KR20210024581A - 표면 기능화된 탄소질 입자, 그의 제조 방법 및 응용 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 임의적으로 응집된 형태의 표면-기능화된 탄소질 입자, 이러한 표면-기능화된 탄소질 입자를 제조하는 방법 및 예를 들어 배터리 전극에서 전도성 첨가제로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 표면 기능화된 탄소질 입자는 예를 들어 비흑연 탄소 물질을 밀링한 다음, 제어된 산화를 통한 후속 기능화에 의해 수득할 수 있다. 표면 기능화된 탄소질 입자는 배터리 전극의 첨가제로 사용될 수 있다. 본 개시는 또한 액체 매질 중의 이러한 탄소질 물질의 분산물 및 특히 전도성 코팅으로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 표면 기능화된 탄소질 입자로 충진된 중합체 화합물도 개시된다.

Description

표면 기능화된 탄소질 입자, 그의 제조 방법 및 응용
본 개시는 표면 기능화된 탄소질 입자, 그의 제조 방법, 및 예를 들어 다양한 적용에서 전도성 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
전도성 탄소 입자는 일반적으로 전기화학 시스템의 중합체, 세라믹, 코팅 및 전극에서 전도성을 향상시키기 위한 충전제로 사용된다. 예를 들어, 탄소 전도성 첨가제는 알칼리 아연/이산화망간 배터리, 아연 탄소 배터리, 리튬 일차 및 이차 전지, 니켈 카드뮴 배터리, 납축전지, 니켈 금속 수소화물 배터리, 리튬 황 배터리, 리튬 공기 배터리, 아연 또는 철 등의 금속이 포함된 금속 공기 배터리와 같은 다양한 일차 및 이차 배터리, 연료 전지뿐 아니라 커패시터 시스템에 사용된다.
전도성 첨가제는 전기 전극 저항을 감소시키기 위해 전기화학 전지의 전극에 적용된다. 탄소질 분말 재료는 경량이고 산성 및 알칼리성 전해질에 대해 불활성이기 때문에 종종 전도성 첨가제로 선택된다. 전도성 첨가제는 전극의 전기화학 과정에 기여하지 않으며, 따라서 셀의 에너지 밀도가 높아 적용되는 전도성 첨가제의 양이 바람직하게도 최소화된다. 사용되는 전형적인 탄소 전도성 첨가제는 미세 흑연 분말 및 전도성 카본 블랙이다 (예를 들면, M.E. Spahr, Lithium-ion Batteries-Science and Technology, M. Yoshio, R.J. Brodd, A. Kozawa (Eds.), Springer, New York, 2009, Chapter 5 참조).
납 축전지의 음극에 소량의 전도성 탄소를 첨가하면 배터리가 예를 들어 하이브리드 전기 차량의 사용에 적용되는 HRPSoC (High-Rate Partial State-of-Charge) 모드로 작동하는 경우 수명이 향상된다 (예를 들면, K. Nakamura, M. Shiomi, K. Takahashi, M. Tsubota, Journal of Power Sources 59 (1996) 153, M. Shiomi, T. Funato, K. Nakamura, K. Takahashi, M. Tsubota, Journal of Power Sources, 64 (1997), 147 and D. Pavlov, P. Nikolov, T. Rogachev Journal of Power Sources 196 (2011) 5155-5167 참조). 납축전지가 부분 충전 상태 (PSoC)에서 작동하게 되면 비가역적인 황산 납산의 형성 ("황산 효과")으로 인해 배터리 수명이 상당히 단축된다 (예를 들면, D. Pavlov, Lead-Acid Batteries-Science and Technology, Elsevier 2011, Chapter 1, pp. 23-26 참조). 또한, 탄소 첨가제를 전극 구조물에 삽입하여 생성된 전극 표면 증가는 제동 에너지로부터 발생된 전기를 납 축전지에 충전할 때 필요한 납 축전지의 전하 수용율을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 증가된 전극 표면적은 더 높은 전류 속도로 전극을 충전할 수 있는 능력을 말하는 슈퍼커패시터 효과를 생성하는 것으로 여겨진다. 따라서 탄소에 대한 요건은 탄소를 납염 용액에 침지시킬 때 높은 전기 전도도와 높은 납 흡수이다. 통합된 납은 납산 전기화학 전지의 첫 전기화학적 충전 과정 동안 납 침착을 위한 핵을 형성한다 (D. Cericola, M. Spahr, Journal of Power Sources 324 (2016), 41-44).
탄소 첨가제를 사용하는 것 외에도, 변형된 그리드 디자인, 예를 들어 밸브 조절 납축전지 (VRLAB)에서 황산 전해질로 침지된 유리 섬유 매트 및/또는 기존의 시동, 조명, 점화 (SLI) 납축전지를 개선하고 이들을 낮은 충전 상태 (SOC)에서 작동 모드에 유용하게 만들 수 있는 다른 방식으로 변형된 전해질 조성물을 사용하는 것이 당 업계에 알려져 있다 (예를 들면, D. Pavlov, Lead-Acid Batteries-Science and Technology, Elsevier 2011, Chapter 7 참조). 얕은 고속 방전 동작으로 이들 고급 납축전지에서 얻은 배터리 특성은 마이크로- 및 마일드 하이브리드 전기 차량에 적합한 후보이다.
흑연, 팽창 흑연, 활성탄 및 카본 블랙을 음극에 첨가하면 주로 황화 효과의 감소에 의해 납축전지의 수명이 향상되는 것으로 나타났다.
음극에서 탄소 효과의 메커니즘을 설명하기 위해 몇 가지 가설이 제안되었다. 광범위한 탄소의 영향에 대한 조사가 문헌에 요약되어 있다 (P.T. Moseley, Journal of Power Sources 191 (2010) 134-138 and D.P. Boden, D.V. Loosemore, M.A. Spence, T.D. Wojcinski, Journal of Power Sources, 195 (2010) 4470-4493). 최근 새로 조립된 셀의 첫 충전에서 수행된 전극 형성 동안 납 도금중에 음극에 탄소-납 골격을 형성할 수 있도록 하기 위해서는 탄소가 납에 대해 높은 친화성을 가져야 하는 것으로 밝혀졌다 (D. Pavlov, P. Nikolov, T. Rogachev, Journal of Power Sources 196 (2011) 5155-5167). 이러한 탄소-납 골격은 표면적을 증가시키고 또한 탄소는 전극에 추가적인 슈퍼커패시터 효과를 제공하는데, 둘 다 증가된 충전 능력에 대한 가능한 설명이 될 수 있다.
전기 전도성 특성 외에, 전도성 첨가제는 또한 전극 구조 및 다공성에 영향을 미친다. 예를 들어, 전극의 전해질 침투는 전극의 이온 저항에 영향을 미치는 전극 구조 및 다공성의 영향을 받을 수 있다 (예를 들면, M.E. Spahr, Lithium-ion Batteries-Science and Technology, M. Yoshio, R.J. Brodd, A. Kozawa (Eds.), Springer, New York, 2009, Chapter 5 참조).
리튬 황 배터리의 양극은 결합제 물질 및 하나 이상의 탄소 성분과 혼합된 황을 포함한다. 탄소는 전기 전도성을 제공하며 또한 방전 생성물의 형성에 의해 양극의 황 함량이 감소하는 경우 전지 방전 동안 전극의 치수 안정성을 보장할 것으로 생각된다 (예를 들면, Xiong, Shizhao; Hong, Xiaobin; Xie, Kai; Rong, Lixia, Huagong Jinzhan (2011), 30(5), 991-996 and Yao, Zhen-Dong; Wei, Wei; Wang, Jiu-Lin; Yang, Jun; Nuli, Yan-Na, Wuli Huaxue Xuebao (2011), 27(5), 1005-1016 참조).
더욱이, 연료 전지 스택 또는 금속 공기 배터리에 포함된 공기 전극을 갖는 전기화학 전지는 양극 공기 전극에 탄소질 물질을 필요로 할 수 있다. 탄소 물질은 금속 또는 금속 산화물 촉매에 대한 지지체 역할을 하며 또한 전극에 치수 안정성을 제공하는 구조를 생성하는 것으로 생각된다. 공기 전극에 사용하려면, 탄소 지지체가 공기 또는 산소에 대한 높은 내식성을 보여주어야 하며, 그렇지 않으면 전지 내구성이 제한되는 것으로 생각된다 (예를 들면, S. Sarangapani, P. Lessner, L. Swette, J. Giner, Proceedings - Electrochemical Society (1992), 92-11(Proc. Workshop Struct. Eff. Electrocatal. Oxygen Electrochem., 1992), 510-22, S. Muller, F. Holzer, H. Arai, O. Haas, Journal of New Materials for Electrochemical Systems (1999), 2(4), 227-232 and F. Maillard, P. Simonov, E. Savinova, Carbon Materials for Catalysis (2009), 429-480 참조).
전술한 바와 같이, 천연 또는 합성 흑연, 팽창 흑연, 활성탄 및 카본 블랙 모두 전도성 첨가제로 사용되고 있다.
흑연은 결정질 탄소이다. 흑연의 전자 전도도는 흑연층과 평행한 공액 p-궤도에서 비편재화된 전자를 가지는 6-원 탄소 고리의 적층된 층으로 구성된 결정 흑연 구조를 기반으로 한다. 적층면에 평행한 전자 전도도는 평면에 수직인 전자 전도도보다 약 3 배 더 높다. 이것은 전자 전도도의 알려진 이방성 거동을 초래한다 (A. W. Hull, Phys. Rev. 10 (1917) 661 and W. Primak, L.H. Fuchs, Phys. Rev. 95(1) (1954) 22).
예를 들어, 전도성 첨가제로서 흑연의 적용은 그의 높은 압축 능력과 같은 특성에 기인할 수 있으며, 이는 전지의 전극 밀도의 개선으로 이어진다. 또한 탄소 전도성 첨가제는 전극의 사이클링 안정성 및 저온 충/방전 성능을 상당히 향상시킬 수 있음이 입증되었다.
고 표면적 흑연은 전형적으로 밀링 공정에서 흑연의 입자 크기를 감소시킴으로써 얻어진다. 밀링 중에 흑연 생성물의 산화를 방지하기 위해 불활성 가스 분위기에서 밀링을 수행할 수 있다 (예를 들면, N.J. Welham, J.S. Williams, Carbon 36(9) (1998) 1309-1315, T.S. Ong, H. Yang, Carbon, 38 (2000) 2077-2085 and Y. Kuga, M. Shirahige, Y. Ohira, K. Ando, Carbon 40 (2002), 695-701 참조). 이러한 조건에서 크기가 작은 흑연 입자는 느슨하게 결합된 응집체를 형성하는 경향이 있다. 일반적인 밀링 공정은 공기 분위기에서 수행되며, 이러한 조건에서 흑연을 밀링하면 흑연 입자의 크기가 작아진다. 기존 밀링 공정의 단점은 금속 기반 밀링 장비의 마모로 인해 생성된 흑연 재료에 상대적으로 많은 양의 미량 금속이 포함될 수 있다는 것이다. 금속 미량 원소는 원하는 전기화학적 공정을 방해하는 전기 촉매 역할을 할 수 있으며 기생 화학 또는 전기화학적 부반응을 일으켜 순환 안정성을 감소시키고 전지 수명을 단축시킨다.
카본 블랙은 탄소의 비정질 형태이다. 카본 블랙 구조는 전형적으로 공유 결합에 의해 함께 결합되어 더 큰 응집체를 형성하는 구형 비정질 또는 파라결정질 일차 입자로 구성된다. 전도성 카본 블랙은 전형적으로 크기가 10 내지 50 nm인 일차 입자로 구성되며 큰 복합 응집체는 직경이 100 nm 초과인 경우가 많다. 정전기력에 의한 추가 응집은 카본 블랙 구조에도 기여한다. 전도성 카본 블랙 응집체는 다공성 전극에서 전도성 네트워크를 형성하여 임계 탄소 농도에서 관찰된 침투 임계값을 넘어서 전자 저항을 감소시키게 된다 (J. B. Donnet, R. P. Bansal, M. J. Wang, in Carbon Black Science and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1993). 카본 블랙 구조에 의해 생성된 전도성 카본 블랙의 큰 응집 내부 및 응집 간 공극 부피는 높은 오일 흡수가를 초래한다. 전도성 카본 블랙은 전형적으로 150 ml/100 g 이상의 오일 흡수가를 가진다 (ASTM D2414-01에 따라 측정, 이후 설명되는 방법 참조).
탄소질 물질의 다른 부류는 활성탄이다. 활성탄은 코코넛 껍질이나 목재 제품 또는 중합체와 같은 천연 유기농 제품에서 유래된 비정질 고 표면적 탄소 분말로 구성된다. 이러한 전구체는 불활성 분위기하에 700 내지 1600 ℃의 온도에서 탄화된다. 탄화 후, 물질은 고온에서 증기, CO2 또는 염화아연 수용액을 사용하여 활성화 공정을 거치며, 이에 따라 탄화된 재료의 BET 표면적이 증가된다. 활성화 과정은 소위 "마이크로 기공"뿐만 아니라 관찰된 표면적 증가의 원인으로 생각되는 메소 기공을 형성한다 (예를 들면, H. Marsh, F. Rodriguez-Reinoso, Activated Carbon, Elsevier, 2006 참조).
예를 들어, 전도성 첨가제로서 카본 블랙의 사용은 높은 액체 흡수와 같은 특성에 기인할 수 있으며, 이는 전극에서 더 높은 전해질 침투를 유도하는 것으로 보인다. 또한, 납축전지의 음극에 고 표면적 탄소 성분을 첨가하면 전기화학적으로 이용 가능한 내부 전극 면적이 증가하여 전하 수용도가 눈에 띄게 증가하는 것으로 관찰되었으며, 이는 전극의 "개방형" 구조 때문으로 생각된다. 카본 블랙 첨가제의 긍정적인 효과에 대한 추가 설명은 추가 탄소 표면의 충전 (슈퍼커패시터 효과)이 전기화학적 용량을 증가시킬 수 있다는 것이다. 이는 예를 들어 납축전지 음극 및 슈퍼커패시터에서 요망되는 특성이다.
그러나, 탄소 첨가제로서 고 표면적 탄소를 적용함에도 불구하고, 납축전지에서 사이클 수명, 고속 및 저온 방전에서의 성과에 대해 일부 불리한 결과가 관찰되었다. 관찰된 효과는 증가된 전극 표면에서 발생하는 전기화학적 및 화학적 부반응과 관련이 있다. 고 표면적 탄소 성분과 관련된 또 다른 문제는 전극 페이스트의 형성 동안 높은 수분 흡수율이며, 이는 이러한 첨가제를 포함하는 전극의 생산에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
더욱이, 충전 중에 납 축전지에서 기생 부반응으로 일어나는 수성 전해질의 분해는 음극에서 수소 형성으로 이어진다. 전해질 분해 속도는 탄소의 높은 표면적과 전형적인 금속 불순물의 존재에 의해 가속화되는 것으로 밝혀졌다. 또한 양극에서 이 반응으로 생성된 산소는 특히 표면적이 큰 비정질 탄소에서 발생하는 것으로 보이는 산화 탄소 부식의 원인이 될 수 있다. 배터리가 고갈될 때까지 전해질이 분해되는 것은 심각한 안전 문제로 간주된다.
전술한 특성으로부터 전도성 탄소 첨가제가 전극 공학, 그 특성 및 전극의 제조 공정에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타난 것을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 흑연 및 전도성 카본 블랙은 전극에 전도성 첨가제로 사용되는 것을 고려할 때 많은 보완적 특성을 갖는 것으로 보인다. 저 표면적 및 고 표면적 탄소 (흑연 및 무정형/비흑연 탄소 분말) 모두 긍정적인 효과를 발휘하지만 의도된 응용 분야에서 다른 단점을 가지고 있는 것으로 나타났기 때문에 이 둘의 혼합물을 사용하려는 시도가 문헌에 설명되어 있다 (예를 들어 M. Fernandez, Batteries & Energy Storage (BEST) Spring 2011 81-93 and M. Fernandez, N, Munoz, R. Nuno, F. Trinidad, Proceedings of the 8th International Conference on Lead Acid Batteries, Extended Abstract #6, Lead Acid Battery Department of the Bulgarian Academy of Science, Sofia, Bulgaria, June 7th-10th, 2011, p. 23-28 참조). 그러나 이러한 혼합물에는 문제가 있다. 예를 들어, 음극의 제조 공정에서 두 개의 탄소 성분을 균일하게 혼합해야 하는데, 그중 하나는 산화 납 페이스트 조성에서 부피 밀도가 매우 낮아 문제가 될 수 있다.
이러한 문제를 극복하기 위한 노력이 종래 기술에서 설명되었다. 예를 들어, Imerys Graphite & Carbon Switzerland에 의한 WO 2013/174536호는 흑연을 먼저 불활성 조건에서 밀링한 다음 제어된 산화에 의해, 즉 정의된 조건에서 산소 함유 대기에 노출하여 밀링된 흑연 입자의 표면을 기능화하는 공정을 설명한다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 전극에서 탄소 성분으로 사용되는 경우, 신뢰성있게 제조될 수 있고 취급이 용이하며 우수한 물리화학적 및 전기화학적 특성을 갖는 또 다른 유리한 탄소 물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
요약
본 개시는 비흑연 코어를 포함하는 새로운 표면 기능화된 탄소질 입자, 및 이의 제조 방법 및 상기 입자의 용도를 제공한다. 이들은 예를 들어 전극 물질에 탄소 첨가제 또는 성분으로 사용되는 경우 유리한 기계적 및 전기화학적 특성을 나타낸다.
따라서, 본 개시는 제 1 측면에서 하기 단계를 포함하는 표면-기능화된 탄소 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 기밀 밀봉 용기에서 비흑연 탄소질 물질에 기계적 힘을 인가하는 단계; 및
b) 상기 생성된 개질된 탄소 입자를 제어된 산화에 의해 기능화하는 단계.
기계적 힘을 인가하기 위한 한 가지 예는 출발 입자의 크기를 원하는 크기로 줄이고 균질화하는 밀링을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 예에서, 밀링시 입자 표면의 활성화는 미세 탄소 입자의 응집을 유발할 뿐만 아니라 산화 반응물에 대한 반응성을 증가시킨다. 기능화 단계 b)는 전형적으로 입자 (임의적으로 응집된 형태)가 원하는 특성을 가질 때까지 단계 a)에서 수득한 입자를 산소 함유 대기에 노출시킴으로써 달성된다.
임의적으로, 상기 방법은 또한 기능화 단계로부터 수득된 표면-기능화된 응집 입자를 주로 전단력을 인가하여 안정화 양의 분산제 또는 중합체의 존재하에 액체 (전형적으로 물 또는 물/알콜 혼합물)에 분산시킴으로써 응집된 생성물을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
따라서, 본 개시의 추가 양태는 약 14 nm 미만, 또는 약 12 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 결정학적 Lc 값; 및 약 0.6 중량% 초과, 또는 약 0.8 중량% 초과, 또는 약 1 중량% 초과의 산소 함량을 특징으로 하는 표면 기능화된 탄소 입자에 관한 것이다. 전술한 바와 같이, 이러한 입자는 임의적으로 더 미세한 일차 탄소 입자의 응집체를 나타낼 수 있다. 표면 기능화된 탄소질 입자는 예를 들어 상기 언급된 공정에 의해 수득될 수 있으며, 본원에서 아래에 추가로 설명된다.
탈응집된 형태의 표면 기능화된 탄소질 입자의 분산은 본 개시의 추가 관련 측면이다. 본 개시의 또 다른 측면은 전도성 또는 윤활 코팅으로서 표면 기능화된 탄소질 입자의 분산제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 표면 기능화된 탄소 입자로 충전된 중합체 화합물 및 전도성 첨가제로서 본 발명의 표면 기능화된 탄소 입자, 및 임의적으로 기능성 첨가제로서 황산바륨 및/또는 리그노 설페이트와 같은 다른 화합물을 포함하는 배터리 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 표면 기능화된 탄소질 입자를 포함하는 전도성 첨가제의 제공에 관한 것이며, 여기서 전도성 첨가제는 납축전지, 리튬 황 배터리, 전기화학적 이중층 커패시터, 촉매 지지체 등에서와 같이 다양한 적용에 사용될 수 있다.
도 1은 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 1, 6 및 7에 대한 비처리 전구체 물질의 SEM 사진 (두 상이한 해상도)을 나타낸다.
도 2는 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 2 및 3에 대한 비처리 전구체 물질의 SEM 사진 (두 상이한 해상도에서)을 나타낸다.
도 3은 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 4 및 5에 대한 비처리 전구체 물질의 SEM 사진 (두 상이한 해상도)을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따라 수득된 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 1의 SEM 사진 (두 개의 다른 해상도에서)을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 따라 수득된 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 2의 SEM 사진 (두 개의 다른 해상도에서)을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에 따라 수득된 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 3의 SEM 사진 (두 개의 다른 해상도에서)을 나타낸다.
도 7은 실시예 1에 따라 수득된 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 4의 SEM 사진 (두 개의 다른 해상도에서)을 나타낸다.
도 8은 실시예 1에 따라 수득된 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 5의 SEM 사진 (두 개의 다른 해상도에서)을 나타낸다.
도 9는 실시예 2에 따라 수득된 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 6의 SEM 사진 (두 개의 다른 해상도에서)을 나타낸다.
도 10은 실시예 2에 따라 수득된 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 7의 SEM 사진 (두 개의 다른 해상도에서)을 나타낸다.
도 11 a) 내지 c)는 는 각각 실시예 1 및 2에 기재된 방법에 사용된 표면 기능화된 탄소 입자 물질 1 내지 7에 대한 전구체 물질의 STEM 사진을 나타낸다.
도 12 a) 내지 g)는 각각 실시예 1 및 2에 기재된 방법에 따라 수득된 표면 기능화된 탄소 입자 물질 No. 1 내지 7의 STEM 사진을 나타낸다.
본 발명의 예시적인 실시양태의 상세한 설명
본 개시는 비흑연 탄소질 입자 물질에 기계적 힘 (예를 들면, 밀링)을 인가한 후 제어된 산화에 의해 변형 또는 새로 형성된 입자의 표면을 기능화 단계를 포함하는 새로운 표면 기능화된 탄소 입자를 제조하는 방법뿐 아니라 상기 방법에 의해 수득 가능한 신규 표면-기능화된 탄소 입자에 관한 것이다. 또한 본 개시의 새로운 표면 기능화된 탄소 입자를 사용한 다운스트림 제품 및 방법이 본원에 포함된다.
새로운 표면 기능화된 탄소 입자의 제조 방법
제 1 측면에서, 본 개시는 다음 단계를 포함하는 표면-기능화된 탄소 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 기밀 밀봉 용기에서 비흑연 탄소질 물질에 기계적 힘을 인가하는 단계; 및
b) 상기 생성된 개질된 탄소 입자를 제어된 산화에 의해 기능화하는 단계.
본 발명과 관련하여 "기계적 힘을 인가하는 것"은 전형적으로 입도 분포를 변경시키는 것을 포함해, 변경된 입자 형태를 갖는 입자를 생성하기 위해 기계적 에너지가 비흑연 탄소질 출발 물질로 전달되는 것을 의미한다. 기계적 힘에는 충격력, 마모력 및 전단력이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 기계적 힘을 인가하는 방법에 대한 한 가지 잘 알려진 예는 본 맥락에서 광범위하게 해석되어야 하는 "밀링 (milling)"을 포함한다. 따라서 볼 밀, 로터 밀, 마찰 밀 등과 같은 잘 알려진 기계 보조 장치를 사용하는 "전통적인" 밀링뿐만 아니라, 예컨대 제트 밀 또는 유동층 밀/반응기와 같이 입자에 기계적 힘을 전달하여 상이한 형태 (예를 들면, 더 작은 크기)를 가지는 입자를 생성할 수 있는 다른 유형의 장치도 포함한다. 이러한 유동층 반응기는 다른 입자 또는 장비의 벽과 충돌시 크기가 변경되거나 분쇄될 정도로 입자를 가속화할 수 있다.
용어 "기계적 힘을 인가하는 것"은 탄소질 물질의 밀링을 포함하지만 이에 제한되지 않기 때문에, 미립자 형태의 비흑연 탄소질 물질에서 출발하는 것이 필수는 아니다. 따라서, 비-미립자 물질 (예를 들면, 비흑연 탄소질 물질로 만들어진 시트 또는 기타 3차원 물체)조차도 산화 제어에 의해 후속 기능화 단계 전에 원하는 크기 분포를 갖는 입자로 변형될 수 있다. 그러나, 본 방법에서 전형적으로 구상되는 목적하는 입도 분포에 이미 더 가까울 수 있기 때문에, 가장 편리한 출발 물질은 여전히 미립자 형태의 비흑연 탄소질 물질이라는 것이 분명하다.
본원에 사용된, "제어된 산화"는 방법의 제1 단계에서 수득한 입자를 제어된 조건하에서 산소 함유 분위기에 노출시켜 탄소 입자의 표면을 산화시키는 것으로 계획되고 의도된 단계이다. 따라서 기능화 단계 b)에서 제어된 산화는 표면에서 기능화 (즉, 변형)된 탄소질 입자로 이어진다.
본 발명과 관련하여 제어된 조건은 단계 a)에서 수득한 입자가 규정된, 즉 제어된 온도에서 규정된 시간 동안 (일부 일상적인 실험에 의해 미리 결정된, 또는 입자의 원하는 수준의 산소화가 달성될 때까지) 이러한 산소 함유 조건에 적용됨을 한다.
제어된 산화는 전형적으로 공기, 습도, 산소, 다른 산화 가스 및/또는 산화 액체의 존재하에 수행된다. 이러한 산화 가스의 예는 NOx, 오존 또는 이산화탄소를 포함하지만 이에 제한되지 않고, 반면에 산화 액체는 예를 들어 과산화수소 또는 질산을 포함할 수 있다.
예를 들어, 제어된 산화 단계는 질소 또는 다른 불활성 기체로 희석된 산소 분위기에서 수행될 수 있으며, 여기서 산소 함량은 전형적으로 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 5 내지 30 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 부피%이다. 산소 농도의 상한은 전형적으로 제1 단계에서 수득한 탄소의 반응성에 따라 달라지며 (이는 전형적으로 단계 a)의 처리 시간과 관련이 있다), 즉, 반응성이 더 높은 탄소 표면을 가진 탄소 입자는 과도한 열 발생과 탄소질 물질의 연소를 피하기 위해 더 낮은 산소 함량이 필요하다. 임의적으로, 제어된 산화는 입자가 반응물 가스와 이상적인 방식으로 접촉하도록 하여 입자의 균질한 기능화를 달성하기 위해 적합한 용기 (예를 들면, 혼합기, 회전 킬른 또는 유동층 반응기) 내에서 탄소질 입자를 이동시키는 것을 포함할 수 있다. 따라서 기능화 단계 b)의 제어된 산화는 단계 a)로부터의 물질을 대기 조건하에서 단순히 저장하는 것과는 다르다.
본 개시의 특정 실시양태에서, 제어된 산화는 혼합기에서 물질을 교반함으로써 수행된다. 혼합기는 물질을 빠르고 균일하며 재현 가능한 방식으로 함께 혼합하기 위해 사용되는 집중 배치 혼합기일 수 있다. 혼합기는 또한 예를 들어 모든 탄소질 입자와 반응 가스 (또는 액체)의 접촉을 용이하게 하는 고체 입자의 고도의 유동화를 허용하는 패들 배치 혼합기 또는 이중 샤프트 패들 배치 혼합기일 수 있다.
단계 b)에 대한 노출 시간은 일반적으로 선택된 산소 함유 가스 또는 액체 및 용기 내 온도에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 적절한 노출 시간은 전술한 바와 같이 생성물의 원하는 파라미터에 따라 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 단계 b)에 대한 산화 가스 및 반응 조건의 몇 가지 적합한 예가 아래 및 실시예에 요약되어 있다.
기능화 단계 b)는 임의의 산화 반응과 마찬가지로 전형적으로 발열 반응이며, 즉 단계 b)에서 산소와 접촉하는 동안 반응기/용기 내의 온도가 증가할 것이다. 따라서 반응기 내, 특히 상당한 양의 산소를 포함하는 분위기 (예를 들면, 약 21 부피%의 산소를 포함하는 공기)에서의 온도는 최종적으로 탄소질 물질 (예를 들어 일산화탄소 또는 심지어 이산화탄소)의 연소로 이어질 수 있는 수준까지 증가할 수 있다. 연소 효과는 또한 탄소질 물질의 표면적에 의해 영향을 받으며, 표면적이 클수록 단계 b)에서 더 많은 발열 산화 반응으로 이어진다. 따라서, 특히 탄소질 물질의 손실로 이어지는 상당한 연소를 피할 수 있을 만큼 충분히 낮은 온도에서 반응기를 냉각하거나 유지하는 것이 필요할 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 단계 b)에서 더 낮은 산소 함량을 갖는 가스를 사용하는 것이 유용할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서 기능화 단계 b)는 공정 단계 a)에서 수득된 입자를 20 부피% 미만, 15 부피% 미만, 또는 10 부피% 미만, 또는 8 부피% 미만 또는 6 부피% 미만의 산소 및/또는 기타 산소 함유 가스를 포함하는 분위기에 노출시키는 것을 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, "정상적인" 공기 대기와 비교하여 산소 함량의 감소는 덜 격렬한 산화 반응으로 이어질 것이며, 따라서 기능화 단계 b) 동안 온도 상승을 낮추어 이러한 조건하에서 탄소질 물질의 연소를 제한할 수 있다.
따라서, 기능화 단계 b), 즉 제어된 산화는 일부 실시양태에서 400 ℃ 이하, 300 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하 또는 50 ℃ 이하 또는 30 ℃ 이하의 온도에서 수행되거나 적어도 개시된다. 따라서 탄소질 물질의 연소는 400 내지 500 ℃ 초과 온도에서 표면 개질 공정에서 관찰되는 것과 같이 없거나 매우 제한적일 것이다. 그럼에도 불구하고 앞서 간략히 언급했듯이, 산소 함유 가스와 단계 a)에서 생성된 탄소 입자의 (활성화된) 표면의 발열 반응으로 인해 혼합물에 외부 가열이 인가되지 않더라도 혼합기에서 온도 상승 (예를 들면, 약 150 ℃ 이상)이 자주 관찰된다.
액체 기능화 공정의 경우, 생성된 생성물은 후속적으로 액체로부터 여과되고 기능화 단계 b)의 완료 후에 건조될 수 있다.
단계 a)에서 수득한 비흑연 탄소질 입자의 산화는 단계 a)에서 공기 또는 습도를 배제한 상태하에 탄소 표면의 기계적 활성화로 인해 주변 온도에서 (예를 들면 폐쇄된 (기밀) 반응기에서, 가능하지만 필수적이지는 않은 것으로 감압하에 또는 불활성 가스 분위기에서 볼 또는 마찰 밀의 탄소질 물질의 분쇄)도 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 기계적 활성화 단계 동안, 탄소 출발 물질의 형태는 메소다공성 비정질 형태로 변형된다. 이러한 형태를 갖는 입자는 기계적 활성화 후 산화 반응물에 노출될 때 표면 산화물의 양을 증가시킬 수 있으며, 일부 경우에는 물질의 1 중량%를 초과할 수도 있다.
카본 블랙이 출발 물질로 사용되는 경우, 출발 물질을 본원에 기재된 방법에 적용한 후 전형적인 카본 블랙 구조가 사라지는 것이 관찰되었다. 메소다공성의 기계적 활성화 및 형성은 전형적으로 탄소질 물질의 BET SSA 증가와 결합된다 (아래 표 1 및 2 참조). 생성된 탄소질 물질의 높은 BET SSA가 필요한 경우, 높은 BET SSA를 갖는 탄소 전구체를 사용하면 필요한 밀링 시간을 줄일 수 있다. 감소된 밀링 시간은 재료 비용과 밀링 공정 중 미량 불순물로 인한 잠재적인 오염 제거를 줄일 수 있다.
또한, 후속 기능화 공정은 목적하는 표면 "산화물" 화학을 생성하고, 추가로 본원에 기술된 탄소질 입자의 활성 탄소 표면을 포화시키는 것으로 보이는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 단계 a) 및 b)를 포함하는 공정은 수득된 생성물이 원하는 생성물 특성을 갖고 산화 반응물과의 기능화 반응 (및 화학적으로 흡수된 산소로 포화된 표면)이 완료될 때까지 수행될 것이다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 공정 및 특히 기능화 단계 b)는 생성된 입자의 산소 함량 (기기 가스 분석 (IGA)에 의해 결정된 바와 같이)이 약 0.6 중량% 초과 또는 약 0.8 중량% 초과, 또는 약 1 중량% 초과, 또는 약 1.2 중량% 초과할 때까지 수행된다.
대안적으로 또는 추가로, 상기 공정으로부터 수득된 입자를 포함하는 수성 분산물의 pH가 5.5 미만, 5.3 미만, 또는 5.1 미만, 또는 5.0 미만이 될 때까지 및/또는 생성된 입자를 포함하는 수성 분산물의 pH가 공정의 단계 a)에 사용된 출발 물질과 비교하여 적어도 0.4 pH, 또는 적어도 0.6 pH 단위, 또는 적어도 0.8 pH 단위로 감소될 때까지 공정을 수행한다.
일부 실시양태에서, 대안적으로 또는 추가로, 공정은 생성된 입자의 BET SSA가 약 100㎡/g 내지 약 500㎡/g이 될 때까지 수행되나, 상기 BET SSA 값은 때때로 특히 매우 높은 BET SSA를 이미 갖는 출발 물질 (예컨대, 특정 카본 블랙, 출발 물질 및 최종 개질된 물질 모두가 500 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는 일부 예시적인 실시양태에 대한 이후 표 1 참조)의 경우 상기 범위를 벗어날 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 공정은 생성된 입자의 자일렌 밀도가 약 1.65 g/㎤ 내지 약 2.1 g/㎤; 또는 약 1.85 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤; 또는 약 1.90 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤, 또는 약 1.95 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤이 될 때까지 수행된다. 특정 실시양태에서, 공정은 또한 (대안적으로 또는 추가로) 생성된 입자의 오일 흡수 (OA)가 70 내지 300 mL/100 g이 될 때까지 및/또는 물질이 약 580 ℃ 이하 또는 약 570 ℃ 이하의 개시 온도에서 열 중량 측정 분석 (TGA)에 의해 5 중량% 질량 손실을 나타낼 때까지 수행될 수 있다.
특정 실시양태에서, 특히 단계 a) 동안 금속 밀링 보조기와 함께 볼 밀 또는 다른 밀이 사용되는 경우, 납 흡수가 1,000 ppm 초과, 또는 2,000 ppm 초과의 납 함량과 같은 특정 임계값을 초과할 때까지 공정이 수행될 수 있다. 다른 한편으로, 납 흡수는 많은 실시양태에서 50,000 ppm과 같이 특정 임계 상한을 초과하지 않아야 한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 입자의 최종 납 함량이 약 2,500 ppm 내지 40,000 ppm이 되도록 생성된 입자의 납 흡수가 일어날 때까지 공정이 수행될 수 있다. 그러나 납 흡수율은 특히 비금속 밀링 보조기와 반응기 라이닝이 사용되는 경우 더 낮아질 수 있다.
본원에서 앞서 언급한 바와 같이, 단계 a)에서 기계적 힘을 인가하는 것은 전형적으로 "밀링"에 의해 달성될 수 있다. 따라서 편의상, 단계 a)는 또한 밀링에 엄격하게 제한되지 않더라도 "밀링 단계"로 칭해지며, 기계적 에너지로 비흑연 탄소질 물질의 크기와 형태를 변경할 수 있는 모든 기술을 포함한다.
본원에 설명된 단계 a)에 적합한 유형의 장비의 예는 밀봉 (즉, 기밀) 진동 밀, 로커 밀, 스윙 밀, 유성 볼 밀, 드럼 또는 텀블링 밀, 볼 밀, 마모기 (attritor) 또는 마모밀 (수평 및 수직), 펄 (pearl) 및 비드 밀 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서 사용되는 밀봉된 반응기는 회전 밀, 텀블링 밀 또는 진동 밀과 같은 마찰 밀 또는 볼 밀이다. 밀링 매체는 사용되는 개별 플랜트 또는 반응기의 설정에 따라 모양 (예를 들면, 구형, 실린더, 원통, 막대 등), 크기 및 재질 (예를 들면, 강철, 철, 세라믹, ZrO2, Al2O3 등)이 상이할 수 있다.
예를 들어, 진동 밀에서 드럼 컨테이너가 진동할 때 볼의 충돌에 의해 충격력이 발생한다. 진동 밀은 90% 초과 충전도에서도 충격력을 효율적으로 생성할 수 있기 때문에 효율적으로 작동하는 것으로 알려져 있다. 이는 예를 들어 일반적으로 밀링 재료에 더 높은 충격과 전단력을 적용하는 (회전 속도 및 충전 정도에 따라) 회전하는 볼 밀에 의한 밀링에 비해 더 온화한 방법이다. 따라서, 진동 밀에서는 원하는 제품이 더 빨리 형성되면서도, 밀링 구획의 내벽과 볼의 낮은 마모로 인해 외래 입자 오염이 낮게 유지된다. 따라서 비금속 기반 볼과 라이닝을 사용함으로써 금속 불순물로 인한 오염을 낮게 유지할 수 있는데, 물론 완전히 배제할 수도 있다.
따라서, 밀에 사용되는 밀링 매체는 본 발명의 실시양태에 따라 ZrO2, Al2O3 또는 세라믹과 같은 비금속 재료로 만들어질 수 있다. 임의적으로 밀에는 내부 비금속 라이닝이 장착되어 입자의 추가 금속 오염을 방지할 수 있다.
추가로, 본 발명의 이러한 측면의 많은 실시양태에서, 밀링 단계 a)는 적어도 5 시간 또는 적어도 10 시간 또는 적어도 15 시간, 전형적으로 150 시간 이하 또는 96 시간 이하, 또는 84 시간 이하, 또는 72 시간 이하 또는 60 시간 이하로 수행되나, 다른 밀링 시간도 물론 적절한 결과를 얻을 수 있다 (사용된 특정 장비에 따라). 전형적인 밀링 공정은 기밀 밀폐형 볼 밀 또는 진동 밀에서 비흑연 탄소질 물질 (이상적으로는 고순도)의 기계적 처리를 포함한다.
특정 실시양태에서, 볼 밀의 충진도는 75% 미만 또는 80% 미만이어야 하며, 볼이 드럼 실린더 상단으로 운반되어 처리된 입자에 대한 전단력 대 충격력을 최대화하기 위해 드럼 바닥에 흑연/볼 질량으로 떨어질 수 있도록 밀의 회전 속도가 충분히 높아야 한다.
전체적으로, 당업자는 산업적으로 "허용되는"시간 제한 내에서 목표로 하는 높은 표면적 또는 다른 원하는 제품 사양을 달성하기 위해, 즉 밀링 시간을 줄이기 위해 주요 밀링 파라미터가 재조정되어야 할 필요가 있음을 인식할 것이며, 탄소 물질 배치 크기, 밀링 매체 유형, 크기 및 모양, 밀링 충전 계수 및 중량 비율 (탄소-밀링 매체)은 필요한 경우 일부 일상적인 실험을 수행하여 선택한 모든 특정 유형의 장비에 맞게 최적화되어야 한다.
임의의 경우에, 일부 실시양태에서 밀링 단계는 생성된 입자가 다음을 특징으로 할 때까지 수행된다:
i) 1.0 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 D50 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
ii) 12 ㎛ 내지 70 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 40 ㎛의 D90 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
iii) 0.4 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 D10 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
iv) 약 0.15 미만, 또는 약 0.12 미만, 또는 약 0.10 미만의 DFT 메소기공 면적/BET SSA 비; 및/또는
v) 약 0.25 초과, 또는 약 0.30 초과, 또는 약 0.32 초과의 DFT 미세기공 면적/BET SSA 비.
상기 모든 입자 크기 (PSD) 값은 아래의 방법 섹션에 더 자세히 명시된 바와 같이 건식 분산 방법을 사용하여 레이저 회절에 의해 결정되었다. 따라서 D10/D50/D90 값은 응집된 형태의 미세한 일차 입자와 관련될 수 있다.
단계 a)에서의 처리 시간은 분명히 장비에 따라 다르며 주로 생성되는 입자의 원하는 특성에 의해 좌우된다. 그러나, 단계 a)에서의 기계적 힘이 밀링에 의해 인가되는 경우, 적합한 밀링 시간은 특정 실시양태에서 일반적으로 약 10 시간 내지 약 60 시간, 또는 약 15 시간 내지 약 50 시간의 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 밀링 단계는 비흑연 출발 물질의 입자 크기가 미세 입자가 활성화 (즉 에너지가 풍부한) 표면으로 인해 더 큰, 전형적으로 더 구형인 응집체로 (재)응집되기 시작할 때까지 수행된다. 따라서, 공정 단계 a)는 실제로 응집된 형태의 새로운 합성 탄소질 (비흑연) 입자를 생성하도록 기능할 수 있다. 이들 입자는 이후 제어된 산화 단계 b)에서 기능화된다. 따라서, 탄소질 출발 물질은 일부 실시양태에서 약 0.6 중량% 초과, 또는 약 0.8 중량% 초과 또는 심지어 약 1 중량% 초과의 증가된 양의 표면 산화물을 갖는 메소다공성 비정질 형태를 갖는 신규 탄소질 물질로 변형된다. 출발 물질로 사용되는 카본 블랙의 경우, 본 개시의 방법을 거친 후 전형적인 카본 블랙 구조가 사라지는 것으로 밝혀졌다.
단계 a)는 기밀 용기에서 수행되기 때문에, 반응기에서 잔류 산소가 탄소질 물질에 의해 빠르게 소비되지 않을 것이므로 전형적으로 용기/반응기 (예컨대, 밀)를 배기하거나 심지어 불활성 기체로 퍼지할 필요가 없다. 가스는 전형적으로 입자의 표면에 빠르게 흡착되지만, 특히 기계적 에너지 및/또는 외부 가열의 영향 (대부분 일산화탄소 형성) 중에 생성된 고온의 산소에 대해 화학 반응이 발생할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 반응기/밀 내 산소의 양은 탄소질 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만이다.
단계 b)를 수행하기 전에 단계 a)에서 수득한 탄소질 입자를 기밀 밀봉 반응기에서 적어도 15 분, 또는 적어도 30 분 또는 적어도 45 분 유지하는 것이 때때로 유리할 수 있다. 이러한 유지 기간은 단계 a) 동안 기계적 힘을 인가할 때 표면의 활성화로 인한 것으로 여겨지는 높은 표면 에너지를 갖는 분쇄된 미세한 탄소질 입자의 응집을 완료하는 역할을 할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "비흑연 탄소질 물질"은 일반적으로 약 10 nm 미만의 Lc 값, 약 0.3365 nm 초과의 c/2 값 및/또는 약 2.2 g/㎤ 미만의 자일렌 밀도와 같이, 흑연의 특성 및 구조가 결여된 임의의 탄소 물질을 지칭한다.
모든 경우에, 본원에 기술된 방법은 카본 블랙, 석유 코크스, 하소된 석유 코크스, 니들 코크스, 콜타르 기반 코크스, 무연탄, 하소된 무연탄, 중합체 유래 차콜, 바이오매스, 열분해 탄소 및 이들의 혼합물과 같은 임의의 비흑연 출발 물질로 수행될 수 있다.
본원에 기술된 방법은 앞 단락에 열거된 것과 같은 비흑연 출발 물질에 주로 유용하지만, 본 방법은 임의적으로 비흑연 출발 물질과 혼합된 특정 양의 흑연 물질을 포함하는 탄소질 물질로 수행될 수도 있다. 비흑연 출발 물질과 혼합하기에 적합한 흑연 물질은 천연 흑연, 합성 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 무연탄 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
따라서, 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 단계 a)에서 밀링을 수행하기 전, 또는 기능화 단계 b) 전에 비흑연 탄소질 물질이 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 50 중량%의 흑연질 탄소 물질과 함께 혼합되는 탄소질 출발 물질 조성물로 수행될 수 있다 (예를 들어 실시예 1 및 2에서 제조된 물질 (표 1 및 2에 나열된 특성) 참조).
본원에 기재된 방법에 의해 수득 가능한 표면 기능화된 (예컨대 표면 산화된) 탄소질 입자는 납에 대해 매우 우수한 친화성을 나타내고 납의 전기화학적 침착을 지원하는 것으로 밝혀졌다. 납 흡수율은 전형적으로 입자의 표면-산화물 함량과 관련이 있는 것으로 밝혀졌으며, 즉, 표면 산화물 농도가 높을수록 납 흡수율이 높아진다. 새로운 탄소 입자는 납 축전지 음극판의 납 구조에 통합되어 가역적으로 황산 납 형성에 기여한다.
따라서, 입자는 시동/정지 기능을 지원하기 위해 자동차에 사용되는 첨단 납 축전지의 고전류 부분 충전 작동 모드에서 작동되는 납 축전지의 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있는 첨가제로 사용될 수 있다. 또한 이들은 브레이크 작동으로 생성된 전기를 저장하는 데 필요한 고급 납축전지의 충전 수용 능력을 향상시킬 수 있다.
본원에 기재된 방법으로부터 수득된 탄소질 입자는 주로 (하지만 유일하지 않음) 단계 a) 이후의 일차 입자 크기에 따라 응집되거나 비응집된 입자일 수 있으며, 여기서 특정 크기 미만의 일차 입자는 전형적으로 밀링 단계 a)에서 생성된 높은 표면 에너지로 인해 다소 등방성인 입자로 응집되는 경향이 있다.
단계 b) (제어된 산화에 의한 기능화)에서 수득한 탄소질 입자는 전형적으로 건조 형태로 얻어진다 (액체 산화제가 사용되지 않는 한, 이 경우 물질이 건조될 수 있음). 건조 입자는 이후 본원에서 아래에 더 상세히 설명되는 바와 같이 다수의 다운스트림 적용에 사용될 수 있다.
그러나, 일부 경우에서, 방법은 단계 b)로부터의 입자가 후속적으로 물, 알콜 또는 이들의 혼합물 (환경적인 이유로 물 또는 물 에탄올 혼합물이 바람직함)과 같은 액체에 분산되는 추가 단계를 포함한다. 현탁액은 임의적으로 복수의 분산제, 예를 들어 BASF AG로부터 입수 가능한 Pluronic PE 6800®과 같은 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 대체 분산제는 이온성 분산제, 예컨대 AkzoNobel 제 Morwet EFW®과 같은 설포네이트, 또는 비이온성 분산제, 예컨대 Sasol 제 Emuldac AS 25®과 같은 알콜 폴리에톡실레이트 또는 예컨대 Dow Chemical 제 Tergitol 15-S-9®과 같은 알킬 폴리에테르, n-알킬 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 이소-알킬 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 안료 분산 분야의 숙련자에게 알려진 기타 분산제 및/또는 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴 부타디엔 고무, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리염화 비닐과 같은 하나 이상의 중합체 결합제 화합물을 더 포함한다.와 같은
새로운 표면 기능화된 탄소질 입자
본 개시의 추가 측면은 약 14 nm 미만, 또는 약 12 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 결정학적 Lc 값; 및 약 0.6 중량% 초과, 또는 약 0.8 중량% 초과, 또는 약 1 중량% 초과의 산소 함량을 갖는 표면 기능화된 탄소 입자에 관한 것이다.
방법을 설명하면서 이미 언급한 바와 같이, 새로운 탄소질 입자는 그의 제한된 결정자 크기 Lc를 고려하여 비흑연 탄소질 입자로 특성화될 수 있다. 그러나, 새로운 탄소질 물질은 특정 실시양태에서 단계 a) 또는 단계 b) 전에 비흑연 및 흑연 입자를 혼합하여 수득된 물질을 포함할 수도 있다. 이 경우에, 결정학적 Lc 값은 특정의 경우, 특히 상당한 양의 흑연 입자를 포함하는 혼합물로 제조된 물질의 경우 약 14 nm 미만의 컷오프 값을 초과할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이러한 물질은 마찬가지로 이전 단락에서 설명된 바와 같이 14 nm 미만, 12 nm 미만 또는 10 nm 미만의 전체 결정학적 Lc 값을 특징으로 할 것이다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 표면 기능화된 탄소 입자는 본 개시에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 표면 기능화된 탄소질 입자는 일반적으로 탄소 표면상의 화학 흡착된 산소 그룹의 증가된 농도를 특징으로 하며, 따라서 본원에서 "표면 산화물"로 지칭될 수 있다. 따라서, 아래 방법 섹션에 제시된 방법에 따라 측정된 표면 기능화된 탄소질 입자의 산소 함량은 적어도 약 0.60 중량%, 또는 적어도 0.70 중량%, 또는 적어도 약 0.80 중량%, 또는 적어도 약 0.85 중량%, 또는 적어도 약 0.90 중량%, 또는 적어도 약 1.0 중량%, 또는 적어도 약 1.20 중량%, 전형적으로 약 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하이다. 실시예 섹션의 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 출발 물질은 0.60 중량% (훨씬) 아래의 산소 함량을 가졌다. 입자 표면의 일부 산소 그룹은 효과적으로 카복실 그룹이기 때문에, 대부분의 실시양태에서 표면 기능화된 탄소질 입자가 산성 pH, 즉 7.0 미만의 pH, 대부분 약 5.5 미만의 pH를 가진다는 것은 놀라운 일이 아니다.
이론에 구애없이, "표면 산화물"의 농도는 납 입자의 친화성과 특히 관련이 있는 것으로 보인다. 이는 예를 들어 납축전지의 음극에서 전도성 첨가제로 표면 기능화된 탄소질 입자를 사용할 때 특히 중요하다. 더욱이 특수한 탄소 형태와 고농도의 "표면 산화물"의 조합은 우수한 납 도금 특성을 생성하는 것으로 보인다.
본 개시에 따른 표면-기능화된 탄소질 입자는 일부 경우에 다음 파라미터 중 어느 하나 (단독으로 또는 임의의 조합으로)를 추가 특징으로 할 수 있다:
i) 약 100 ㎡/g 초과; 또는 약 110 ㎡/g 초과, 또는 약 120 ㎡/g 초과 BET 표면적, 임의로 약 100 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g, 또는 약 110 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g, 또는 약 120 ㎡/g 및 약 350 ㎡/g의 BET SSA; 및/또는
ii) 약 2 mL/g 미만, 또는 약 1.8 mL/g 미만의 입자 내 기공 부피;
iii) 약 3 mL/g 미만, 또는 약 2.5 mL/g 미만의 총 기공 부피; 및/또는
iv) 약 1000 ppm 초과, 또는 약 2,000 ppm 초과, 또는 약 2,500 ppm 초과, 또는 약 2,800 ppm 초과의 납 흡수; 및/또는
v) 입자를 포함하는 수성 분산물의 pH 약 5.5 미만, 또는 약 5.3 미만, 또는 약 5.1 미만, 또는 약 5.0 미만; 및/또는
vi) 약 580 ℃ 미만 또는 약 570 ℃ 미만의 개시 온도에서 열 중량 분석 (TGA)에 의한 5 중량% 질량 손실; 및/또는
vii) 약 500 ml/100 g 미만 또는 약 400 ml/100 g 미만, 또는 약 300 ml/100 g 미만; 또는 약 250 ml/100 g 미만; 또는 약 70 내지 약 300 ml/100 g, 또는 약 70 내지 약 260 ml/100 g의 오일 흡수율 (OA, Marcol).
표면 기능화된 탄소질 물질의 특정 형태로 인해, 오일 흡수는 일반적으로 유사한 기공 부피 및 BET SSA를 갖는 다른 탄소 물질, 예를 들어 카본 블랙, 코크스 또는 활성탄보다 상당히 낮다.
표면 기능화된 탄소질 입자는 일부 실시양태에서 대안적으로 또는 추가적으로 다음 입도 분포 (PSD, 건식 분산 방법을 사용하여 레이저 회절로 측정됨)를 추가 특징으로 할 수 있다:
i) 약 1.0 ㎛ 내지 약 8.0 ㎛, 임의적으로 약 1.0 ㎛ 내지 약 5.0 ㎛의 D50 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
ii) 약 12 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 임의적으로 약 15 ㎛ 내지 약 40 ㎛의 D90 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
iii) 약 0.4 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛, 임의적으로 약 0.5 ㎛ 내지 약 1.2 ㎛의 D10 값을 갖는 입도 분포 (PSD).
또한, 표면 기능화된 탄소질 입자는 일부 경우에 다음을 추가 특징으로 할 수 있다:
약 0.15 미만, 또는 약 0.12 미만, 또는 약 0.10 미만의 DFT 메소기공 면적/BET SSA 비; 및/또는
약 0.25 초과, 또는 약 0.30 초과, 또는 약 0.32 초과의 DFT 미세기공 면적/BET SSA 비.
상기 추가 파라미터 중 임의의 것이 단독으로 또는 이들 파라미터 중 다른 하나 이상과 조합하여 본원에 기재된 신규 표면-기능화된 탄소질 입자를 정의하기 위해 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
특정 실시양태에서, 새로운 표면 기능화된 탄소질 입자는 응집체 형태로 존재할 것이며, 여기서 서브 미크론 비응집 입자는 함께 부착되어 응집체 미세 구조를 형성한다. 이러한 응집체 (미세 구조)는 예를 들어 리튬 황 배터리의 황 음극에 사용하기 위해 기계적 안정성이 우수한 "호스트" 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.
밀링 단계 a)는 종종 응집되고 상당히 등방성인 입자의 형성으로 이어지기 때문에, 많은 경우에 새로운 표면 기능화된 탄소질 물질의 스콧 (Scott) 밀도가 일반적으로 상당히 높을 것이라는 것은 놀라운 일이 아니다. 따라서, 많은 실시양태에서 탄소질 물질의 스콧 밀도는 0.15 내지 0.5 g/㎤, 또는 0.20 내지 0.45 g/㎤의 범위일 것이며, 이는 전형적으로 (개질되지 않은) 출발 물질에 비해 훨씬 더 높다.
일부 실시양태에서, 표면 기능화된 탄소질 입자는 500 ppm 미만, 또는 400 ppm 미만, 또는 300 ppm 미만, 또는 200 ppm 미만, 또는 160 ppm 미만의 철 (Fe) 함량 값을 추가 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 특히 비금속 밀링 매체, 예를 들어 ZrO2, Al2O3 또는 세라믹 물질로 만들어진 밀링 매체가 밀링 단계에 사용되는 경우, 표면 기능화된 탄소질 입자는 50 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만 또는 5 ppm 미만의 Fe 함량 값을 특징으로 할 수도 있다.
결정 구조와 관련하여, 표면 기능화된 탄소질 입자는 특정 실시양태에서 1 내지 10 nm, 또는 3 내지 8 nm, 또는 4 내지 6 nm의 결정자 크기 La (라만 분광법에 의해 측정됨)를 갖는다.
표면 기능화된 탄소질 입자의 결정학적 c/2 값은 방법 (즉, 밀링 및 기능화 단계)에 의해 상대적으로 영향을 받지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, c/2 값은 대부분 출발 물질의 c/2에 의해 결정되지만, 여기에 설명된 처리 단계를 수행할 때 c/2 값은 일반적으로 출발 물질에 비해 약간 증가하는 것으로 관찰되었다 (이후 표 1 참조). 입자는 전형적으로 비흑연 물질로 시작하기 때문에 c/2 값은 대부분 0.3400 nm 이상, 0.3450 초과 또는 0.3500 nm 초과이다.
표면 기능화된 탄소 입자로 충진된 중합체 화합물
우수한 기계적 특성과 함께 우수한 전기 및 열 전도도를 나타내는 본원에 기술된 표면 기능화된 탄소 입자로 충진된 중합체 화합물이 본 발명의 또 다른 측면이다. 중합체의 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸에테르 케톤, 및 합성 또는 천연 고무와 같은 엘라스토머일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 전형적인 압출 공정은 응집체를 일차 (또는 적어도 더 미세한) 입자로 분산시키고 이어 중합체에서 안정화되기에 충분한 전단 응력을 인가하는 것으로 관찰되었기 때문에, 표면 기능화된 탄소질 입자는 대부분의 경우 충진된 중합체 화합물을 제조하기 위해 직접, 즉 응집체로 사용될 수 있음이 관찰되었다.
배터리 전극의 첨가제로서의 표면 기능화된 탄소질의 용도
본원에 기술된 표면 기능화된 탄소질 입자는 우수한 전기화학적 특성을 나타 내기 때문에, 전도성 첨가제로서 표면 기능화된 탄소 입자를 포함하는 배터리 전극은 본 발명의 추가 측면을 나타낸다. 일차 입자의 서브 마이크론 입자 크기로 인해, 본 탄소 입자는 특히 서브 마이크론 크기의 전극 재료를 포함하는 전극에서 유리한 특성을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 배터리 전극 물질은 자체로 황산납 침전에 대한 (화학적 불활성) 부위로서 작용함으로써 전극 물질의 표면에 얇은 부동태화 막으로서 황산납 침착을 방지하는 것으로 알려진 황산바륨을 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 황산바륨은 약 1 μm의 평균 입자 크기로 사용되지만 1 μm보다 약간 큰 입자 크기에서도 기능할 수 있다.
이러한 실시양태에서, 황산바륨은 전극 총 질량의 약 0.2 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 또는 0.7 내지 1.3 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 중량%의 양으로 첨가된다 (예를 들면, Boden, J. Power Sources 73 (1998), pp. 89-92 참조).
추가로 또는 대안적으로, 이러한 배터리 전극은 표면 기능화된 탄소질 입자 및 가능한 바륨 설페이트 외에 추가 첨가제로서 리그노설포네이트도 함유할 수 있다. 리그노설포네이트는 복합 방향족 폴리에테르이며 친수성 무기 성분이 수성 전해질 상과 접촉하는 동안 큰 소수성 유기 모이어티가 납 입자의 표면에 흡착되는 양친매성 특성으로 인해 납 입자의 응집을 방지하여 입자가 합쳐지거나 소결되는 것을 방지하는 것으로 알려져 있다 (예를 들어 다시 Boden, J. Power Sources 73 (1998), pp. 89-92 참조).
이러한 실시양태에서, 리그노설포네이트는 전형적으로 전극 총 질량의 약 0.1 내지 약 1.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.75 중량%의 양으로 첨가된다.
탄소, 황산바륨 및 리그노 설페이트는 일반적으로 첨가제로 사용되며 총칭하여 "확장제"로 지칭된다. 따라서, 본 발명의 추가 실시양태는 표면 기능화된 탄소질 입자와 하나 이상의 리그노설포네이트 및/또는 황산바륨의 혼합물에 관한 것이다. 이러한 혼합물은 예를 들어 납축전지의 음극용 첨가제로 사용될 수 있다.
납축전지에서 표면 기능화된 탄소질 입자 및 임의적으로 황산바륨 및/또는 리그노 설페이트를 함유하는 배터리 전극을 사용하는 것은 본 발명의 또 다른 측면이다. 본원에 기재된 표면 기능화된 탄소질 입자는 표면 기능화된 탄소질 입자의 높은 메소기공 함량 및 표면 "산화물" 그룹 화학에 기인하는 것으로 여겨지는 납 도금에 적합하다. 더욱이, 유사한 표면적을 갖는 다른 탄소와 비교하여, 본원에 설명된 탄소질 입자가 납축전지의 산화 부식 및 전해질 분해에 대해 저항성이 더 나은 것으로 관찰되었다. 또한 표면 산화물 표면 그룹의 농도가 증가하면 보다 극성인 탄소 표면이 생성되어 탄소의 친수성이 증가한다. 수성 매질에서 탄소질 표면의 이러한 개선된 습윤은 탄소질이 일반적인 흑연 또는 카본 블랙에 비해 산화 납 및 기타 음극 성분의 수성 페이스트에 더 쉽게 혼합되기 때문에 음극 질량의 제조 공정에서 이점이 있다.
이 양태의 추가 실시양태에서, 표면 기능화된 탄소질 입자를 함유하는 배터리 전극은 리튬 황 배터리의 양극으로서 사용될 수 있다. 표면 기능화된 탄소질 입자의 미세 구조로 인해 이들은 양극에서 전기화학적 활성 성분으로 작용하는 황의 호스트 역할을 할 수 있다. 표면 기능화된 탄소질 입자의 미세 구조 내에 흡수된 황을 포함하는 양극은 우수한 기계적 안정성과 산화 부식에 대한 저항성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 본원에 기술된 배터리 전극은 전기화학적 이중층 커패시터로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 이중층 커패시터는 7 F/g 초과, 또는 6 F/g 초과, 또는 5.5 F/g 초과의 평균 커패시턴스를 갖는다.
촉매 지지체로서의 표면 기능화된 탄소 입자의 용도
탄소 지지체로서의 본원에 정의된 표면 기능화된 탄소 입자의 용도는 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다. 예를 들면, 연료 전지 및 금속 공기 전극에 사용되는 공기 전극에서 탄소 지지체 또는 골격으로 사용되는 경우, 금속 또는 금속 산화물 촉매는 비정질 탄소 표면에 미세하게 분산될 수 있다. 표면 산화물과 기공은 탄소 표면에 미세하게 분산된 촉매를 안정화시키는 고정점 역할을 하는 것으로 생각되며, 이는 제조 및 작동 중에 분리 효과를 억제하는 것으로 보인다. 금속 촉매의 고로도 균질한 분산은 전형적인 흑연 분말로는 달성될 수 없으며, 이는 적어도 부분적으로 본원에 기술된 탄소질 입자에 의해 나타나는 상기 언급된 표면 형태의 부재로 인한 것으로 생각된다.
표면 기능화된 탄소질 입자의 분산물
본원에 기술된 표면 기능화된 탄소 입자의 액체, 임의적으로 콜로이드 탄소 분산물의 형성을 돕는 분산제의 존재하의 분산물이 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다. 이러한 분산물은 주로 전단력의 형태로 에너지를 인가하고 물, 알콜 (메탄올, 에탄올, 프로판올) 또는 이들의 혼합물과 같은 액체 극성 매질에서 분산제를 사용하여 일차 입자를 안정화함으로써 기능화 단계에서 수득한 (일반적으로 응집된) 입자를 절단하는 과정을 통해 얻을 수 있다.
따라서 이러한 분산 공정은 본 발명의 이러한 측면의 추가 실시양태를 나타낸다. 이 분산 공정은 예를 들어 마찰 밀에서 수행할 수 있다. 탄소질 입자의 극성 표면 형태는 콜로이드 탄소 분산물의 제조를 돕는 물 또는 극성 용매로 습윤 공정을 촉진하는 것으로 보인다. 따라서, 또 다른 관련 측면은 전단력을 인가하여 입자를 탈응집시킴으로써 분산제의 존재하에서 액체에서 분산물을 형성하기 위한 본원에 기술된 표면 기능화된 탄소 입자의 용도에 관한 것이다. 사용될 수 있는 적합한 분산제의 예는 위에서 이미 언급된 분산제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 설명된 분산물은 예를 들어 전도성 코팅을 위한 베이스로 사용될 수 있다.
측정 방법
본원에 명시된 백분율 (%) 값은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
비 BET 표면적, DFT 미세기공 및 메소기공 부피 및 면적
이 방법은 77K에서 p/p0=0.04-0.30 범위의 액체 질소 흡수 등온선의 등록을 기반으로 한다. 질소 가스 흡착은 Micromeritics Tristar 장치에서 수행된다. Brunauer, Emmet 및 Teller가 제안한 절차 (Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319)에 따라 단층 용량을 결정할 수 있다. 질소 분자의 단면적, 단층 용량 및 샘플의 무게를 기준으로 비표면적을 계산할 수 있다. 77K에서 압력 범위 p/p0 10-5-1 (Micromeritics ASAP2020 장치로 수행)에서 측정된 등온선을 측정하고, DFT 계산으로 처리하여 기공 크기 분포, 미세기공 및 메소기공 부피 및 면적을 평가한다.
참조: Ravikovitch, P., Vishnyakov, A., Russo, R., Neimark, A., Langmuir 16 (2000) 2311-2320; Jagiello, J., Thommes, M., Carbon 42 (2004) 1227-1232.
입도 분포 (PSD)
간섭 광 빔 내에 입자의 존재는 회절을 유발한다. 회절 패턴의 치수는 입자 크기와 상관 관계가 있다. 저전력 레이저로부터의 평행 빔이 물에 현탁된 샘플을 포함하는 셀을 조사한다. 셀을 떠나는 빔은 광학 시스템에 의해서 초점이 맞춰진다. 이어 시스템의 초점 면에서의 빛 에너지 분포를 분석한다. 광학 검출기에 의해 제공된 전기 신호를 계산기에 의해 입도 분포로 변환한다. 이 방법은 입자 전체 부피의 비율을 부피 입도 분포 (PSD)를 형성하는 이산 수의 크기 부류로 산출한다. 입도 분포는 전형적으로 D10, D50 및 D90 값으로 정의되며, 여기서 입자 집단의 10% (부피 기준)는 D10 값 아래의 크기를 갖고, 입자 집단의 50% (부피 기준)는 D50 값 아래의 크기를 가지며, 입자 집단의 90% (부피 기준)는 D90 값 아래의 크기를 가진다. 측정은 건식 측정 셀이 있는 Sympatec Helos 시스템에서 수행되었다.
거친 흑연의 입도 분포는 진동 체 또는 에어젯 체를 사용하는 체 분석에 의해 결정된다. 입도 분포는 입자 크기가 적용된 체의 메쉬 크기보다 큰 물질의 양에 의해 결정된다.
열 중량 분석 (TGA)
임의의 탄소질 물질의 질량 손실 백분율의 결정은 통상적인 열 중량 측정 장비 (TGA)를 사용하여 수행된다. 측정에 약 20 내지 30 mg의 샘플이 사용되었다. 열 중량 측정 장비의 분위기는 유속 10 ml/분 (30 ml/분의 초기 퍼지)이고, 가열 속도는 10 ℃/분으로 최대 1200 ℃까지이다.
산소 함량
고체 샘플 내 산소 질량 분율을 불활성 기체 융합 또는 고체 운반 기체 열 추출의 원리를 사용하여 평가한다. 샘플을 흑연 도가니에 넣고 전극로 (electrode furnace)에 삽입한다. 도가니를 임펄스 로의 상부 및 하부 전극 사이에서 유지한다. 고전류를 불활성 기체 (He 또는 Ar)로 퍼징한 후 도가니에 통과시켜 온도를 증가시킨다 (2500 ℃ 이상). 로 내에서 생성된 기체를 유동 불활성 기체 스트림으로 방출시킨다. 이어 기체 흐름을, 측정을 위해 적절한 적외선 (NDIR에 의한 CO로서의 O) 또는 열 전도성 (TCD에 의한 N 및 H) 검출기로 보낸다. 기기 보정을 알려진 표준 물질을 사용하여 수행한다.
pH 값
1.5 g의 탄소 샘플을 수 방울의 아세톤과 초음파 처리를 사용하여 50 ml 증류수에 분산시킨다. 보정된 pH 측정기의 전극을 슬러리에 위치시킨다. 2 분의 안정화 시간 후 슬러리를 교반하고 pH 값을 가장 근접한 0.05 단위로 기록한다.
참조: ASTM D1512-95 (방법 B))
자일렌 밀도
자일렌 변위로 밀도가 얻어진다. 비중병에 약 2.5 g (정확도 0.1 mg)의 분말을 칭량한다. 자일렌을 진공 (15 Torr)하에 첨가한다. 상압하에 수 시간의 체류시간 후, 비중병을 채워 조정하고 계량한다. 밀도는 흑연의 질량과 자일렌의 변위된 부피의 비율로 표시된다. 값은 g/㎤로 보고된다.
참조
ISO 8004 알루미늄 - 하소 코크스 및 하소 탄소 제품의 생성을 위한 탄소질 물질. pyknometric 방법에 의한 자일렌의 밀도 측정
ISO 9088 알루미늄 - 캐소드 블록 및 사전 베이킹된 애노드의 생성에 사용되는 탄소 물질. pyknometric 방법에 의한 자일렌의 밀도 측정
DIN 51901 ("Prufung von Kohlenstoffmaterialien - Bestimmung der Dichte nach dem Xylolverfahren")
ASTM D5004 (자일렌 변위에 의한 하소 석유 코크스의 실제 밀도에 대한 표준 시험 방법)
탭 밀도
100 g의 건조 흑연 분말을 눈금이 매겨진 실린더에 조심스럽게 붓는다. 이어서, 실린더를 탈-중심 샤프트 기반 태핑 기계에 고정시키고 1500 스트로크를 실행한다. 부피를 기록하고 탭 밀도를 계산한다.
참조: DIN-ISO 787-11
스콧 밀도
건조 탄소 분말을 스콧 부피 측정기에 통과시킨 후 16.39 ㎤ (1 in3) 용기에 수집하고 0.1 mg 정확도로 무게를 측정한다. 무게와 부피의 비율로 스콧 밀도를 계산한다.
참조: -ASTM B 329-98 (2003)
오일 흡수
오일 흡수 시험은 액체 흡수와 관련하여 흑연 및 흑연형 물질의 일반적인 거동을 결정하는 수단이다. 저속 여과지를 내경이 13.5 mm이고 바닥에 체 (18 메쉬)를 가진 금속 원심분리관에 넣는다. 필터를 습윤시키기 위해, 0.5 g의 파라핀계 오일을 관에 채우고 521 g (1 g = 9.81 m/s2, Sigma 6-10 원심관에서 1500 rpm에 해당)으로 30 분 동안 원심분리한다. 습윤 절차 후, 관의 무게를 재고 0.5 g의 흑연 분말을 첨가한다. 흑연을 1.5 g의 파라핀계 오일로 피복하고 521 g으로 90 분 동안 원심분리한다. 원심분리 후 관의 무게를 측정한다. 중량 증가에 기초해 흑연 분말 100 g 당 흡유량을 계산한다.
금속 농도 (탄소 샘플 내 철 및 납에 대한 것)
본 분석은 SDAR OES 동시 방출 분광계에 의해 수행된다. 진동 밀을 사용하여 최대 입자 크기 80 μm로 분쇄된 탄소 분말을 정제로 압축한다. 샘플을 아르곤 분위기에서 분광계의 여기 스탠드에 배치한다. 이어 완전 자동 분석을 시작할 수 있다.
참조: (i) K. Slickers Automatic Emission Spectroscopy Bruehl Druck und Presshaus Giessen (D) (1992), (ii) M. Wissler und P. Gebhardt Protokoll der 29. Sitzung des Unterausschusses Feststoffe im Arbeitskreis Kohlenstoff der Deutschen Keramischen Gesellschaft (12./13. Dez 1984)
결정자 크기 L a
결정자 크기 La는 다음 방정식을 사용하여 라만 측정으로부터 계산된다:
La [옹스트롬 (Å)] = C×(IG/ID)
상기에서, 상수 C는 514.5 nm 및 632.8 nm 파장의 레이저에 대해 각각 44 [Å] 및 58 [Å]의 값을 갖는다. IG 및 ID는 각각 1580 cm-1 및 1320 cm-1에서 G- 및 D-밴드 라만 흡수 피크의 강도이다.
라만 분석은 632.8 nm HeNe 레이저와 함께 HORIBA Scientific 제 LabRAM-ARAMIS Micro-Raman 분광계를 사용하여 수행되었다.
결정자 크기 L c
결정자 크기 Lc는 (002) 및 (004) X-선 회절 프로파일의 분석에 의해 결정된다. 본 발명을 위해, 이와시타 (N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 42, 701-714 (2004))에 의해 제안된 방법이 사용된다. 이와시타가 제안한 알고리즘은 탄소 물질을 위해 특별히 개발되었다. 샘플 및 기준의 최대 반값에서 선폭 프로파일이 측정된다. 보정 기능에 의해, 순수한 회절 프로파일의 폭이 결정될 수 있다. 이어 결정자 크기를 Scherrer 방정식 (P. Scherrer, Gottinger-Nachrichten 2 (1918) p. 98)을 적용하여 계산한다.
층간 간격 c/2
층간 간격 c/2는 X-선 회절 분석에 의해 결정된다. (002) 회절 프로파일의 피크 최대 각 위치를 결정하고, Bragg 방정식을 적용해 층간 간격을 계산한다. 탄소 샘플을 실리콘 표준과 혼합한다. 고점도 슬러리를 얻기 위해 폴리글리콜과 에탄올의 혼합물을 첨가한다. 그 후, 약 150 μm의 박층을 유리판에 도포하고 건조시킨다. Cu Kα X-선 빔이 사용된다.
참조: Klug and Alexander, X-Ray diffraction Procedures John Wiley and Sons Inc., New York London (1967)
납 흡수
1M 수성 Pb(NO3)2 중 탄소질 물질의 10 중량% 분산물을 24 시간 동안 교반한다. 이어 여과하고 잔류 탄소를 탈이온수로 반복해서 세척한 다음 건조시킨다. BET 표면적 및 Pb 함량을 위에서 설명한 방법에 따라 건조 탄소에서 측정한다.
SEM 이미지
주사 전자 현미경 (Zeiss Sigma)을 사용한 이미지를 Inlens 검출기에 대해 1kV 가속 전압과 2 내지 3 mm의 작동 거리로 10,000 및 50,000 배율 (기준 폴라로이드 545)에서, STEM 검출기에 대해 30kV 가속 전압 및 5.5 내지 6 mm의 작동 거리로 100,000 배율 (기준 폴라로이드 545)에서 촬영하였다.
수은 침입 다공도 측정
이 방법은 수은에 침지된 샘플에 가해지는 압력에 대한 수은 침입량의 측정을 기반으로 한다. 인가된 압력, 수은의 표면 장력, 수은과 고체 표면의 접촉각을 기반으로 기공 크기를 계산할 수 있다. 실험은 Micromeritics Autopore V 기계를 사용하여 0.5 - 4000 bar의 압력 범위에 걸쳐 샘플 (약 0.1 - 0.3 g)에서 수행되었다. 데이터 처리를 위해 130°의 접촉각과 485×10-3 N/m의 표면 장력이 사용되었다.
분말 전도도, 압축성 및 압축 작업
분말 샘플을 다이에 압축하는 동시에 전류를 다이의 앤빌과 피스톤을 통해 샘플에 통과시킨다. 다이의 몸체는 절연되어 있다. 샘플을 압축하는 동안 압력, 힘, 샘플 두께 및 전압을 측정한다. 비저항은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00001
상기에서,
Figure pct00002
는 압력의 함수로서의 비저항, A는 샘플의 단면적, i는 인가된 전류, V(P)는 설정된 전압 차이, t(P)는 샘플의 두께이다. 비교 목적상,
Figure pct00003
를 다음과 같이 계산된 샘플 밀도의 함수로 보고한다:
Figure pct00004
상기에서,
Figure pct00005
는 샘플의 밀도이고 m은 그의 질량이다. 압축을 위한 기계적 일은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00006
상기에서, E는 기계적 압축일, p는 압력, S는 단면적, h는 두께이다 (N. Probst, E. Grivei, Carbon 40 (2002) 201-205).
혼합물의 분말 전도도
탄소와 다른 물질의 혼합물의 비저항이 상기 방법에 따라 측정된다. 상이한 혼합물에 대한 4.5 kNcm-2 압력에서의 저항이 탄소 농도의 함수로 플롯팅된다.
본 발명은 또한 다음의 번호가 매겨진 항목을 참조하여 설명될 수 있다:
1. a) 기밀 밀봉 반응기에서 비흑연 탄소질 물질에 기계적 힘을 인가하는 단계; 및
b) 상기 생성된 개질된 탄소 입자를 제어된 산화에 의해 기능화하는 단계를 포함하는,
표면 기능화된 탄소 입자의 제조 방법.
2. 항목 1에 있어서,
i) 생성된 입자의 산소 함량 (IGA)이 약 0.8 중량% 초과, 바람직하게는 약 1 중량% 초과이고; 및/또는
ii) 생성된 입자를 포함하는 수성 분산물의 pH가 5.5 미만, 또는 5.3 미만 또는 5.0 미만이고; 및/또는
iii) 생성된 입자를 포함하는 수성 분산물의 pH가 적어도 0.4 pH, 또는 적어도 0.6 pH 단위, 또는 적어도 0.8 pH 단위까지 감소될 때까지 공정을 수행하는 방법.
3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 생성된 입자의 BET SSA가 약 100 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g이 될 때까지 공정을 수행하는 방법.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
i) 생성된 입자의 자일렌 밀도가 약 1.65 g/㎤ 내지 약 2.1 g/㎤; 또는 약 1.85 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤; 또는 약 1.95 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤이고; 및/또는
ii) 생성된 입자의 오일 흡수 (OA)가 70 내지 300 ml/100 g이고; 및/또는
iii) 생성된 입자의 납 흡수가 2500 ppm 내지 40000 ppm이고; 및/또는
iv) 생성된 입자가 약 580 ℃ 미만 또는 약 570 ℃ 미만의 개시 온도에서 열 중량 분석 (TGA)에 의해 5 중량% 질량 손실을 나타낼 때까지 공정을 수행하는 방법.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 생성된 입자가
i) 1.0 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 D50 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
ii) 12 ㎛ 내지 70 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 40 ㎛의 D90 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
iii) 0.4 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 D10 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
iv) 약 0.15 미만, 또는 약 0.12 미만, 또는 약 0.10 미만의 DFT 메소기공 면적/BET SSA 비; 및/또는
v) 약 0.25 초과, 또는 약 0.30 초과, 또는 약 0.32 초과의 DFT 미세기공 면적/BET SSA 비을 특징으로 하는 방법.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서의 처리 시간이 약 10 시간 내지 60 시간, 또는 약 15 시간 내지 약 50 시간인, 방법.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)를 수행하기 전에, 단계 a)로부터의 생성물을 기밀 밀봉된 반응기에 적어도 15 분, 또는 적어도 30 분, 또는 적어도 45 분 동안 유지하는, 방법.
8. 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 산화 제어가 공기, 습도, 산소, 다른 산화 가스 및/또는 산화 액체의 존재하에 수행되고, 여기서 산화 가스는 NOx, 오존 또는 이산화탄소이며 산화 액체는 과산화수소 또는 질산인, 방법.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 기능화 단계 b)는 단계 a)로부터 수득된 입자를 20 부피% 미만, 또는 15 부피% 미만 또는 10 부피% 미만의 산소 및/또는 산소 함유 가스를 포함하는 분위기에 노출시키는 것을 포함하는, 방법.
10. 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 비흑연 탄소질 물질은 카본 블랙, 석유 코크스, 하소된 석유 코크스, 니들 코크스, 콜타르 기반 코크스, 무연탄, 하소된 무연탄, 중합체 유래 차콜, 바이오매스, 열분해 탄소, 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 방법.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 비-흑연 탄소질 물질은 단계 a)에서 수행되는 기계적 힘의 인가 전에 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 흑연 탄소 물질와 함께 혼합되는, 방법.
12. 항목 11에 있어서, 흑연 탄소 물질은 천연 흑연, 합성 흑연, 흑연화 코크스 또는 흑연화 무연탄으로부터 선택되고, 임의로 흑연 탄소 물질은 D50이 약 1 mm 미만인 입자 크기를 특징으로 하는, 방법.
13. 항목 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)로부터 수득된 입자는 임의로 분산제 또는 중합체 화합물의 존재하에 액체에 분산되는, 방법.
14. 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 표면 기능화된 탄소질 입자.
15. 약 14 nm 미만, 또는 약 12 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 결정학적 Lc 값; 및
약 0.6 중량% 초과, 또는 약 0.8 중량% 초과, 또는 약 1 중량% 초과의 산소 함량을 갖는,
표면 기능화된 탄소질 입자.
16. 항목 15에 있어서,
i) 약 100 ㎡/g보다 큰 BET 표면적; 및/또는
ii) 약 500 ml/100 g 미만 또는 약 400 ml/100 g 미만 또는 약 300 ml/100 g 미만의 오일 흡수 (OA); 및/또는
iii) 약 2 mL/g 미만 또는 약 1.8 mL/g 미만의 입자 내 기공 부피; 및/또는
iv) 약 3 mL/g 미만 또는 약 2.5 mL/g 미만의 총 기공 부피; 및/또는
v) 약 2800 ppm 초과의 납 흡수를 추가 특징으로 하는,
표면 기능화된 탄소질 입자.
17. 항목 15 또는 항목 16에 있어서,
i) 약 0.6 중량% 초과, 또는 약 0.8 중량% 초과, 바람직하게는 약 1 중량% 초과의 산소 함량 (IGA); 및/또는
ii) 생성된 입자를 포함하는 수성 분산물의 pH가 5.5 미만, 또는 5.3 미만 또는 5.1 미만, 또는 5.0 미만; 및/또는
iii) 약 100 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g의 BET SSA를 추가 특징으로 하는,
표면 기능화된 탄소질 입자.
18. 항목 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 추가로
i) 약 1.65 g/㎤ 내지 약 2.1 g/㎤; 또는 약 1.85 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤; 또는 약 1.95 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤의 자일렌 밀도; 및/또는
ii) 약 70 내지 약 300 ml/100 g의 오일 흡수 (OA); 및/또는
iii) 약 2500 ppm 내지 약 40000 ppm의 납 흡수; 및/또는
iv) 약 580 ℃ 미만 또는 약 570 ℃ 미만의 개시 온도에서 열 중량 분석 (TGA)에 의한 질량 손실 5 중량%를 특징으로 하는,
표면 기능화된 탄소질 입자.
19. 항목 15 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 다음의 입도 분포 (PSD)를 추가 특징으로 하는 표면 기능화된 탄소질 입자:
i) 1.0 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 임의적으로 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 D50 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
ii) 12 ㎛ 내지 70 ㎛, 임의적으로 15 ㎛ 내지 40 ㎛의 D90 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
iii) 0.4 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 임의적으로 0.5 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 D10 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
iv) 약 0.15 미만, 또는 약 0.12 미만, 또는 약 0.10 미만의 DFT 메소기공 면적/BET SSA 비; 및/또는
v) 약 0.25 초과, 또는 약 0.30 초과, 또는 약 0.32 초과의 DFT 미세기공 면적/BET SSA 비.
20. 항목 15 내지 19 중 어느 하나에 정의된 표면 기능화된 탄소질 입자, 및 적어도 하나의 리그노설포네이트 및/또는 황산바륨을 포함하는 조성물.
21. 납축전지, 또는 리튬 황 배터리에서 전도성 첨가제로서, 또는 촉매 지지체로서, 또는 배터리 첨가제로서, 또는 중합체 첨가제로서, 또는 여과 보조제로서, 또는 용량성 탈이온 보조제로서, 또는 전기화학 이중층 커패시터에서의 항목 15 내지 19 중 어느 하나에 정의된 표면 기능화된 탄소질 입자, 또는 항목 20에 따른 조성물의 용도로서, 임의적으로 상기 커패시터의 평균 커패시턴스는 5.5 F/g 초과, 또는 6 F/g 초과, 6.5 F/g 초과 또는 7.0 F/g 초과인, 용도.
22. 항목 15 내지 19 중 어느 하나에 정의된 표면 기능화된 탄소질 입자 또는 항목 20에 정의된 조성물을 전도성 첨가제로서 포함하는 배터리 전극.
23. 항목 22에 있어서,
전극 총 질량의 약 0.2 내지 약 2 중량%의 양으로 황산바륨을 추가로 포함하고/거나,
전극 총 질량의 약 0.1 내지 약 1.5 중량%의 양으로 적어도 하나의 리그노설포네이트를 추가로 포함하는,
배터리 전극.
24. 납축전지 또는 리튬 황 배터리에서 항목 22 또는 항목 23의 배터리 전극의 용도.
25. 항목 15 내지 19 중 어느 하나에 정의된 표면 기능화된 탄소질 입자 또는 항목 20에 정의된 조성물로 충진된 중합체 화합물.
26. 임의적으로 분산제 및/또는 중합체의 존재하에 액체 중의 항목 15 내지 19 중 어느 하나에 정의된 표면-기능화된 탄소질 입자 또는 항목 20에 정의된 조성물의 분산물.
이상으로 본 발명의 다양한 측면을 일반적으로 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 수정 및 다소의 변형이 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 일부 실시양태가 이제 다음 실시예를 참조하여 예시적으로 설명될 것이다.
실시예
실시예 1: 표면 기능화된 탄소질 입자의 제조 방법
아래 표 1에 나타낸 특성을 갖는 탄소질 물질 (전구체)를 약 30 mm 직경의 강철 볼과 함께 약 25% 부피로 채워진 챔버 부피 40-50 L의 드럼 밀에 총 50 kg의 중량으로 적재하였다. 적재된 탄소질 물질의 양은 약 25의 밀링 매체 대 탄소질 물질의 중량비에 해당한다. 드럼 밀에 질소를 채우고 기밀 상태로 밀봉하였다. (건식) 밀링 공정을 드럼 밀의 기밀 밀링 챔버에서 수행하였다.
밀링 공정이 완료된 후, 분쇄된 물질을 밀폐된 (기밀) 밀링 챔버에서 적어도 약 0.5 시간 방치한 다음, 기능화 공정을 위해 집중 배치 혼합기 (독일 에이리히, 8L 배치 크기)로 옮겼다. 물질을 가열없이 최소 1 시간 동안 공기와 접촉시키면서 온화하게 교반하여 (즉, 실온에서 시작하지만 발열 반응으로 인해 혼합물이 가온됨) 표 1에 특정된 표면 기능화된 탄소 입자를 생성하였다.
표 1
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 2: 혼합 탄소/흑연 표면 기능화된 탄소질 입자의 제조 방법
아래 표 2와 같은 특성을 갖는 카본 블랙 물질을 합성 흑연인 TIMREX® KS 500 (흑연/카본 블랙 중량비 각각 60/40 (물질 7) 및 80/20 (물질 8))과 혼합하고, 약 30 mm 직경의 강철 볼과 함께 약 25% 부피로 채워진 챔버 부피 40-50 L의 드럼 밀에 총 50 kg의 중량으로 적재하였다. 합성 흑연에 대한 전형적인 값이 아래 표 2A에 나와 있다. 적재된 탄소질 물질의 양은 약 25의 밀링 매체 대 탄소질 물질 중량비에 해당한다. 드럼 밀에 질소를 채우고 기밀 상태로 밀봉하였다. (건식) 밀링 공정을 드럼 밀의 기밀 밀링 챔버에서 수행하였다.
밀링 공정이 완료된 후, 분쇄된 물질을 밀폐된 (기밀) 밀링 챔버에서 적어도 약 0.5 시간 방치한 다음, 기능화 공정을 위해 집중 배치 혼합기 (독일 에이리히, 8L 배치 크기)로 옮겼다. 물질을 가열없이 최소 1 시간 동안 공기와 접촉시키면서 온화하게 교반하여 (즉, 실온에서 시작하지만 발열 반응으로 인해 혼합물이 가온됨) 표 2에 특정된 표면 기능화된 탄소 입자를 생성하였다.
표 2A
Figure pct00009
표 2B
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 3: 탄소질 물질의 추가 특성화 (비저항 및 압축성)
실시예 1 및 2에서 설명된 바와 같이 제조된 탄소질 물질을 전기 저항 및 압축성 측면에서 추가로 특성화하였다. 결과를 아래 표 3에 요약하였다.
표 3
Figure pct00012
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 특히 물질 1에 대한 BET SSA는 64 ㎡/g에 불과한 전구체 카본 블랙 물질 (CB1)의 BET SSA로부터 291 ㎡/g까지 증가하였다; 납 흡수는 700 ppm에서 6000 ppm으로 증가하였다; IGA 산소 함량 (중량%)은 0.085%에서 2.8로 상당히 증가하였다.
물질 2 및 3의 경우, 특히 BET SSA는 3 ㎡/g에 불과한 전구체 코크스 물질의 매우 낮은 BET SSA에 비해 상당히 증가하였다; 납 흡수 또한 전구체 코크스의 25 ppm에 비해 상당히 증가하였다; IGA 산소 함량 (중량%)은 전구체 코크스의 0.028%에 비해 상당히 증가하였다.
물질 4 및 5의 경우, 특히 BET SSA는 전구체 카본 블랙 (CB2) 물질의 것과 유사하였다; 그러나 IGA 산소 함량 (중량%)은 전구체 카본 블랙 (CB2)의 0.53% 이상으로 증가하였다; 입자 내 기공 부피 (<12 μm)는 전구체 CB2 물질의 3.04 ml/g보다 상당히 낮았다.
상기 표 2B에 나타난 바와 같이, 특히 물질 6 및 7에 대한 BET SSA (출발 물질로서 카본 블랙과 흑연의 혼합물)는 64 ㎡/g에 불과한 전구체 카본 블랙 물질 (CB1) 및 전구체 흑연 물질 (BET SSA 1.6 ㎡/g)의 BET SSA보다 상당히 높았다; 납 흡수는 전구체 CB1의 700 ppm에 비해 상당히 증가하였다; IGA 산소%는 전구체 CB1의 것보다 상당히 증가하였다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 물질 1에 대한 4 및 20 kN/c㎡에서의 저항률은 각각 0.052 및 0.019에 불과한 전구체 카본 블랙 재료 (CB1)에 대한 저항률에 비해 다소 증가하였다.
또한, 물질 2 및 3에 대한 4 및 20 kN/c㎡에서의 저항률은 각각 0.045 및 0.023에 불과한 전구체 코크스 물질에 대한 것에 비해 다소 증가하였다.
또한, 물질 6 및 7에 대한 20 kN/c㎡에서의 저항은 0.019에 불과한 전구체 CB1 물질에 대한 것에 비해 다소 증가하였다.
또한, 4 kN/c㎡ 이상의 압축압에서 밀도는 카본 블랙 유래 물질의 경우 약간 증가하지만 코크스 유래 물질의 경우 약간 감소한다.
표 3에서 100 kg×cm의 기계적 일에서 측정된 밀도로부터 알 수 있는 바와 같이, 처리가 원래의 카본 블랙 구조를 파괴/개질하는 것으로 여겨지기 때문에, 처리된 카본 블랙 유래 물질의 압축성은 카본 블랙 전구체에 비해 증가하였다.
전구체 물질에 비해 물질 1 내지 7의 표면상의 산소 함유 그룹의 증가된 함량 (증가된 IGA 산소%로 표시됨)은 관찰된 납에 대한 높은 친화성의 원인인 것으로 예상되며, 이는 납의 전기화학적 침착 증가로 이어질 것으로 예상된다.
따라서, 물질 1 내지 7과 같은 탄소 물질은 특히 납 축전지의 음극판의 납 구조에 효과적으로 통합될 수 있다. 첨가제로서 이러한 탄소 물질은 특히 시동/정지 기능을 지원하기 위해 자동차에 사용되는 고급 납축전지뿐 아니라 기타 산업용 납축전지 응용의 고전류 부분 충전 작동 모드에서 작동할 때 납축전지의 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 물질 1 내지 7과 같이 BET 표면적이 높은 탄소는 브레이크 작동으로 생성된 전기를 저장하는 데 필요한 고급 납축전지의 충전 수용도를 향상시킨다.

Claims (15)

  1. 표면 기능화된 탄소 입자의 제조 방법으로서,
    a) 기밀 밀봉 반응기에서 비흑연 탄소질 물질에 기계적 힘을 인가하는 단계; 및
    b) 상기 생성된 개질된 탄소 입자를 제어된 산화에 의해 기능화하는 단계를 포함하고,
    임의적으로
    i) 생성된 입자의 산소 함량 (IGA)이 약 0.8 중량% 초과, 바람직하게는 약 1 중량%를 초과하고/하거나;
    ii) 생성된 입자를 포함하는 수성 분산물의 pH가 5.5 미만, 또는 5.3 미만 또는 5.0 미만이고/이거나;
    iii) 생성된 입자를 포함하는 수성 분산물의 pH가 적어도 0.4 pH, 또는 적어도 0.6 pH 단위, 또는 적어도 0.8 pH 단위로 감소할 때까지 공정이 수행되는,
    표면 기능화된 탄소 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    i) 생성된 입자의 BET SSA가 약 100 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g이고/이거나;
    ii) 생성된 입자의 자일렌 밀도가 약 1.65 g/㎤ 내지 약 2.1 g/㎤; 또는 약 1.85 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤; 또는 약 1.95 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤이고/이거나;
    iii) 생성된 입자의 오일 흡수 (OA)가 70 내지 300 ml/100 g이고/이거나;
    iv) 생성된 입자의 납 흡수가 2500 ppm 내지 40000 ppm이고/이거나;
    v) 생성된 입자가 약 580 ℃ 미만 또는 약 570 ℃ 미만의 개시 온도에서 열 중량 분석 (TGA)에 의해 5 중량%의 질량 손실을 나타낼 때까지 공정이 수행되는,
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 입자는
    i) 1.0 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 D50 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
    ii) 12 ㎛ 내지 70 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 40 ㎛의 D90 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
    iii) 0.4 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 D10 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
    iv) 약 0.15 미만, 또는 약 0.12 미만, 또는 약 0.10 미만의 DFT 메소기공 면적/BET SSA 비; 및/또는
    v) 약 0.25 초과, 또는 약 0.30 초과, 또는 약 0.32 초과의 DFT 미세기공 면적/BET SSA 비를 특징으로 하는,
    방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 단계 a)의 처리 시간은 약 10 시간 내지 60 시간, 또는 약 15 시간 내지 약 50 시간이고/이거나;
    ii) 단계 b)를 수행하기 전에 단계 a)로부터의 생성물을 기밀 밀봉된 반응기에서 적어도 15 분, 또는 적어도 30 분, 또는 적어도 45 분 동안 유지하고/하거나;
    iii) 기능화 단계 b)는 단계 a)에서 수득한 입자를 20 부피% 미만, 15 부피% 미만 또는 10 부피% 미만의 산소 및/또는 산소 함유 가스를 포함하는 분위기에 노출시키는 것을 포함하고; 임의적으로 단계 b)에서의 제어된 산화는 공기, 습도, 산소, 다른 산화 가스 및/또는 산화 액체의 존재하에 수행되며, 여기서 산화 가스는 NOx, 오존 또는 이산화탄소이고 산화 액체는 과산화수소 또는 질산인,
    방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 비흑연 탄소질 물질은 카본 블랙, 석유 코크스, 하소된 석유 코크스, 니들 코크스, 콜타르 기반 코크스, 무연탄, 하소된 무연탄, 중합체 유래 차콜, 바이오매스, 열분해 탄소 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비-흑연 탄소질 물질은 단계 a)에서 수행되는 기계적 힘의 인가 전에 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 흑연 탄소 물질과 함께 혼합되고, 임의적으로 흑연 탄소 물질은 천연 흑연, 합성 흑연, 흑연화 코크스 또는 흑연화 무연탄으로부터 선택되며, 흑연 탄소 물질은 임의적으로 약 1 mm 미만의 D50을 갖는 입자 크기를 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)로부터 수득된 입자는 임의적으로 분산제 또는 중합체 화합물의 존재하에 액체에 분산되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 표면 기능화된 탄소질 입자.
  9. 약 14 nm 미만, 또는 약 12 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 결정학적 Lc 값; 및
    약 0.6 중량% 초과, 또는 약 0.8 중량% 초과, 또는 약 1 중량% 초과의 산소 함량을 갖고;
    임의적으로,
    i) 약 100 ㎡/g보다 큰 BET 표면적; 및/또는
    ii) 약 500 ml/100 g 미만 또는 약 400 ml/100 g 미만 또는 약 300 ml/100 g 미만의 오일 흡수 (OA); 및/또는
    iii) 약 2 mL/g 미만 또는 약 1.8 mL/g 미만의 입자 내 기공 부피; 및/또는
    iv) 약 3 mL/g 미만 또는 약 2.5 mL/g 미만의 총 기공 부피; 및/또는
    v) 약 2800 ppm 초과의 납 흡수를 추가 특징으로 하는,
    표면 기능화된 탄소질 입자.
  10. 제9항에 있어서, 추가로
    i) 약 0.6 중량% 초과, 또는 약 0.8 중량% 초과, 바람직하게는 약 1 중량% 초과의 산소 함량 (IGA); 및/또는
    ii) 생성된 입자를 포함하는 수성 분산물의 pH 5.5 미만, 또는 5.3 미만, 또는 5.1 미만. 또는 5.0 미만; 및/또는
    iii) 약 100 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g의 BET SSA; 및/또는
    iv) 약 1.65 g/㎤ 내지 약 2.1 g/㎤; 또는 약 1.85 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤; 또는 약 1.95 g/㎤ 내지 약 2.00 g/㎤의 자일렌 밀도; 및/또는
    v) 약 70 내지 약 300 ml/100 g의 오일 흡수 (OA); 및/또는
    vi) 약 2500 ppm 내지 약 40000 ppm의 납 흡수; 및/또는
    vii) 약 580 ℃ 미만 또는 약 570 ℃ 미만의 개시 온도에서 열 중량 분석 (TGA)에 의한 5 중량%의 질량 손실을 특징으로 하는,
    표면 기능화된 탄소질 입자.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 다음의 입도 분포 (PSD)를 추가 특징으로 하는 표면 기능화된 탄소질 입자:
    i) 1.0 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 임의적으로 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 D50 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
    ii) 12 ㎛ 내지 70 ㎛, 임의적으로 15 ㎛ 내지 40 ㎛의 D90 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
    iii) 0.4 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 임의적으로 0.5 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 D10 값을 갖는 입도 분포 (PSD); 및/또는
    iv) 약 0.15 미만, 또는 약 0.12 미만, 또는 약 0.10 미만의 DFT 메소기공 면적/BET SSA 비; 및/또는
    v) 약 0.25 초과, 또는 약 0.30 초과, 또는 약 0.32 초과의 DFT 미세기공 면적/BET SSA 비.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 표면 기능화된 탄소질 입자, 및 적어도 하나의 리그노설포네이트 및/또는 황산바륨을 포함하는 조성물.
  13. 납축전지, 또는 리튬 황 전지에서 전도성 첨가제로서, 또는 촉매 지지체로서, 또는 배터리 첨가제로서, 또는 중합체 첨가제로서, 또는 여과 보조제로서, 또는 용량성 탈이온 보조제로서, 또는 전기화학 이중층 커패시터에서의 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 표면 기능화된 탄소질 입자 또는 제12항에 따른 조성물의 용도로서, 임의적으로 상기 커패시터의 평균 커패시턴스는 5.5 F/g 초과, 또는 6 F/g 초과, 또는 6.5 F/g 초과 또는 7.0 F/g 초과인, 용도.
  14. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 표면 기능화된 탄소질 입자 또는 제12항에 따른 조성물을 전도성 첨가제로서 포함하고;
    임의적으로, 전극 총 질량의 약 0.2 내지 약 2 중량%의 양으로 황산바륨을 추가로 포함하고/거나,
    전극 총 질량의 약 0.1 내지 약 1.5 중량%의 양으로 적어도 하나의 리그노설포네이트를 추가로 포함하는,
    배터리 전극.
  15. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 표면 기능화된 탄소질 입자, 또는 제12항에 따른 조성물, 또는 임의적으로 분산제 및/또는 중합체의 존재하에 액체 중의 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 표면 기능화된 탄소질 입자 또는 제12항에 따른 조성물의 분산물이 충진된 중합체 화합물.
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