的一个进一步的方面。由于初级颗粒的亚微米粒度，本发明的碳颗粒特别是在包含亚微米尺度电极材料的电极中表现出有利的性能。
在一些实施方式中，该电池电极材料可以另外包括硫酸钡，已知硫酸钡通过本身充当硫酸铅沉淀的(化学惰性)位点而防止硫酸铅作为薄钝化膜沉积于电极材料的表面上。通常而言，硫酸钡以平均粒度约1μm使用，但它也可以以稍大于1μm的粒度发挥作用。
在这样的实施方式中，硫酸钡以电极总质量的约0.2wt％-约2wt％，优选0.5wt％-1.5wt％或0.7wt％-1.3wt％，而最优选约1wt％的量添加(参见，例如，Boden,J.PowerSources 73(1998)，pp 89-92)。
另外，或可替代地，除了表面官能化碳质颗粒和可能的硫酸钡之外，这种电池电极还可以包含木质素磺酸盐作为进一步的添加剂。木质素磺酸盐是复杂的芳族聚醚，并且由于其两亲性而已知能防止铅颗粒絮凝，其中较大的疏水性有机部分吸附于铅颗粒的表面上，而亲水性无机组分则与电解质水相接触，从而防止这些颗粒聚结或甚至烧结(再次参见，例如，Boden,J.Power Sources 73(1998),pp89-92)。
在这样的实施方式中，木质素磺酸盐通常以电极总质量的约0.1wt％-约1.5wt％，优选0.3wt％-1.0wt％，而最优选约0.75wt％的量添加。
碳、硫酸钡和木质素硫酸盐通常用作添加剂，并统称为“膨胀剂”。因此，本发明的一个进一步的实施方式涉及该表面官能化碳质颗粒与一种或多种木质素磺酸盐和/或硫酸钡的混合物。这样的混合物能够，例如，用作铅酸电池负极的添加剂。
在铅酸电池中使用包含该表面官能化碳质颗粒以及可选的硫酸钡和/或木质素硫酸盐的电池电极是本发明还有的另一方面。本文所述的表面官能化碳质颗粒适用于镀铅，这据信是由于该表面官能化碳质颗粒的高介孔含量和表面“氧化物”基团化学性质所致。而且，对于本文所述的碳质颗粒，与具有相似表面积的其他碳相比，在铅酸电池中还观察到抗氧化腐蚀和电解质分解的更好抵抗率。此外，界面氧化物表面基团浓度的增加导致碳表面极性更大，而因此增加了碳的亲水性。碳质表面在水性介质中的这种改进的润湿性导致在负极块的制造工艺中带来优势，因为与典型的石墨或碳黑相比，碳质更容易混入氧化铅和其他负极组分的水性糊剂中。
在该方面的一个进一步的实施方式中，包含该表面官能化碳质颗粒的电池电极能够用作锂硫电池的正极。由于该表面官能化碳颗粒的微观结构，它们可以充当在正极中充当电化学活性成分的硫的主体(host)。据发现，含有在该表面官能化碳质颗粒的微结构内吸附的硫的正电极显示出优异的机械稳定性和抗氧化腐蚀作用的抵抗率。
在本发明还有的另一个实施方式中，本文所述的电池电极能够用作电化学双层电容器。在一些实施方式中，该电化学双层电容器具有大于7F/g，或大于6F/g，或大于5.5F/g的平均电容。
表面功能化碳质颗粒作为催化剂载体的用途
本文定义的表面官能化碳颗粒作为碳载体的用途代表了本发明的另一方面。当作为碳载体或骨架，例如，用于燃料电池中所用的空气电极和金属空气电极时，金属或金属氧化物催化剂能够精细地分散于无定形碳表面上。据认为，表面氧化物和孔道充当了锚定点以稳定精细分散于碳表面上的催化剂，这看起来抑制了制备和操作期间的任何偏析(segregation)作用。在典型的石墨粉末中不能实现金属催化剂高度而均匀的分散，这被认为至少部分是由于不存在本文所述的碳质颗粒表现出的上述表面形态所致。
表面功能化碳质颗粒的分散体
本文所述的表面官能化碳颗粒在液体中可选地在有助于形成胶状碳分散体的分散剂存在下的分散体代表了本发明的另一方面。这些分散体能够通过涉及以下步骤的工艺方法获得：通过施加主要以剪切力形式的能量将由官能化步骤获得的(通常附聚的)颗粒切割，并在液体极性介质中通过使用分散剂如水、醇类(甲醇，乙醇，丙醇)或其混合物稳定该初级颗粒。
因此，该分散工艺方法代表了本发明该方面的一个进一步的实施方式。该分散工艺方法能够，例如，在磨粉机中进行。看起来碳质颗粒的极性表面形态促进了用水或极性溶剂的润湿过程，这有助于胶状碳分散体的制备。因此，另一个相关方面涉及本文所述的表面官能化碳颗粒在分散剂存在下通过施加剪切力使颗粒解附聚而在液体中形成分散体的用途。能够使用的合适分散剂的实例包括，但不限于，上面已经提到的分散剂。
上文描述的分散体能够，例如，用作导电涂层的基质(base)。
测量方法
除非另有说明，否则本文中指定的百分比值(％)都以重量计。
BET比表面积、DFT微孔和中孔体积和面积
该方法基于77K下p/p0＝0.04-0.30范围内的液氮吸收等温线的配准(registration)。在Micromeritics Tristar装置上进行氮气吸附。遵照Brunauer，Emmet和Teller提出的方案(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309-319)，能够测定单层容量。根据氮分子的截面积、单层容量和样品重量，能够计算出比表面积。在压力范围p/p010-5-1(使用Micromeritics ASAP2020装置完成)下测得的等温线在77K下进行测量并采用DFT计算进行处理，以评价孔径分布、微孔和中孔体积和面积。
参考文献：Ravikovitch,P.,Vishnyakov,A.,Russo,R.,Neimark,A.,Langmuir 16(2000)2311-2320；Jagiello,J.,Thommes,M.,Carbon 42(2004)1227-1232
粒度分布(PSD)
相干光束内颗粒的存在会引起衍射。衍射图案的尺寸与粒度相关。低功率激光器发出的平行光束照亮装有悬浮于水中的样品的样品池。离开样品池的光束通过光学系统聚焦。然后对系统聚焦平面中光能的分布进行分析。由光学检测器提供的电信号通过计算器转换为粒度分布。该方法会获得颗粒的总体积相对于尺寸类别的离散数的比例，从而形成体积粒度分布(PSD)。粒度分布通常由值D10、D50和D90定义，其中10vol％的颗粒群具有小于D10值的尺寸，50vol％的颗粒群具有小于D50值的尺寸，和90vol％的颗粒群具有小于D90值的尺寸。这些测量在具有干式测量池的Sympatec Helos系统上进行。
粗石墨的粒度分布使用振动筛或喷气筛通过筛分析法进行确定。粒度分布由粒度大于所施加的筛的筛孔尺寸的材料量确定。
热重分析(TGA)
任何碳质材料的质量损失百分比通过使用常规热重设备(TGA)确定。该测量使用约20-30mg的样品。热重设备中的气氛是空气，流速为10mL/min(初始吹扫为30mL/min)，加热速率为10℃/min，直至1200℃。
氧含量
使用惰性气体熔融或固体载气热提取(IGA)的原理评价固体样品中的氧质量分数。将样品置于石墨坩埚中，并插入电极炉中。坩埚保持于脉冲炉的上下电极之间。用惰性气体(He或Ar)吹扫后，高电流通过坩埚，从而导致温度升高(2500℃以上)。炉中产生的气体释放到流动的惰性气流中。然后将气流发送到合适的红外(通过NDIR以CO检测O)或热导率(通过TCD检测N和H)检测器进行测量。使用已知的参考材料进行仪器校准。
pH值
借助于几滴丙酮和超声处理将1.5g碳的样品分散于50mL蒸馏水中。校准后的pH计的电极放置于浆料中。在2min的稳定时间之后，搅拌浆料，并记录pH值至最接近的0.05单位。
参考文献：ASTM D1512-95(方法B))
二甲苯密度
通过二甲苯置换获得密度。在比重瓶中称量约2.5g(精度0.1mg)粉末。在真空下加入二甲苯。在常压下停留几个小时后，将比重瓶装满，整理并称重。密度表示石墨质量与二甲苯置换体积之间的比率。该值以g/cm3报告。
参考文献
ISO 8004 Carbonaceous materials for the production of aluminium–calcined coke and calcined carbon products.Determination of the density inxylene by a pyknometric method
ISO 9088 Carbonaceous materials used for the production of aluminium–Cathode blocks and prebaked anodes–Determination of the density in xylene bya pyknometric method
DIN 51901(“Prüfung von Kohlenstoffmaterialien–Bestimmung der Dichtenach dem Xylolverfahren“)
ASTM D5004(Standard Test Method for Real Density of CalcinedPetroleum Coke by Xylene Displacement)
振实密度
将100g无水石墨粉小心地倒入量筒中。随后，将量筒固定于偏心轴-基振实机(tapping machine)上，并运行1500个冲程。读取体积并计算振实密度。
参考文献：DIN-ISO 787-11
斯科特(Scott)密度
使干燥碳粉通过斯科特体积计，然后收集于16.39cm3(1in3)的容器中，称重至0.1mg精度。斯科特密度由重量与体积之比计算。
参考文献：ASTM B 329-98(2003)
吸油量
吸油量试验是一种测量石墨和石墨型材料在液体吸收方面的一般性能的方法。将慢滤纸放入内径13.5mm的离心金属管中，并在底部放置一个筛网(18目)。为了润湿过滤器，将0.5g石蜡油填充到试管中，并以521g(1g＝9.81m/s2，对应于Sigma 6-10离心机的1500rpm)离心30min。润湿程序完成后，将管称重并加入0.5g石墨粉。用1.5g石蜡油覆盖石墨，并以521g离心90min。离心后，将管称重。基于重量增加计算出每100g石墨粉末的吸油量。
金属浓度(对于碳样品中的铁和铅)
该分析由SDAR OES同时发射光谱仪完成。将碳粉通过振动磨机研磨成最大粒度80μm的粉末，压制成片剂。将样品放入光谱仪氩气气氛下的激发台上。随后能够启动全自动分析。
参考文献：(i)K.Slickers Automatic Emission Spectroscopy Brühl Druckund Presshaus Giessen(D)(1992),(ii)M.Wissler und P.Gebhardt Protokoll der29.Sitzung des Unterausschusses Feststoffe im Arbeitskreis Kohlenstoff derDeutschen Keramischen Gesellschaft(12./13.Dez 1984)
微晶尺寸La
使用以下公式由拉曼测量结果计算微晶尺寸La：
Figure BDA0003756483890000234
其中对于波长为514.5nm和632.8nm的激光器，常数C分别具有44
Figure BDA0003756483890000232
和58
Figure BDA0003756483890000233
的值。IG和ID分别是1580cm-1和1320cm-1处的G带和D带拉曼吸收峰的强度。
使用来自HORIBA Scientific的LabRAM-ARAMIS微拉曼光谱仪采用632.8nm HeNeLASER进行拉曼分析。
微晶尺寸Lc
通过分析(002)和(004)X-射线衍射曲线确定微晶尺寸Lc。对于本发明，使用由Iwashita提出的方法(N.Iwashita,C.Rae Park,H.Fujimoto,M.Shiraishi andM.Inagaki,Carbon 42,701-714(2004))。由Iwashita提出的算法是专门针对碳材料而开发的。测量样品和参比样品的半最大值处的线轮廓宽度。借助于校正函数，能够确定纯衍射曲线的宽度。随后通过应用Scherrer方程计算微晶尺寸(P.Scherrer，
Figure BDA0003756483890000235
-Nachrichten 2(1918)p98)。
层间距c/2
层间间距c/2通过X-射线衍射法测定。确定(002)衍射图的最大峰值的角位置，并且通过应用布拉格(Bragg)方程，计算层间间距。碳样品与硅标准物混合。加入聚乙二醇和乙醇的混合物以获得高粘度浆液。随后，将约150μm的薄层涂施于玻璃板上并干燥。使用了Cu KαX-射线束。
参考文献：Klug and Alexander,X-Ray diffraction Procedures John Wileyand Sons Inc.,New York London(1967)
铅吸收
将碳质材料在1M Pb(NO3)2水溶液中的10wt％分散体搅拌24h。然后将其过滤，并将剩余碳用去离子水反复洗涤，然后干燥。BET表面积和Pb含量根据上述方法在干碳上进行测量。
SEM图像
使用扫描电子显微镜(Zeiss Sigma)采用1kV加速电压和2-3mm工作距离以10'000和50'000倍(参考Polaroid 545)的放大倍数并采用Inlens检测器，和采用30kV加速电压和5.5-6mm的工作距离以100'000倍(参考Polaroid 545)放大倍数并采用STEM检测器拍摄图像。
压汞法(Mercury Intrusion Porosimetry)
该方法基于相对于施加于浸汞样品的压力的汞浸入量的测量。根据施加的压力、汞的表面张力以及汞与固体表面之间的接触角，能够计算出孔径。使用MicromeriticsAutopore V机器在0.5-4000bar的压力范围内对样品(约0.1-0.3g)进行实验。为了进行数据处理，使用了130°的接触角和485×10-3N/m的表面张力。
粉末导电性、可压缩性和压缩功
粉末样品被压入模具中，并且同时将电流经由砧座和模具塞穿过样品。模具的主体是绝缘的。在压缩样品的同时测量压力、力、样品厚度和电压。比电阻率如下计算：
Figure BDA0003756483890000241
其中ρ(P)是作为压力的函数的比电阻率，A是样品的横截面积，i是所施加的电流，V(P)是建立的电压差，t(P)是样品的厚度。为了比较之目的，ρ(P)报告为样品密度的函数，如下进行计算：
Figure BDA0003756483890000242
其中，
Figure BDA0003756483890000243
是样品的密度，而m是其质量。压缩的机械功计算为
Figure BDA0003756483890000244
其中E是压缩的机械功，p是压力，S是横截面积，h是厚度(N.Probst,E.Grivei,Carbon 40(2002)201-205)。
混合物的粉末电导率
碳和另一种材料的混合物的电阻率根据上述方法进行测量。对于不同混合物在4.5kNcm-2的压力下的电阻率绘制为碳浓度的函数。
本发明还能够通过参考以下编号的条目进行描述：
1.一种制备表面官能化碳颗粒的方法，包括以下步骤：
a)在气密性密封反应器中向非石墨碳质材料施加机械力；和
b)通过受控氧化官能化所得的改性碳颗粒。
2.根据条目1的所述方法，其中进行所述工艺过程直至
i)所得颗粒的氧含量(IGA)大于约0.8wt％，优选大于约1wt％；和/或
ii)包含所得颗粒的水性分散体的pH低于5.5，或低于5.3，或低于5.0；和/或
iii)包含所得颗粒的水性分散体的pH降低至少0.4pH单位，或至少0.6pH单位，或至少0.8pH单位。
3.根据条目1或2的所述方法，其中进行所述工艺过程直至所得颗粒的BET SSA为约100m2/g-约500m2/g。
4.根据条目1-3中任一个的所述方法，其中进行所述工艺过程直至i)所得颗粒的二甲苯密度为约1.65g/cm3-约2.1g/cm3；或约1.85g/cm3-约2.00g/cm3；或约1.95g/cm3-约2.00g/cm3；和/或
ii)所得颗粒的吸油率(OA)为70-300mL/100g；和/或
iii)所得颗粒的铅吸收量为2500ppm-40000ppm；和/或
iv)所得颗粒在低于约580℃或低于约570℃的起始温度下通过热重分析(TGA)表现出5wt％的质量损失。
5.根据条目1-4中任一个的所述方法，其中所得颗粒的特征在于
i)粒度分布(PSD)具有1.0μm-8.0μm，优选为1.0μm-5.0μm的D50值；和/或
ii)粒度分布(PSD)具有12μm-70μm，优选为15μm-40μm的D90值；和/或
iii)粒度分布(PSD)具有0.4μm-1.5μm，优选在0.5μm-1.2μm之间的D10值；和/或
iv)DFT中孔面积/BET SSA之比低于约0.15，或低于约0.12，或低于约0.10；和/或
v)DFT微孔面积/BET SSA之比大于约0.25，或大于约0.30，或大于约0.32。
6.根据条目1-5中任一个的所述方法，其中步骤a)中的处理时间为约10h-60h，或约15h-约50h。
7.根据条目1-6中任一个的所述方法，其中来自步骤a)的产物在进行步骤b)之前在气密性密封反应器中保持至少15min，或至少30min，或至少45min。
8.根据条目1-7中任一个的所述方法，其中受控氧化在空气、湿度、氧气、另一种氧化气体和/或氧化液体的存在下进行，其中所述氧化气体是NOx、臭氧或二氧化碳而氧化液体是过氧化氢或硝酸。
9.根据条目1-8中任一个的所述方法，其中官能化步骤b)包括将由步骤a)获得的颗粒暴露于包含小于20vol％，或小于15vol％，或小于10vol％的氧气和/或含氧气体的气氛。
10.根据条目1-9中任一个的所述方法，其中步骤a)中使用的非石墨碳质材料选自碳黑，石油焦炭，煅烧石油焦炭，针状焦炭，煤焦炭油-基焦炭，无烟煤，煅烧无烟煤，衍生自聚合物、生物质、热解碳及其混合物的焦炭。
11.根据条目1-10中任一个的所述方法，其中非石墨碳质材料与约10wt％-约90wt％，或约20wt％-约80wt％的石墨碳材料混合至一起之后，执行步骤a)中的施加机械力。
12.根据条目11的所述方法，其中石墨碳材料选自天然石墨，合成石墨，石墨化焦炭，或石墨化无烟煤，可选地其中石墨碳材料的特征在于具有小于约1mm的D50的粒度。
13.根据条目1-12中任一个的所述方法，其中由步骤b)获得的颗粒可选地在分散剂或聚合物化合物存在下分散于液体中。
14.通过根据条目1-13中任一个的所述方法能够获得的表面官能化碳质颗粒。
15.一种表面官能化碳质颗粒，具有：
小于约14nm，或小于约12nm，或小于约10nm的晶体学Lc值；和
大于约0.6wt％，或大于约0.8wt％，或大于约1wt％的氧含量。
16.根据条目15的所述表面官能化碳质颗粒，其特征进一步在于：
i)BET表面积大于约100m2/g；和/或
ii)吸油量(OA)小于约500或小于约400或小于约300mL/100g；和/或
iii)颗粒内孔体积小于约2或小于约1.8mL/g；和/或
iv)总孔体积小于约3或小于约2.5mL/g；和/或
v)铅吸收量大于约2800ppm。
17.根据条目15或16的所述表面官能化碳质颗粒，其特征进一步在于：
i)氧含量(IGA)大于约0.6wt％，或大于约0.8wt％，优选大于约1wt％；和/或
ii)包含所得颗粒的水性分散体的pH低于5.5，或低于5.3，或低于5.1。或低于5.0；和/或
iii)BET SSA约100m2/g-约500m2/g。
18.根据条目15-17中任一个的所述表面官能化碳质颗粒，其特征进一步在于
i)二甲苯密度约1.65g/cm3-约2.1g/cm3；或约1.85g/cm3-约2.00g/cm3；或约1.95g/cm3-约2.00g/cm3；和/或
ii)吸油量(OA)约70-300mL/100g；和/或
iii)铅的吸收量约2500ppm-40000ppm；和/或
iv)在低于约580℃或低于约570℃的起始温度下通过热重分析(TGA)的5wt％质量损失。
19.根据条目15-18中任一个的所述表面官能化碳质颗粒，其特征进一步在于粒度分布(PSD)为
i)具有D50值1.0μm-8.0μm，可选地1.0μm-5.0μm的粒度分布(PSD)；和/或
ii)具有D90值12μm-70μm，可选地15μm-40μm的粒度分布(PSD)；和/或
iii)具有D10值0.4μm-1.5μm，可选地0.5μm-1.2μm的粒度分布(PSD)；和/或
iv)DFT中孔面积/BET SSA之比低于约0.15，或低于约0.12，或低于约0.10；和/或
v)DFT微孔面积/BET SSA之比大于约0.25，或大于约0.30，或大于约0.32。
20.一种组合物，其包含条目15-19中任一个所定义的表面官能化碳质颗粒和至少一种木质素磺酸盐和/或硫酸钡。
21.条目15-19项中任一个所定义的表面官能化碳质颗粒或根据条目20的组合物在铅酸电池或锂硫电池中作为导电添加剂，或作为催化剂载体，或作为电池中的添加剂，或作为聚合物中的添加剂，或作为过滤助剂，或作为电容性去离子化助剂，或在电化学双层电容器中的用途，可选地其中所述电容器具有高于5.5F/g，或高于6F/g，或高于6.5F/g，或高于7.0F/g的平均电容。
22.一种电池电极，其包含条目15-19中任一个的所述表面官能化碳质颗粒或条目20中定义的所述组合物作为导电添加剂。
23.根据条目22的所述电池电极，还包括用量为所述电极总质量的约0.2wt％-约2wt％的硫酸钡，和/或还包含用量为电极总质量的约0.1wt％-约1.5wt％的至少一种木质素磺酸盐。
24.条目22或23的电池电极在铅酸电池或锂硫电池中的用途。
25.一种填充条目15-19中任一个的所述表面官能化碳质颗粒或条目20的所述组合物的聚合物化合物。
26.条目15-19中任一个所定义的表面官能化碳质颗粒或条目20所定义的组合物在液体中可选地在分散剂和/或聚合物的存在下的分散体。
现在已经概括地描述了本发明的各个方面，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改和细微变化。现在将参考以下工作实施例以举例说明的方式描述一些实施方式。
实施例
实施例1：表面官能化碳质颗粒的制备方法
将具有如下表1所示特性的碳质材料(前体)装入转鼓式磨机中，该转鼓式磨机具有腔容积40-50L，并用直径约30mm的钢球填充约25％的容积，总重量50kg。装入的碳质材料量对应于研磨介质/碳质材料的重量比约25。该转鼓式磨机充满氮气并气密密封。然后，在该转鼓式磨机的气密性研磨室中进行(干)研磨工艺过程。
在完成研磨工艺过程之后，将所研磨的材料在密封的(气密性)研磨室中静置至少约0.5h，然后转移到强力批料混合器(Eirich，德国，批量大小为8L)中进行功能化工艺过程。该材料与空气接触轻轻搅拌最少1h，而无需任何加热(即，在室温下开始，尽管混合物由于放热反应而升温)，导致表面官能化碳颗粒如表1中进行表征。
表1-碳质原料和根据实施例1制备的表面官能化含碳颗粒的物理特性：
Figure BDA0003756483890000291
Figure BDA0003756483890000301
实施例2：制备混合碳/石墨表面官能化碳质颗粒的方法
将具有以下表2所示特性的碳黑材料与合成石墨
Figure BDA0003756483890000302
KS500(分别以石墨/碳黑重量比60/40(材料7)和80/20(材料8))混合，装入转鼓式磨机中，该研磨机具有研磨室容积40-50L，并以直径约30mm的钢球填充约25％的体积，总重量为50kg。下表2A中显示了合成石墨的典型值。装载的碳质材料的量对应于研磨介质/碳质材料的重量比约25。转鼓式磨机充满氮气并气密密封。然后，在该转鼓式磨机的气密性研磨室中进行(干)研磨工艺过程。
在完成研磨工艺过程之后，所研磨的材料在密封(气密性)研磨室中静置至少约0.5h，然后转移至强力批料混合器(Eirich，德国，批量大小为8L)中进行功能化工艺过程。该材料与空气接触轻轻搅拌最少1h，而无需任何加热(即，在室温下开始，尽管混合物由于放热反应而升温)，导致表面官能化碳颗粒如表2中进行表征。
表2A-材料编号6和7的前体石墨材料
Figure BDA0003756483890000311
KS 500前体的物理表征：
Figure BDA0003756483890000312
表2B-碳质原料和根据实施例2制备的表面官能化碳质颗粒的物理特性：
Figure BDA0003756483890000321
Figure BDA0003756483890000331
实施例3：碳质材料的其他表征(电阻率和可压缩性)
如实施例1和2所述制备的碳质材料的电阻率和可压缩性进行进一步表征。结果总结于下表3中。
表3-碳质原料和根据实施例1和2制备的表面官能化碳质颗粒的电阻率和可压缩性：
Figure BDA0003756483890000332
如上表1所示，除其他事项外，材料1的BET SSA从仅64m2/g的前体碳黑材料(CB1)的BET SSA增加到291m2/g；铅吸收量从700ppm增加到6000ppm；IGA氧含量(wt％)从0.085wt％显著增加到2.8wt％。
对于材料2和3而言，除其他事项外，与仅3m2/g的前体焦炭材料非常低的BET SSA相比，BET SSA显著增加；与前体焦炭的25ppm相比，铅吸收也显著增加；与前体焦炭的0.028wt％相比，IGA氧含量(wt％)显著增加。
对于材料4和5，除其他事项外，BET SSA与前体碳黑(CB2)材料的相似。但与前体碳黑(CB2)的0.53wt％相比，IGA氧含量(wt％)增加；颗粒内孔体积(<12μm)明显低于前体CB2材料的3.04mL/g。
如以上表2B所示，除其他事项外，材料6和7(碳黑和石墨的混合物作为原料)的BETSSA显著高于前体碳黑材料(CB1)仅64m2/g的BET SSA和前体石墨材料BET SSA(BET SSA为1.6m2/g)；铅吸收从前体CB1的700ppm显著增加；IGA氧含量％也从前体CB1的IGA氧含量％显著提高。
正如上表3所示，除其他事项外，材料1在4kN/cm2和20kN/cm2下的电阻率分别稍微增加超过仅0.052和0.019的前体碳黑材料(CB1)的电阻率。
此外，材料2和3在4kN/cm2和20kN/cm2下的电阻率分别稍微增加超过仅0.045和0.023的前体焦炭材料。
此外，材料6和7在20kN/cm2下的电阻率略增长超过仅0.019的前体CB1材料。
此外，对于碳黑衍生的材料，在4kN/cm2或更高的压实压力下的密度略有增加，但对于焦炭衍生的材料，其略微降低。
由于据信该处理会破坏/改变原始碳黑结构，因此与碳黑前体相比，经处理的碳黑衍生材料的可压缩性提高了，正如表3中由在100kg*cm的机械功下测得的密度所见。
材料1-7表面上含氧基团的含量比前体材料增加(如其增加的IGA氧％所示)似乎是所观察到的高铅亲和力的原因，这有望导致铅的电化学沉积增加。
因此，碳材料如材料1-7能够有效地集成于尤其是铅酸电池的负极板的铅结构(lead structure，引线结构)中。作为添加剂，此类碳材料能够，尤其是在汽车中使用的先进铅酸电池以充电运行模式的高电流分状态(high current partial state)运行以支持启动/熄火功能时，改善铅酸电池的循环稳定性，以及其他工业的铅酸电池的应用。此外，BET表面积增大的碳如材料1-7也改善了用于存储通过制动操作产生的电能所需的先进铅酸电池的充电接受能力。

Claims (7)

1.表面官能化碳质颗粒，具有：
小于14nm，或小于12nm，或小于10nm的晶体尺寸Lc；和
大于0.6wt％，或大于0.8wt％，或大于1wt％的氧含量；
其中包含所述表面官能化碳质颗粒的水性分散体的pH低于5.5，或低于5.3，或低于5.1，或低于5.0；
可选地，其中所述表面官能化碳质颗粒进一步特征在于：
i)大于100m2/g的BET表面积；和/或
ii)小于500ml/100克或小于400ml/100克或小于300ml/100克的吸油量OA；和/或
iii)小于2mL/g或小于1.8mL/g的颗粒内孔体积；和/或
iv)小于3mL/g或小于2.5mL/g的总孔体积；和/或
v)大于2800ppm的铅吸收量。
2.根据权利要求1所述的表面官能化碳质颗粒，其进一步特征在于：
i)BET SSA为100m2/g-500m2/g；和/或
ii)二甲苯密度为1.65g/cm3-2.1g/cm3；或1.85g/cm3-2.00g/cm3；或1.95g/cm3-2.00g/cm3；和/或
iii)吸油量OA为70ml/100g-300ml/100g；和/或
iv)铅吸收量为2500ppm-40000ppm；和/或
v)在低于580℃或低于570℃的起始温度下，通过热重分析TGA，5wt％质量损失。
3.根据权利要求1或2所述的表面官能化碳质颗粒，其进一步特征在于粒度分布PSD为
i)粒度分布PSD具有1.0μm-8.0μm，可选地1.0μm-5.0μm的D50值；和/或
ii)粒度分布PSD具有12μm-70μm，可选地15μm-40μm的D90值；和/或
iii)粒度分布PSD具有0.4μm-1.5μm，可选地0.5μm-1.2μm的D10值；和/或
iv)DFT中孔面积/BET SSA比率低于0.15，或低于0.12，或低于0.10；和/或
v)DFT微孔面积/BET SSA比率大于0.25，或大于0.30，或大于0.32。
4.一种组合物，包含权利要求1-3中任一项限定的表面官能化碳质颗粒和至少一种木质素磺酸盐和/或硫酸钡。
5.权利要求1-3中任一项限定的表面官能化碳质颗粒或根据权利要求4所述的组合物在铅酸电池中作为导电添加剂、或在锂硫电池中、或作为催化剂载体、或在电池中作为添加剂、或在聚合物中作为添加剂、或作为过滤助剂、或作为电容性去离子助剂、或在电化学双层电容器中的用途，可选地，其中所述电容器具有大于5.5F/g、或大于6F/g、或大于6.5F/g、或大于7.0F/g的平均电容。
6.一种电池电极，包含权利要求1-3中任一项限定的表面官能化碳质颗粒或权利要求4限定的组合物作为导电添加剂；
可选地还包含含量为所述电极总质量的0.2wt％-2wt％的硫酸钡，和/或
还包含含量为所述电极总质量的0.1wt％-1.5wt％的至少一种木质素磺酸盐。
7.一种聚合物化合物，可选地在分散剂和/或聚合物的存在下，其填充有权利要求1-3中任一项限定的表面官能化碳质颗粒或权利要求4限定的组合物，或权利要求1-3中任一项限定的表面官能化碳质颗粒或权利要求4限定的组合物在液体中的分散体。
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